CN101222055B - 一种锂电池用共聚物基聚合物电解质材料、复合电解质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池用共聚物基聚合物电解质材料，其含有共聚物基体和碱金属盐，所述共聚物基体是由氧化乙烯单元和氧化丙烯单元组成。本发明还提供了含所述聚合物电解质材料的复合电解质膜及其制备方法，本发明所述的锂电池用共聚物基聚合物电解质材料，采用共聚物作为基体材料，通过简单的溶液浇铸法制备成聚合物电解质材料，并采用浸泡方法实现活性聚合物电解质材料与高分子隔膜材料的复合。本发明的聚合物电解质材料不含有机液态电解质，不可燃，且与传统的PEO基聚合物电解质相比，电导率明显提高，可以防止热失控以及机械性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一类聚合物电解质材料及其制备方法，具体地说，涉及一类可应用于新型高性能锂电池(包括一次锂电池，二次锂离子电池和二次金属锂电池)的能量存储、燃料电池的能量转换、太阳能电池、化学传感器和电化学电容器等领域的利用共聚物作为基体的聚合物电解质、其复合电解质膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质由于具有不可燃和封装效率高等优点，尤其适合作为锂电池的电解质材料。传统的聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐形成的聚合物电解质在80℃以上可以达到高的离子电导率(大于10-4 Scm-1)，并可以实际用于通讯设备后备电源等领域。但在室温下，此电解质由于具有较高的结晶相，有限的溶解能力和较差的链段运动能力，导致电导率显著下降，不能满足实际应用的要求。常用来提高室温电导率的方法，一种是加入大量有机液态电解质，但这带来了燃烧爆炸等安全性方面的问题。
另一种是加入固态无机颗粒制备复合型聚合物电解质，比如采用纳米无机氧化物粉末为原料，用简单的溶液浇铸法把该复合粉末与聚合物锂盐复合制备成复合型聚合物电解质。该方法只能有限提高室温电导率。同时，聚合物电解质由于缺乏在电池滥用情况下的热失控控制，仍然具有安全隐患。
因此，人们需要研究开发一种室温电导率高，安全性好的聚合物电解质材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种电导率高，安全性好和低成本的基于共聚物的新型聚合物电解质材料。
本发明的另一目的是提供一种聚合物电解质材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由基于共聚物的聚合物电解质材料与高分子隔膜复合而成的复合电解质膜。
本发明的进一步目的是提供一种工艺简单，适宜于工业化生产的聚合物电解质膜的制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种锂电池用共聚物基聚合物电解质材料，其含有共聚物基体和碱金属盐，所述共聚物基体是由氧化乙烯单元(-CH2CH2O-)和氧化丙烯单元[-CH2CH(CH3)O-]组成。
所述共聚物中氧化乙烯单元(-CH2CH2O-)和氧化丙烯单元[-CH2CH(CH3)O-]为任意分子量、任意在共聚物中所占的比例，任意在共聚物中氧化乙烯和氧化丙烯的排列和组合方式。优选的为嵌段共聚物，其分子量为1000～20000，氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的比例为0.1～9的嵌段型共聚物。
所述碱金属盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiSO2CF3(LiTf)、LiN(SO2F)2(LiFSI)或LiN(SO2CF2CF3)2(LiBETI)中的任意一种或它们之间的任意组合，优选的为LiClO4、LiTFSI。
其中，共聚物和碱金属盐的O/Li摩尔比为6～100，优选的为6～40，最优选的为8～20。
本发明所述的聚合物电解质材料还可进一步含有占共聚物和碱金属盐总量重量百分比的0～30％的无机氧化物粉末。
所述无机氧化物粉末为Al2O3，SiO2，ZrO2和蒙脱石颗粒及其形成的介孔材料，其中所述的介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。所述无机氧化物粉末的细度为1纳米到10微米。
本发明的无机氧化物粉末还可以用碱金属盐溶液浸泡处理，使无机物孔道中附有碱金属盐溶液，可克服无机材料的离子传导惰性。
本发明所述的聚合物电解质材料可采用溶液浇铸法进行制备，具体过程如下：先按O/Li摩尔比为6～100称取共聚物和锂盐，再称取共聚物和碱金属盐总量重量百分比的0～30％的无机氧化物粉末，然后将三者加入到乙腈溶剂中进行溶解和分散1～24小时，中间使用超声分散0～30分钟，然后挥发溶剂而成。
本发明的电解质材料为凝胶态，类似粘稠的胶水状。
本发明所述的聚合物电解质材料进一步与高分子隔膜复合成复合电解质膜。
本发明所述的复合电解质膜，其由所述聚合物电解质材料与高分子隔膜复合而成。
所述高分子隔膜为聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的任意一种。
本发明所述复合电解质膜的制备方法，包括如下步骤：将高分子隔膜浸泡到所述聚合物电解质材料中，在20～90℃，0～100kPa下，静置10～300分钟，然后除去高分子隔膜表面多余的聚合物电解质材料。
所述复合电解质膜的制备方法，还可按照如下方法制备：将高分子隔膜浸泡到混合均匀的共聚物、碱金属盐和无机氧化物粉末的乙腈溶液中，挥发溶剂，然后在20～90℃，0～100kPa下，静置10～300分钟，然后除去高分子隔膜表面多余的聚合物电解质材料。
本发明所述的锂电池用共聚物基聚合物电解质材料，采用共聚物作为基体材料，采用简单的溶液浇铸法制备成聚合物电解质材料，并采用浸泡方法实现活性聚合物电解质材料与高分子隔膜材料的复合。本发明的聚合物电解质材料无有机液态电解质，不可燃，且与传统的PEO基聚合物电解质相比，电导率明显提高，可以防止热失控以及机械性能好。
附图说明
图1为实施例1中的加入20％经液态电解质浸泡的SBA-15粉末的聚合物电解质材料的差热曲线；
图2为实施例1中的加入不同含量经液态电解质浸泡的SBA-15粉末的聚合物电解质材料的玻璃化转变温度Tg；
图3为实施例1中的30℃下不同添加物含量的聚合物电解质材料的离子电导率；
图4为实施例1中的电池在不同温度下的51μAcm-1的放电曲线；
图5为实施例1中的电池容量随温度和电流密度的关系曲线；
图6为实施例1中的电池在60℃下51μAcm-1的容量保持率和库仑效率；
图7为实施例2中的30℃下离子电导率随LiTFSI浓度的变化；
图8为实施例2中的O/Li摩尔比为16的样品的差热曲线；
图9为实施例2中的玻璃化转变温度Tg随LiTFSI浓度的变化；
图10为实施例3中的30℃下离子电导率随LiClO4浓度的变化；
图11为实施例3中O/Li摩尔比为8的聚合物电解质材料的差热曲线；
图12为实施例3中的玻璃化转变温度Tg随LiClO4浓度的变化；
图13为实施例4中的30℃下电导率随LITFSI含量的变化；
图14为实施例5中的30℃下离子电导率随ZrO2含量的变化；
图15为实施例6中的30℃下离子电导率随Al2O3含量的变化。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(a)使用介孔SiO2，首先在500℃煅烧6小时除去孔道中的模板，简称SBA-15，其粒径大约为1微米。配置1M LiTFSI/(碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯)液态电解质，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比为1∶1。在手套箱中将SBA-15粉末浸泡于液态电解质中。浸泡时间为4天。然后将溶液过滤。
(b)称取0.5克EO20-PO70-EO20共聚物，简称P123。称取0.170克LiTFSI(LiTFSI分子量为287.08，P123分子量为5800，含110个O原子，平均分子量为580/11，摩尔比为16)。按照占共聚物和锂盐总量重量百分比的0％，5％，10％，15％，20％，25％，30％称取经液态电解质浸泡的SBA-15粉末，将此三者加入到5ml乙腈中，搅拌12小时，中间使用超声分散10分钟。然后在手套箱中挥发溶剂12小时，进一步在真空烘箱中80℃下烘干5小时。
(c)图1给出了加入20％经液态电解质浸泡的SBA-15粉末的聚合物电解质材料的差热曲线，测试采用Dupont TA 2910差热分析仪，升温速度为10℃min-1。1处的阶梯表示样品发生玻璃化转变。图2为加入不同含量经液态电解质浸泡的SBA-15粉末的聚合物电解质材料的玻璃化转变温度Tg，可见，本发明所述电解质材料不结晶，具有低的Tg，说明其链段活动能力强。图3对比了30℃下不同添加物含量的聚合物电解质材料的离子电导率，测试采用辰华CHI760B型电化学工作站，将样品置于两片不锈钢电极之间测试其交流阻抗谱，进而通过样品的面积和厚度换算为电导率。加入20％经液态电解质浸泡的SBA-15粉末的样品在30℃下离子电导率为8.0×10-5 Scm-1。
将Celgard 2500隔膜(材质为聚丙烯(PP))浸泡到加入20％经液态电解质浸泡的SBA-15粉末的聚合物电解质材料中，在真空下80℃静置5小时，进一步刮掉隔膜表面的电解质。使用LiFePO4基正极，其中LiFePO4，碳黑，PVDF粘结剂的重量比为90∶5∶5，LiFePO4的负载量为4.1mg cm-2，使用铝箔作为正极集流体。使用金属锂片作为负极。组装2032型纽扣电池。电池在不同温度，不同充放电速率下具有好的容量和容量保持率，如图4，图5，图6所示。由图可见电池在60℃下可以获得大于140mAh g-1的容量，即使温度下降到30℃，电池的容量仍接近100mAh g-1。在60℃下经过40次循环，容量可以保持在90％以上，同时具有高的库仑效率。作为对比，国外最近报道过PEO基的复合聚合物电解质在60℃下的容量只有60mAh g-1左右(F.Croce，S.Sacchetti，B.Scrosati，Journal of Power Sources 162(2006)685)。
实施例2
称取0.5克EO20-PO70-EO20共聚物。按照O/Li摩尔比为7，8，10，12，16，20，25，40称取LiTFSI。将此两者加入到5ml乙腈中，搅拌12小时。然后在手套箱中挥发溶剂12小时，进一步在真空烘箱中80℃下烘干5小时。
图7给出了30℃下离子电导率随LiTFSI浓度的变化情况。图8给出了O/Li摩尔比为16的聚合物电解质材料的差热曲线。图9给出了样品的玻璃化转变温度Tg随LiTFSI浓度的变化。由图可见，电导率在n＝20左右达到最大值，为4.6×10-5 Scm-1。而且此电解质材料不结晶，具有低的Tg，说明其链段活动能力强。
实施例3
称取0.5克EO20-PO70-EO20共聚物。按照O/Li摩尔比为6，7，8，10，12称取LiClO4。将此两者加入到5ml乙腈中，搅拌12小时。然后在手套箱中挥发溶剂12小时，进一步在真空烘箱中80℃下烘干5小时。
图10给出了30℃下离子电导率随LiClO2浓度的变化情况。图11给出了O/Li摩尔比为8的聚合物电解质材料的差热曲线。图1 2给出了聚合物电解质材料的玻璃化转变温度Tg随LiClO4浓度的变化。由图可见，电导率在n＝8左右达到最大值，为8.9×10-6 Scm-1。而且此电解质材料不结晶，具有低的Tg，说明其链段活动能力强。
实施例4
称取0.5克EO20-PO70-EO20共聚物。使用LiTFSI和LiClO4的混合盐，其中LiTFSI占两种盐总的物质的量的0％，48％，60％，75％，100％，总的O/Li摩尔比固定为12。将此三者加入到5ml乙腈中，搅拌12小时。然后在手套箱中挥发溶剂12小时，进一步在真空烘箱中80℃下烘干5小时。
图13给出了30℃下离子电导率随两种盐比例的变化情况。由图可见，使用混合盐样品的电导率介于使用单一盐样品的电导率之间，这有利于使用成本低的碱金属盐优化性能和成本。
实施例5
称取1克EO2-PO30-EO2共聚物，按照O/Li摩尔比为50称取LiPF6。按照占共聚物和锂盐总量重量百分比的0，5％，10％，15％，20％称取ZrO2，其粒径大约为10微米。将此三者加入到8ml乙腈中，搅拌24小时，中间使用超声分散5分钟。然后在手套箱中挥发溶剂12小时，进一步在真空烘箱中80℃下烘干5小时。
将无纺布隔膜(材质为聚酯(PET))浸泡到加入聚合物电解质材料中，在60℃，20kPa下，静置100分种，进一步刮掉隔膜表面的电解质。
图14给出了30℃下离子电导率随ZrO2含量的变化情况。由图可见，随着ZrO2含量的增加，电导率呈现先增加后减小的趋势，最佳含量为10％。
实施例6
称取2克PE10-EO20-PO10共聚物，按照O/Li摩尔比为100称取LiN(SO2F)2。按照占共聚物和锂盐总量重量百分比的0％，10％，20％，30％称取Al2O3，其粒径大约为5纳米。将此三者加入到10ml乙腈中，搅拌5小时，中间使用超声分散30分钟。然后在手套箱中挥发溶剂12小时，进一步在真空烘箱中80℃下烘干5小时。
将Celgard 2730隔膜(材质为聚乙烯(PE))浸泡到加入聚合物电解质材料中，在90℃，100kPa下，静置10分种，进一步刮掉隔膜表面的电解质。
图15给出了30℃下离子电导率随Al2O3含量的变化情况。由图可见，随着Al203含量的增加，电导率呈现先增加后减小的趋势，最佳含量为20％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种锂电池用共聚物基聚合物电解质材料，其特征在于，所述电解质材料为凝胶态，含有共聚物基体和碱金属盐，所述共聚物与所述碱金属盐的O/Li摩尔比为6～100；所述电解质材料还含有占共聚物和碱金属盐总量重量百分比的0～30％的无机氧化物粉末；所述共聚物基体是由氧化乙烯单元和氧化丙烯单元组成；其中所述共聚物为嵌段共聚物，其分子量为1000～20000，氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的比例为0.1～9；
所述电解质材料的制备包括如下步骤：先按O/Li摩尔比为6～100称取共聚物和锂盐，再称取共聚物和碱金属盐总量重量百分比的0～30％的无机氧化物粉末，然后将三者加入到乙腈溶剂中进行溶解和分散1～24小时，中间使用超声分散0～30分钟，然后挥发溶剂而成。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质材料，其特征在于，所述碱金属盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiSO2CF3、LiN(SO2F)2或LiN(SO2CF2CF3)2中的任意一种或它们之间的任意组合。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质材料，其特征在于，所述碱金属盐为LiClO4、LiN(SO2CF3)2。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚合物电解质材料，其特征在于，所述共聚物与所述碱金属盐的O/Li摩尔比为6～40。
5.根据权利要求4所述聚合物电解质材料，其特征在于，所述共聚物与所述碱金属盐的O/Li摩尔比为8～20。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的聚合物电解质材料，其特征在于，所述无机氧化物粉末为Al2O3、SiO2、ZrO2和蒙脱石颗粒及其形成的介孔材料。
7.一种由权利要求1-6任意一项所述的聚合物电解质材料与高分子隔膜复合而成的复合电解质膜。
8.根据权利要求7所述的复合电解质膜，其特征在于，所述高分子隔膜为聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种。
9.一种制备权利要求7或8所述的复合电解质膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：将高分子隔膜浸泡到所述聚合物电解质材料中，在20～90℃，0～100kPa下，静置10～300分钟，然后除去高分子隔膜表面多余的聚合物电解质材料。
10.一种制备权利要求7或8所述的复合电解质膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：将高分子隔膜浸泡到混合均匀的共聚物、碱金属盐和无机氧化物粉末的乙腈溶液中，挥发溶剂，然后在20～90℃，0～100kPa下，静置10～300分钟，然后除去高分子隔膜表面多余的聚合物电解质材料。
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