CN101240461B - 一种纤维素纺丝液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素纺丝液的制备方法，包括将低沸点、挥发性、极性有机溶剂作为助剂与含水率为8-18％的N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)混合形成一混合溶剂；将纤维素浆粕与混合溶剂混合形成一均匀的混合物料；将低沸点挥发性有机溶剂从混合物料中去除，至低沸点挥发性有机溶剂的含量低于5％，以及在加热下使混合物料中的纤维素溶解于NMMO中得到纤维素纺丝液。本发明由于使用了助剂延缓纤维素的溶胀，阻止纤维素过早的溶解，降低溶剂的粘度，可以使得纤维素溶解均匀、彻底，在保持了高浓度溶剂直接浸渍浆粕优点的同时克服了其与纤维素浆粕很难混合均匀的弊端，所用助剂容易提取并回收。

Description

一种纤维素纺丝液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素纺丝液的制备方法，特别是将纤维素浆粕溶解在N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)中形成纺丝液的方法，属于纺织技术领域。

背景技术

用N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)作为溶剂进行无毒纺丝生产纤维素纤维，已经发表了上百个专利。但是从溶解工艺来讲，不外乎以下两种方法。

一种方法是用中浓度NMMO(含水率为20-60％)与纤维素浆粕混合先制成浆粥，然后通过薄膜蒸发器式的溶解釜，在真空和加热下脱除多余的水份，使体系进入溶解状态。如专利US 509469，CN 1181788，CN 1072284，WO 94/653等，这种方法已在工业生产上使用。也有的专利不使用薄膜蒸发器式的溶解釜，而使用类似捏合机式的溶解釜进行真空脱水溶解的，如US 4246221，US 4416698，CN 1501990，CN 111161C，CN 1435529，CN 1449460等。这种方法在一些中试规模的装置上被采用，但是大规模生产还未见使用的报道。

另一种方法是用高浓度NMMO(含水率为8-15％)直接与纤维素浆粕混合，由于体系没有多余的水份，不用经过脱水的过程，因此可直接用螺杆挤压机加热挤压溶解。如CN 1336451先将纤维素浆粕粉碎成粉末状，再与含水率小于15％的NMMO混合，然后直接用双螺杆挤压机挤压溶解。CN 1468889与此相似，先将纤维素浆粕粉碎成约1mm大小的粉状物，再与含水率为12％的NMMO，分别从双螺杆挤压机的两个进料口按比例定量加入，在双螺杆挤压机中混合、加热并挤压溶解。而CN 1435529则先将含水率为13.3％的NMMO加热熔融，骤冷至50℃制成过冷溶液，在双轴溶胀混合物制造机中与纤维素浆粕混合，然后进入一个单螺杆挤出机挤出溶解。这种方法的优点是省去了脱水过程，可缩短溶解时间，有利于减少溶剂的分解。但是缺点是溶剂与纤维素浆粕很难混合均匀，特别是制备纤维素浓度较高的纺丝溶液更为困难。

KR20010093598公开了一种纤维素纺丝液的制备方法，其采用含至少为25％的甲醇、乙醇或丙酮的NMMO有机溶剂混合物溶胀纤维素，减压蒸发有机溶剂至有机溶剂的含量为5-20％，同时完全溶解纤维素，将被溶解的纤维素溶液脱泡、过滤、将纺丝溶液直接纺丝至有机溶剂浴中。该发明采用甲醇、乙醇或丙酮替代水与NMMO结合，由于NMMO的强吸水性，要实现无水NMMO与上诉有机溶剂的混合比较困难，且采用有机溶液作为凝固浴将使用大量的上诉挥发性有机溶剂，成本上有所增加，操作上也带来了新的困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维素纺丝液的制备方法，该方法既能保证溶剂与纤维素浆粕的均匀混合，又无需脱水过程，得到混合均匀的纤维素纺丝液，无需改变现有纺丝工艺而直接进行纺丝。

为了实现本发明目的，本发明提供一种纤维素纺丝液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将低沸点、挥发性、极性有机溶剂作为助剂与含水率为8-18％的N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)混合形成一混合溶剂；

(2)将纤维素浆粕与混合溶剂混合形成一均匀的混合物料；

(3)将低沸点挥发性有机溶剂从混合物料中去除，至低沸点挥发性有机溶剂的含量低于5％。

(4)将混合物料送入溶解设备中加工直至纤维素完全溶于NMMO，得到纤维素纺丝液。

本发明的上述制备方法中，将纤维素浆粕与混合溶剂混合形成一混合物料后，还可包括将混合物料置于可控温的混合物料装置中，并搅拌直至物料混合均匀。该混合物料装置可为配有夹套和控温的带搅拌的立式或卧式混合釜。

本发明中，纤维素浆粕的加入量可为含水率8-18％的NMMO用量的10-20％，极性有机溶剂的用量可为纤维素重量的0.2-2.0倍。

本发明中，将低沸点、挥发性、极性有机溶剂作为助剂与含水率为8-18％的N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)混合形成一混合溶剂，是根据NMMO含水量的不同，在30-100℃下进行，如果必要还可进行搅拌；

本发明中将纤维素浆粕与混合溶剂混合形成一均匀的混合物料，同样是根据NMMO含水量的不同在30-100℃下进行，如果必要还可进行搅拌或使用可控温的混合物料装置中如配有夹套和控温的带搅拌的立式或卧式混合釜，处理时间优选为30分钟；

本发明中，将低沸点挥发性有机溶剂从混合物料中去除，至低沸点挥发性有机溶剂的含量低于5％，是在负压或常压下进行，时间可为20-60分钟，温度可根据需要进行调整，一般为50-70℃。

本发明中，将混合物料送入溶解设备中加工直至纤维素完全溶于NMMO，得到纤维素纺丝液可采用如溶解釜，挤出机等设备，温度可设定为70-120℃。

本发明中，所述的有机溶剂可为脂肪族挥发性一元醇、脂肪族挥发性一元酮、脂肪族挥发性一元醚或者其混合物。本发明的还可选用其他的有机溶剂，其加入量也可根据具体情况进行调整。优选所述的脂肪族挥发性一元醇为甲醇或乙醇；所述的脂肪族挥发性一元酮为丙酮。

本发明中，优选将低沸点挥发性有机溶剂从混合物料中去除，至低沸点挥发性有机溶剂的含量低于1％。

本发明中，从混合物料中去除低沸点挥发性有机溶剂可采用减压脱挥的方法。

本发明所述的纤维素浆粕可为木浆粕、棉浆粕、竹浆粕或麻浆粕中的一种或其混合。

将低沸点有机溶剂去除后，可在加热下采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、溶解釜等其它溶解设备使混合物料中的纤维素完全溶解于NMMO中，得到纤维素纺丝液。

在本发明的一个实施方式中，将低沸点、极性、挥发性有机溶剂与含水率为8-18％的NMMO溶液混合均匀形成混合溶剂，有机溶剂用量为纤维素浆粕重量的0.2-2.0倍，相当于混合溶剂中有机溶剂的含量不大于20％，然后将原料浆粕加入到混合溶剂中，在40-80℃水浴中搅拌混合，这样可以使得纤维素浆粕更加均匀地与混合溶剂混合。然后减压回收极性有机溶剂，最后将混合物料送入溶解设备中进一步溶解直至纤维素完全溶于NMMO溶剂中。

本发明所提供的方案使通常的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机作为溶解设备成为可能，也可采用其他的溶解设备。

本发明所得到的纤维素纺丝液，可经纺丝机纺丝，并以含水率为8-18％的NMMO溶液作为凝固浴，通过凝固、水洗和卷绕，得到再生纤维素纤维。

本发明采用低沸点、极性、挥发性有机溶剂，其作用体现在：

●挥发性有机溶剂的存在，增加了溶剂的体积，可以保证溶剂与浆粕的均匀混合。

●挥发性有机溶剂是纤维素的非溶剂，将延缓纤维素的溶胀，阻止纤维素过早的溶解，使纤维素溶解更加均匀。

●挥发性有机溶剂的加入将降低溶剂的粘度，促进溶剂对纤维细胞各部分的渗透，提高纤维素的溶解质量，减少溶液中不溶颗粒的含量。

本发明使用的挥发性有机溶剂常温下为液体，当纤维素浆粕与混有挥发性有机溶剂混合溶剂充分混合、浸渍后，可在常压或真空条件下将混合物料中的有机物助剂迅速抽走以加快去除有机溶剂的过程，使物料体系很快进入溶解区(相当于NMMO含水率13％左右)，因而可直接使用螺杆挤压机或其它溶解设备进行溶解，且有机物助剂可回收后重复使用，不会对环境造成额外的污染。本发明无需在加入浆粕后进行脱水，而因为有机溶剂的存在，增加了溶剂的体积，延缓了纤维素的溶胀，阻止纤维素过早的溶解，可以使纤维素溶解更加均匀、彻底。并且，挥发性有机溶剂的加入将降低溶剂的粘度，促进溶剂对纤维细胞各部分的渗透，提高纤维素的溶解质量，减少溶液中不溶颗粒的含量。

KR20010093598采用至少占25％的甲醇、乙醇或丙酮取代水与NMMO混合，利用以上有机物的低比热、低沸点来降低后续提取步骤的耗费，但由于NMMO的强吸水性，很难得到无水的NMMO，因而其应用存在着困难。而本发明的方法采用常见的含一定结晶水的NMMO，并加入少量有机溶剂以延缓纤维素的溶胀，阻止纤维素过早的溶解，降低溶剂的粘度，待纤维素与混合溶剂混合均匀后再提取出有机溶剂，最后在加热条件下完全溶解纤维素，因此本发明无需无水NMMO，也不会存在使用无水NMMO带来的新的问题。另外，由于使用甲醇、乙醇或丙酮取代水，KR20010093598公开的方法还需要采用大量的乙醇、甲醇或丙酮作为凝固浴，造成生产成本增加，而且此三种物质均均有挥发性，其作为凝固浴也会带来新的问题，而本发明得到的纺丝液使用传统的NMMO和水的混合液作为凝固浴，采用现有的技术设备及工艺即可实现。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，所述的实施例用于解释本发明，而非限制本发明。

具体实施方式

实施例1

取含水率为13％的NMMO 9克，放入100ml烧杯中，置于65-70℃水浴中，至溶剂完全熔化，加入乙醇0.7克，混合均匀，将1克木浆粕(先在80-90℃烘箱中干燥30-40分钟)加入混合溶剂中不断搅拌并将烧杯置于65-70℃水浴中放置半小时，使浆粕浸入混合溶剂并均匀混合，然后将烧杯移入真空烘箱中，50-70℃下抽真空30分钟，去除乙醇。最后用玻璃棒搅动物料，并将烧杯移入90-100℃烘箱中，100分钟后物料溶解，为透明橙黄色液体。

实施例2

取含水率为11％的NMMO 8.8克，放入100ml烧杯中，置于65-70℃水浴中，至溶剂完全熔化，加入甲醇和乙醇(各0.6克)的混合物1.2克，混合均匀，将1.2克竹浆粕(先在80-90℃烘箱中干燥30-40分钟)加入混合溶剂中不断搅拌并将烧杯置于65-70℃水浴中放置半小时，使浆粕浸入混合溶剂并均匀混合，然后将烧杯移入真空烘箱中，50-70℃下抽真空30分钟，去除甲醇和乙醇。最后用玻璃棒搅动物料，并将烧杯移入90-100℃烘箱中，150分钟后物料溶解，溶液透明，但颜色比实施例1和实施例2稍深。

实施例3

取含水率为13％的NMMO 8.7克，放入100ml烧杯中，置于65-70℃水浴中，至溶剂完全熔化，加入乙醇1.3克，混合均匀，将1.3克棉浆粕(先在80-90℃烘箱中干燥30-40分钟)加入混合溶剂中不断搅拌并将烧杯置于65-70℃水浴中放置半小时，使浆粕浸入混合溶剂并均匀混合，然后将烧杯移入真空烘箱中，50-70℃下抽真空30分钟，去除乙醇。最后用玻璃棒搅动物料，并将烧杯移入90-100℃烘箱中，210分钟后物料溶解，但溶液为深褐色。

实施例4

取含水率为13％的NMMO 9克，放入100ml烧杯中，置于65-70℃水浴中，至溶剂完全熔化，加丙酮1克，混合均匀，将0.5克木浆粕和0.5克棉浆粕(先在80-90℃烘箱中干燥30-40分钟)加入混合溶剂中并不断搅拌，使浆粕浸入混合溶剂并均匀混合，然后将烧杯移入真空烘箱中，50-70℃下抽真空30分钟，去除丙酮。最后用玻璃棒搅动物料，并将烧杯移入90-100℃烘箱中，100分钟后物料溶解，为透明橙黄色液体。

实施例5

取9份含水率为8％的NMMO在65-70℃加热溶化，加0.36份丙酮，混合均匀，再加入1.8份棉浆粕，置于立式带搅拌和夹套加热的混合釜中，搅拌30分钟；连接真空管在减压下(50-70℃)去除丙酮至丙酮含量低于5％，然后将混合物料送入溶解釜在90-100℃下加热溶解，得到橙色、透明、粘稠状纤维素溶液。纤维素溶液经单头纺丝机纺丝，以含水率为8％的NMMO-水溶液为凝固浴，经凝固、水洗和卷绕，得到再生纤维素纤维。

实施例6

取9份含水率为13％的NMMO在65-70℃加热溶化，加1.3份乙醇，混合均匀，再加入1.3份木浆粕，置于立式带搅拌和夹套加热的混合釜中，搅拌30分钟；连接真空管，减压下(70-80℃)去除乙醇至乙醇含量低于1％，然后将混合物料送入双螺杆挤压机加热挤压溶解，螺杆转速为80-120转/分，各加热区温度为80-120℃，得到橙色、透明、粘稠状纤维素溶液。纤维素溶液经单头纺丝机纺丝，以含水率为13％的NMMO-水溶液为凝固浴，经凝固、水洗和卷绕，得到再生纤维素纤维。

实施例7

取9份含水率为18％的NMMO在65-70℃加热溶化，加1.8份甲醇，混合均匀，再加入0.9份竹浆粕，置于立式带搅拌和夹套加热的混合釜中，搅拌30分钟；在70-80℃下连接真空管，减压下去除甲醇至甲醇含量低于3％，然后将混合物料送入单螺杆挤压机加热挤压溶解，螺杆转速为20-50转/分，各加热区温度为70-110℃，得到橙色、透明、粘稠状纤维素溶液。纤维素溶液经单头纺丝机纺丝，以含水率为18％的NMMO-水溶液为凝固浴，经凝固、水洗和卷绕，得到再生纤维素纤维。

Claims (9)

1.一种纤维素纺丝液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将低沸点、挥发性、极性有机溶剂作为助剂与含水率为8-18％的N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)混合形成一混合溶剂；

(2)将纤维素浆粕与混合溶剂混合形成一均匀的混合物料；

(3)将低沸点挥发性有机溶剂从混合物料中去除，至低沸点挥发性有机溶剂的含量低于5％；

(4)在加热下使混合物料中的纤维素溶解于NMMO中，得到纤维素纺丝液；

其中，所述的纤维素浆粕的加入量为含水率8-18％的NMMO用量的10-20％，混合溶剂中极性有机溶剂的用量为纤维素重量的0.2-2.0倍。

2.根据权利要求1所述的一种纤维素纺丝液的制备方法，其中将纤维素浆粕与混合溶剂混合形成一混合物料后，还包括将混合物料置于可控温的混合物料装置中，并搅拌直至物料混合均匀。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为脂肪族挥发性一元醇、脂肪族挥发性一元酮、脂肪族挥发性一元醚或者其混合物。

4.根据权利要求3所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族挥发性一元醇为甲醇或乙醇；所述的脂肪族挥发性一元酮为丙酮。

5.根据权利要求1所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，将低沸点挥发性有机溶剂从混合物料中去除，至低沸点挥发性有机溶剂的含量低于1％。

6.根据权利要求1所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，采用减压的方法将低沸点挥发性有机溶剂从混合物料中去除。

7.根据权利要求1或2所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于所述的纤维素浆粕为木浆粕、棉浆粕、竹浆粕或麻浆粕中的一种或其混合。

8.根据权利要求1所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，可采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或溶解釜使混合物料中的纤维素溶解于NMMO中，得到纤维素纺丝液。

9.采用权利要求1所述的纤维素纺丝液的制备方法得到的纺丝液进行纺丝的方法，其特征在于，将得到的纤维素纺丝液经纺丝机纺丝，并以含水率为8-18％的NMMO溶液作为凝固浴，通过凝固、水洗和卷绕，得到纤维素纤维。