CN101223197B

CN101223197B - 制备高品质聚异丁烯的方法

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Publication number: CN101223197B
Application number: CN2006800254016A
Authority: CN
Inventors: A·博德; U·拉希瓦尔斯基; F·绍尔; E·绍斯; M-C·沃兰德; T·韦特林
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-12
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2026-07-11
Also published as: JP2009501248A; DE502006004991D1; WO2007006556A1; US20080214762A1; KR101293839B1; CN101223197A; KR20080028953A; ATE444314T1; EP1910430A1; JP4922294B2; EP1910430B1

Abstract

本发明涉及一种制备聚异丁烯的方法，其中使异丁烯在路易斯酸催化剂存在下在液体有机相中聚合，通过将有机相与含水终止剂在动态混合器中混合而终止反应，所述动态混合器具有由一个圆周壁和两个末端壁形成的旋转对称混合室以及在所述混合室中驱动旋转的混合转子。将有机相经由在圆周壁中提供的第一入口孔引入，并将含水终止剂经由在圆周壁中提供的第二入口孔引入，并且经由在圆周壁中提供的出口孔除去有机相和终止剂的细分散混合物，并将该混合物加入相分离工艺中。本发明方法用于制备高反应性聚异丁烯和/或具有窄分子量分布的聚异丁烯。

Description

制备高品质聚异丁烯的方法

本发明涉及一种制备聚异丁烯、特别是高反应性聚异丁烯和/或具有窄分子量分布的聚异丁烯的方法。

高反应性聚异丁烯指具有高含量的亚甲基端基的那些。在本发明中，亚甲基理解为表示那些在聚异丁烯大分子中所处的位置由以下通式表示的双键

其中“聚合物”表示少一个异丁烯单元的聚异丁烯基团。在官能化反应中，亚甲基显示最高的反应性，而与大分子内部距离更近的双键仅仅显示低反应性(如果有的话)。高反应性聚异丁烯的用途包括作为用于制备燃料和润滑剂用添加剂的中间体。

这些高反应性聚异丁烯例如通过EP 0 628 575公开的方法获得，其中使异丁烯在液相中在三氟化硼和仲醇的帮助下在0-60℃的温度下进行阳离子聚合。一旦达到所需的分子量，聚合催化剂失活，并以此方式终止聚合反应。EP 0 628 575建议为此使反应流出物通入介质例如水、醇、乙腈、氨或无机碱的水溶液中，无机碱的水溶液是例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物溶液、这些金属的碳酸盐溶液。

为了制备高反应性聚异丁烯和/或具有窄分子分布的聚异丁烯，关键的是一旦达到所需的分子量，聚合催化剂非常快速并且定量地失活，从而防止分子量分布变宽和异构化反应，形成其中双键位于在分子内部更热力学有利的位置上的聚异丁烯分子。US-A 4,849,572也公开了需要促进反应的终止。

有机终止剂(例如乙腈和醇)的优点是它们能与有机反应相混溶，从而能容易地均匀分布在其中。但是，它们的缺点是它们对BF3分子的亲合性较低，所以它们仅仅获得迟缓的催化剂失活。因为它们也可以用作相调节剂，所以它们使随后用水萃取除去催化剂失活产物的操作复杂化。

含水终止剂、特别是水本身具有的优点是可以同时进行催化剂的失活和催化剂失活或水解产物的萃取去除。但是，缺点是水相与有机反应相不混溶，并且在相传递表面上的传质对于催化剂失活和催化剂失活产物的去除而言是速率决定型的。即使在有机反应相已经与含水终止剂接触之后，聚合反应仍然能够以不受控的方式继续进行和/或可以进行不需要的异构化反应。所以，对于获得具有窄分子量分布、低含量次要组分(特别是氟化次要组分)和/或高含量亚甲基端基的聚合物质量而言，关键是快速完全的催化剂失活和同时将催化剂失活产物从有机反应相转移到水相中。载有失活产物的水相的分离影响工艺的经济可行性。

WO 02/053601建议将反应相与水在两步中混合。

本发明的目的是提供一种制备具有窄分子量分布(低分散度)、低含量次要组分(特别是氟化次要组分)和/或高含量亚甲基端基的聚异丁烯的经济可行的方法。

根据本发明，该目的通过一种制备聚异丁烯的方法实现，其中：

a)使异丁烯在路易斯酸催化剂存在下在液体有机相中聚合，

b)通过将有机相与含水终止剂在动态混合器中混合而终止反应，所述动态混合器具有由一个圆周壁和两个末端壁形成的旋转对称的混合室以及在所述混合室中驱动旋转的混合转子，其中将有机相经由在圆周壁中提供的第一入口孔引入，并将含水终止剂经由在圆周壁中提供的第二入口孔引入，和

c)经由在圆周壁中提供的出口孔除去有机相和终止剂的细分散混合物，并将该混合物加入相分离中。

该工艺非常快速且均匀地将所有终止剂分散在有机反应相中，这导致在一步中基本立即定量和均匀的催化剂失活，并同时将催化剂失活产物基本完全转移到水相中。如此获得的分散体可以以经济可行的方式在下游相分离装置(静止区)中在重力作用下分离，使得两相都以内聚形式存在，并大部分一层叠一层且没有外来相。

有利的是，可以调节旋转驱动的混合转子的旋转速度，从而即使在改变生产载荷的情况下也能获得聚异丁烯的可重现和均匀的性能。

在特别优选的实施方案中，有机相在动态混合器中的停留时间小于10秒，优选小于2秒。

动态混合器具有由一个圆周壁和两个末端壁形成的旋转对称混合室，其中在圆周壁中提供至少两个入口孔。在混合室内，盘形混合转子旋转，并优选在其圆周上具有均匀分布的边缘间隙或桨叶。

有机反应相经由第一入口孔加入，并且所有终止剂经由第二入口孔加入，其中第二入口孔优选偏移转子旋转的方向布置。将该混合物作为分散体经由在圆周壁上的出口孔排出。由于混合转子产生的离心力的作用，液体环先在混合室的圆周壁的区域中形成。在出口孔和入口孔之间放置挡板以防止回流到入口。

在优选的实施方案中，混合转子在其末端侧具有通过径向棒彼此分开的断流器，混合室在其末端壁上具有环行通道，这些通道与在相对的混合转子末端壁中的断流器重叠。通过在混合室末端壁中的环形通道，断流器形成压力孔，它们彼此为了流动目的而连接。

在混合室中恒定的压力增加强制液体进入压力室并将液体压缩，这产生了激烈的湍流和在混合转子上的流动。所产生的循环流动以交替的顺序导致压力室中较快速循环的液体内容物与圆周壁区域中较慢流动的液体之间的交换。在此操作期间，能量通过脉冲交换来传递，并进一步增加了湍流。由于这种强烈的液体交换，形成了特别均匀的分散体并随后连续地从位于混合室的圆周壁中的出口孔排出。

适用于本发明的特别优选的动态混合器描述在DE-A 42 20 239中，将其全部引入本文供参考。惊奇的是，本发明的目的也能采用用于制备包含气态组分(如果合适的话)的液体混合物的混合器实现。

入口孔的特别有利的设计是它们以喷嘴状的方式沿着混合室的方向变窄。以此方式，有机反应相和终止剂高速通入混合室中。各组分不仅由于突然相遇而混合，而且由于被本身流动产生的流化效应而混合。此外，组分更快速地流过混合室，总体上实现了更快速的混合。

一般而言，将基于1重量份有机反应相计的0.5-0.8重量份、优选0.2-0.6重量份的终止剂经由入口孔直接引入混合室的循环流中。与分别加入的有机反应相一起，得到了细分散体，其中终止剂通常作为分散相按照上述量存在。

根据本发明，终止剂以平均直径大于3微米至200微米、优选大于50微米至100微米的液滴的形式分散在混合室中，而有机相形成连续相。

配备有可控旋转速度的驱动器的混合转子根据混合器的产量和转子的几何形状操作，使得能量密度优选大于3×10⁵J/m³，特别是5-6×10⁵J/m³。能量密度可以例如经由在轴上释放的能量来确定。

含水终止剂可以含有溶解的物质，例如无机碱，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、氨或酸，例如盐酸等。但是，因为并没有与此相关的更大优势，所以终止剂优选不含显著量的溶解物质。自来水或河水是合适的。一般，优选可以例如以热水蒸气冷凝物的形式获得的去离子水。pH通常在6-10的范围内。

终止剂的温度本身不是关键的。为了在与通常温度低于0℃的有机反应相接触时不形成对动态混合器的功能有损害的冰晶，终止剂优选经过预热。终止剂通常具有35-150℃的温度。高于100℃的温度要求水保持在比环境压力更高的压力下。

在引入混合器的圆周壁中时，有机反应相基本具有反应温度，即在达到所需的聚合度时，当催化剂被基本立即失活时在与混合器中的循环终止剂接触之前不加热。

由于有机反应相与终止剂接触，所得的分散体优选具有5-50℃的温度，特别是10-45℃。

从混合器排出的分散体通入冷却容器中以除去被分散的水滴。这些相在卧式相分离容器中合适地分离，以低流速流过该相分离容器。由于在共存相中的密度差异，具有较高比重的水相作为较低的相与有机相分离。两个相在相分离容器的出口处彼此叠置存在，几乎不含外来相。

为了分离出不会自发聚结的水相液滴，可以将能促进聚结的内件引入相分离容器中。经验已经显示由于密度差异，未聚结液滴的完全分离需要非常长的停留时间，所以从经济可行的分离方面而言是不可能的。

能促进聚结的内件是无规填料、聚结表面或细孔内件。

合适的无规填料包括在蒸馏中常用的无规填料床。优选使整个分散体通过无规填料床。由于大的无规填料表面被润湿，表面聚结和同时液滴与液滴的聚结导致形成更大的液滴，后者然后可以在重力作用下毫无问题地被分离出去。

聚结表面通常是有序的片状组装体，它们设计成波状的或倾斜放置的表面，分散的液滴在这些表面上聚集，然后形成膜，在合适的膜厚度在特定的片边缘上作为大液滴脱落，然后毫无问题地分离出去。

仍然保留的水相的极细液滴可以以经济可行的方式在下游相分离容器中通过细孔聚结内件聚结(细孔聚结内件称为聚结过滤器，设计成过滤烛管的形式)，然后毫无问题地作为较大液滴与上述聚结措施相似地分离出去。在上述细孔聚结内件中，内部结构强制细分散的液滴本身互相接触和与过滤器的内表面接触。

在进一步对不含外来相的有机相进行蒸馏操作之前，有利的是用水洗涤，这以萃取方式除去了溶解的催化剂失活产物和副产物。

已经发现有利的是将有机相的萃取提纯与超细液滴分离结合。为此，在下游聚结措施之前，将有机相与一定量的水混合，例如经验显示基于有机相计0.01-0.1重量份的水是足够的。优选的萃取剂是去离子水。

用于分离所需聚异丁烯而对不含水相的有机相所进行的操作按照常规方式进行。将聚异丁烯从未转化的异丁烯、惰性稀释剂和如果合适的话异丁烯低聚物中分离出来，这通常通过蒸馏进行，并作为蒸馏残余物获得，例如作为蒸馏塔的底部产物获得。

异丁烯的聚合本身是公知的，可以连续或间歇地进行，但是优选连续进行。在路易斯催化剂的存在下在液体有机相中进行的连续聚合方法是本身公知的。在连续方法中，连续地排出在聚合反应器中形成的反应混合物的一部分。将与排料相应的一定量的原料(在这里是异丁烯或异丁烯进料)连续地加入聚合反应器中。在聚合反应器中存在的量与被排出的量之间的比率是通过循环/进料比率确定的，这在将异丁烯连续聚合成聚异丁烯的情况下通常是1000∶1至1∶1，优选500∶1至5∶1，特别是50∶1至200∶1。要在聚合反应器中聚合的异丁烯的平均停留时间可以是5秒到几小时。特别优选1-30分钟的停留时间，特别是2-20分钟。

异丁烯在常规反应器中聚合，例如搅拌釜、管式反应器、管束式反应器和环路反应器，优选环路反应器，即具有搅拌釜特征的管(束)式反应器。特别有利的管式反应器是具有管状横截面的那些，在部分区域中引起湍流。

聚合反应在-60℃至-4℃的反应温度下进行，特别是-25℃至-5℃。聚合热相应地在冷却设备的帮助下除去。这可以例如用液氨作为冷却剂来操作。另一种除去聚合热的方式是蒸发冷却。在这种情况下，释放的热通过部分蒸发反应混合物来除去，例如异丁烯和/或异丁烯进料的其它挥发性组分或挥发性稀释剂。优选在等温条件下操作，即在聚合反应器中液体有机反应相的温度具有稳态值，并且仅仅在反应器操作期间略微变化(如果有的话)。

异丁烯在液体有机相中的浓度通常是0.2-50重量％，优选0.5-35重量％，基于液体有机相计。这取决于多种因素，包括要制备的聚异丁烯的所需分子量。

合适的进料是异丁烯本身和异丁烯类C₄烃料流，例如C₄萃余液，来自异丁烷脱氢的C₄馏分，来自水蒸气裂解器、FCC裂解器(流化催化裂解)的C₄馏分，前提是它们已经基本不含1，3-丁二烯。合适的C₄烃料流包含通常小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯、顺-和反-2-丁烯的存在不是关键的。通常，在C₄烃料流中的异丁烯浓度是40-60重量％。当C₄馏分用作原料时，除异丁烯之外的烃起到下面所述的稀释剂的作用。异丁烯类进料可以含有少量的污染物，例如水、羧酸或无机酸，不会引起关键的收率或选择性损失。合适的是通过从异丁烯类进料除去这些有害物质来防止这些杂质的聚集，例如通过在固体吸附剂例如活性碳、分子筛或离子交换器上吸附。

由于聚异丁烯的高粘度，有利的是在惰性稀释剂下进行聚合。所用的惰性稀释剂应该适用于将在聚合反应期间观察到的反应溶液粘度的增加降低到能确保除去反应产生的热量的程度。合适的稀释剂是对所用反应试剂呈惰性的溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂是例如饱和烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，例如正己烷、异辛烷、环戊烷；卤代烃，例如甲基氯、二氯甲烷或三氯甲烷，以及上述稀释剂的混合物，其中特别优选正己烷。稀释剂在使用之前优选脱除杂质，例如水、羧酸或无机酸，例如通过在固体吸附剂例如活性碳、分子筛或离子交换器上吸附。

在反应器中，BF₃浓度通常是0.005-1重量％，基于液体反应相计，特别是0.01-0.7重量％，尤其是0.02-0.5重量％。

在用于本发明方法中之前，三氟化硼配合物可以在单独的反应器中合成，在形成之后立即储存，并按照需要计量加入聚合设备中。

另一种优选方案包括在聚合设备或进料中现场产生三氟化硼配合物。在这种工序中，将特定的助催化剂(如果合适的话与溶剂一起)加入聚合设备或进料中，并将三氟化硼按照所需量分散在这种反应物混合物中。这将三氟化硼和助催化剂转化成三氟化硼配合物。代替额外的溶剂，由未转化的异丁烯和聚异丁烯组成的反应混合物可以在现场产生三氟化硼/催化剂配合物的情况下用作溶剂。

路易斯酸催化剂优选是基于BF₃的催化剂或BF₃配合物催化剂。除了BF₃之外，它们通常包含一种或多种助催化剂。

三氟化硼合适地以气态三氟化硼的形式使用，其中可以使用仍然含有少量二氧化硫和SiF₄的工业级三氟化硼，但是优选纯度为约99.5重量％的高纯度三氟化硼。

助催化剂首先是具有可被夺取的氢原子的化合物。它们称为“起始剂”，因为它们的活泼氢原子在聚异丁烯链开始生长时被引入。另外合适的是叔丁基醚，例如能形成叔丁基阳离子的叔丁基甲基醚；酚类，例如苯酚或甲酚；或卤代烃，例如二氯甲烷或三氯甲烷。合适的助催化剂是例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇和/或仲辛醇。其中，最优选甲醇和2-丙醇。

三氟化硼/助催化剂之间的摩尔比优选是1∶1至1∶10，特别是1∶1.1至1∶5，更优选1∶1.2至1∶2.5。

在反应器中，三氟化硼和助催化剂形成的配合物的浓度通常是0.01-1重量％，基于液体有机相计，特别是0.02-0.7重量％，更优选0.03-0.5重量％。

一旦达到所需的聚合度，有机相基本在反应温度下象对终止剂所述那样进行处理。

本发明的方法通常适用于制备数均分子量为500-100000的聚异丁烯，分子量优选通过高含量的亚甲基和/或低分散度表征。

术语“亚甲基含量”表示具有亚甲基的聚异丁烯分子的百分比，基于在样品中所有烯属不饱和聚异丁烯分子的数目计。该含量可以通过¹HNMR和/或¹³C NMR光谱测定，这是本领域技术人员公知的。

分散度(分子量分布的均匀性)定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之商。

本发明方法特别适用于制备数均分子量为500-10000、亚甲基含量大于60摩尔％且分散度为1.5-3的聚异丁烯。

本发明方法也特别适用于制备数均分子量为10000-60000且分散度为1.5-3.2的聚异丁烯。

本发明方法也特别适用于制备数均分子量为60000-100000且分散度为2-5的聚异丁烯。

下面通过附图、实施例和操作实施例详细说明本发明。

图1显示异丁烯聚合的反应流出物进行处理的过程。标记为“1”的料流是有机反应相，其基本由聚异丁烯、未转化的异丁烯、惰性稀释剂和催化剂组成。反应相与终止剂(标记为“2”)在混合器中紧密接触，使得催化剂失活并且同时萃取了在水相中出现的催化剂失活产物。标记为“3”的混合相料流进行相分离；水相被除去。标记为“4”的有机相用优选含水萃取剂(标记为“5”)进一步洗涤。未转化的异丁烯和惰性稀释剂被蒸馏出聚异丁烯溶液(标记为“6”)，从而获得最终产物。

实施例1-3(本发明)

在配备有一体化循环泵的环路反应器的抽吸侧加入异丁烯进料。三氟化硼催化剂和异丙醇助催化剂作为单独的料流各自加入。冷却反应器，使得反应介质中的温度是-15℃。控制(助)催化剂的量和在反应器中的平均停留时间以获得在下表中规定的低分子量或中等分子量聚异丁烯。所用的异丁烯进料是约50重量％异丁烯和50重量％己烷(“纯异丁烯”)的混合物，或含异丁烯的萃余液1(约40％的异丁烯和60％的不同浓度的1-丁烯、2-丁烯、正丁烷)。

为了终止反应，将含有特定聚合物、残余异丁烯、惰性稀释剂和三氟化硼配合物的反应器流出物直接在室温下加入按照DE-A 42 20 239所述的动态混合器的圆周壁中，该混合器具有1500rpm的混合转子旋转速度。将用作终止剂的热冷凝物分别经由圆周壁直接加入混合室的循环流中。从混合设备获得的分散体在卧式相分离容器中分离。随后通过热冷凝物进行的洗涤操作与除去超细水滴的操作关联，在聚结过滤器的帮助下分离出分散体。

流动数据和产物的质量特征列在下表中，其中标记“料流1”等表示在图1中显示的料流。

实施例4和5(对比例)

与上述实施例相比，代替动态混合器，使用静态混合器(制造厂：SULZER)，并且有机反应相和终止剂在静态混合器的入口处合并，反应仅仅由于沿着混合管的连续分散而终止。在终止和相分离后获得的聚合物溶液包含195和287mg/kg的高氟含量。即使在两个随后的萃取步骤之后，仅仅能在超细液滴分离之后在聚结过滤器中不完全地除去催化剂配合物(参见料流5)。

实施例6(对比例)

在实施例4和5所述的设备安排中，也用静态混合器尝试制备平均摩尔质量为10000-15000道尔顿的聚异丁烯。为此，将反应条件(反应温度、反应混合物的组成和催化剂的用量)预先调节到高分子量。反应流出物包含具体聚合物、约25％残余异丁烯、约55％惰性溶剂和三氟化硼配合物。所得聚合物的分散度是约7。

实施例7(本发明)

为了终止反应，将按照实施例6获得的反应器流出物直接加入DE-A 4220 239的动态混合器的圆周壁中。将用作终止剂并具有70℃温度的热冷凝物经由圆周壁中的第二个入口孔以0.2-0.6kg/kg的比率加入。从分散单元获得并且具有25℃温度的分散体在相分离单元中在聚结过滤器的帮助下分离成透明的聚合物溶液和水相。尽管有高分子量的聚合物和高残余异丁烯含量，但是仍然可以在不需要额外萃取的情况下将氟除去到8-10mg/kg的残余含量，将叔丁醇除去到约10mg的残余含量。与实施例6相比，达到了低分散度2.5。聚合物溶液可以进一步直接加工，不需要额外的萃取步骤。根据目前的经验，在进一步加工聚合物溶液的过程中，没有出现实施例4和5中的腐蚀问题。

实施例

分子量(g/mol)异丁烯进料

料流1用量温度总氟含量

料流2用量温度

料流3温度

料流4总氟含量

料流5用量温度

料流6总氟含量

最终产物总氟含量分散度亚甲基含量

1

830-1183纯异丁烯

4000kg/h-15℃1200mg/kg

1300kg/h40℃

20℃

6-180mg/kg

130kg/h40℃

3-6mg/kg

0-5mg/g1.7-2.182-83mol-％

2

830-1200萃余液1

3300kg/h-15℃2000mg/kg

1300kg/h40℃

24℃

74-130mg/kg

130kg/h40℃

80-120mg/kg

2-36mg/kg1.6-2.060mol-％

3

50000-60000纯异丁烯

6000kg/h80mg/kg

2300kg/h85℃

26℃

-

80kg/h85℃

-

≈1mg/kg1.8-3.2

4^*

≈1000纯异丁烯

195mg/kg

44mg/kg

5^*

≈2300纯异丁烯

287mg/kg

168mg/kg

^*＝对比例

Claims

1.一种制备聚异丁烯的方法，其中：

a)使异丁烯在路易斯酸催化剂存在下在液体有机相中聚合，

2.根据权利要求1的方法，其中第二入口孔沿着转子旋转的方向相对于第一入口孔偏移排列。

3.根据权利要求2的方法，其中混合转子具有在其周长上均匀隔开的桨叶。

4.根据权利要求3的方法，其中混合转子在其末端侧具有通过径向棒彼此分开的断流器，并且混合室在其末端壁上具有环形通道。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中路易斯酸催化剂是三氟化硼与至少一种助催化剂的配合物。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中加入基于1重量份有机相计的0.05-0.8重量份的终止剂。

7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中终止剂作为分散相存在于从混合器的出口孔排出的混合物中。

8.根据权利要求7的方法，其中终止剂以平均直径大于3微米至200微米的液滴形式存在。

9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中用于分散终止剂的能量密度是大于3×105J/m3。

10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中混合转子以500-3000转/分钟的速度旋转。

11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中聚合在步骤a)中进行直到获得数均分子量为500-100000的聚异丁烯。

12.根据权利要求11的方法，其中聚异丁烯的数均分子量为500-10000，端双键含量为大于60摩尔％，分散度是1.5-3。

13.根据权利要求11的方法，其中聚异丁烯的数均分子量为10000-60000，分散度是1.5-3.2。

14.根据权利要求11的方法，其中聚异丁烯的数均分子量为60000-100000，分散度是2-5。