CN101225226B - 水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途 - Google Patents
水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途。方法是先将有机化蒙脱土与聚合物多元醇、蓖麻油在加热搅拌下分散数小时，然后加入含阴离子基团的多元醇、多异氰酸酯进行反应，然后用氨烃基聚硅氧烷齐聚物进行扩链，后用碱性水溶液中和、分散，制得水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料。本发明选用蓖麻油大大改善复合材料的耐水性、尺寸稳定性及力学性能；氨烃基聚硅氧烷齐聚物作扩链剂，显著提高聚合物薄膜的疏水性、耐热性及表面滑爽性；层状纳米蒙脱土的分散复合进一步降低了复合材料的吸水率，改善了材料的力学性能与耐热性。本发明制备工艺简单易操作、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途。
背景技术
聚合物/黏土纳米复合材料是以特殊技术制得的纳米级(至少有一维尺寸小100nm)黏土分散于聚合物基体(连续相)中形成的复合材料。当其中黏土组分含量为1％～10％时，由于纳米材料极大的比表面积而产生的一系列效应，使它们具有较常规聚合物/填料复合材料无法比拟的优点，如机械强度高、耐热性、耐水性好。单组分自乳化水性聚氨酯具有水分散液稳定性好、无毒、环境友好、粘接性好、耐磨性好、低温柔顺性好及力学强度高的优点。但由于聚氨酯分子链中存在诸如羧基、磺酸基、氨基、氧化乙烯醚基等自乳化基团，使其耐水性较差。因此，如何提高其耐水性，已经成为亟待解决的问题。目前采用的方法主要有：单组分主要采用封闭聚氨酯加热解封游离出异氰酸酯基与亲水羧基、氨基、脲基、氨基甲酸酯基等反应，使亲水羧基、氨基变为疏水交联结构；采用双组分方法，在成膜后加热添加的第二组分(如环氧基硅烷偶联剂、水性环氧树脂、水性脲醛和三聚氰氨等)在加热下能与亲水基团反应生成不溶于水的基团，提高其耐水性。但这些方法一般均需加热，工艺繁琐，操作麻烦。有机硅具有表面能低、疏水性好、耐高低温及柔润性好等特点，采用有机硅改性水性聚氨酯，以改善其涂膜的耐水性已有诸多文献报道。如采用羟基硅油乳液与水性聚氨酯乳液物理共混方法，因羟基硅油与聚氨酯相容性差，会出现有机硅向表面迁移，导致相分离的现象，故改性效果并不理想；化学方法改性有采用端羟基聚硅氧烷、多元醇与异氰酸酯反应，或利用端羟基硅氧烷作扩链剂与预聚体中异氰酸酯基反应，但由于硅羟基(HO-Si)反应活性低、反应生成的Si-O-C基团其耐水解性差，得到的有机硅改性水性聚氨酯对提高聚氨酯薄膜的耐水性效果不佳，共聚物薄膜在水中浸泡很快发白、溶胀，直至溶解；同时，成膜物透明性也不好，影响其应用范围。此外，有报道采用氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯。由于硅烷偶联剂分子量小，扩链后在分子中引入的硅氧烷链段较短，有机硅含量较低，改善聚氨酯涂膜疏水性的效果也不甚理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途。
包括如下步骤：
1)摩尔比为0.01～0.03的有机化的蒙脱土与多元醇在80～130℃下搅拌分散5～8小时，冷却至室温，多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油与含阴离子多元醇的混合物，蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.07～1.6，含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5～2；
2)加入多异氰酸酯，在室温至140℃反应3～5小时，制备蒙脱土/端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1.1～2；
3)加入氨烃基聚硅氧烷与上述制得的聚氨酯预聚体，在室温至60℃进行扩链、嵌段共聚反应，扩链、嵌段共聚反应时间是1～2小时，氨烃基聚硅氧烷与多元醇的摩尔比为0.2～1；
4)加入碱性中和剂的水溶液，搅拌，进行中和、分散，搅拌速度为500～1500rp/min，中和、分散温度为室温至50℃，碱性中和剂的水溶液加入完毕后，继续分散1～1.5小时，制得pH值为5～8的水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料。
所述的聚合物多元醇是分子量为200～6000的聚酯或聚醚多元醇。
含阴离子多元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、马来酸酐或丁二酸与多羟基化合物反应所得的半酯以及其它含阴离子多元醇，多羟基化合物是甘油、三羟基聚醚或三羟基聚酯。
有机化蒙脱土是烷基氨插层的有机化蒙脱土、烷基氨盐插层的有机化蒙脱土、含羟乙基氨盐插层的有机化蒙脱土或短烃链氨基酸插层的有机化蒙脱土。
多异氰酸酯化合物是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物，芳香族异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯、掺混二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种，脂肪族异氰酸酯化合物是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
氨烃基硅氧烷的分子结构式为：
其中X是CH3、OCH3、OH、O-[Si(CH3)2-O]H，n＝0～10，m＝0～20。
碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物，无机碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，有机碱性化合物是三乙胺、三丙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种。
水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料用于纸张、织物及皮革的涂饰剂，织物整理剂。
本发明与已有技术相比具有的有益效果
1)采用了蓖麻油作为原料。蓖麻油是一种长链脂肪族甘油酯，非极性长脂肪链赋予了其良好的耐水解性、曲挠性和低的吸水性。同时，它又是一种三元醇，使制得的水分散聚氨酯具有一定的交联度，保证了其具有好的回弹性、尺寸稳定性和耐热性。此外，蓖麻油是一种天然植物油，无毒、来源广、经济价值高。
2)采用氨烃基聚硅氧烷齐聚物作扩链剂。由于氨烃基聚硅氧烷齐聚物分子量大大高于一般小分子氨基硅烷偶联剂，在制得的嵌段有机硅-聚氨酯共聚物中，硅氧烷的含量大大高于一般硅烷偶联剂改性聚氨酯，硅氧烷的质量百分数可以＞50％。因此，聚氨酯的耐水性、耐高低温性、表面特性等均得到显著的改善。
3)有机化蒙脱土插层、剥离分散在聚氨酯中，制得纳米层状蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯复合材料。蒙脱土起到了阻隔水的渗透和热的传递作用，提高了材料的耐水性和耐热性。同时，纳米蒙脱土还起到了增强和增韧聚氨酯的作用，改善了材料的力学性能。
4)本发明工艺简单、操作方便、环保。所制得的水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料分散均匀、稳定性好。在水分散和储存过程中均无沉淀产生，成膜物透明、光亮、滑爽，可作木材、纸张等的涂料、皮革与织物的涂饰剂，也可作水性黏合剂与阻燃剂，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明所用的氨烃基聚硅氧烷齐聚物的分子式为：
表1.NS840与NS-WX的分子量及其分布
| NS840 | NS-WX | |
| 数均分子量重均分子量分子量分布 | 8409741.16 | 129216781.3 |
实施例1.不同类型扩链剂制备水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料蒙脱土/聚氨酯预聚体的合成
先将有机化的蒙脱土与聚醚多元醇(羟值105～117)、蓖麻油在60～140℃下搅拌分散数小时，然后冷却至室温，加入二羟甲基丙酸、甲苯二异氰酸酯及适量溶剂在60～70℃进行反应2～5小时，当游离NCO达到预定值时降温停止反应，即得到纳米复合的含亲水阴离子基团的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将上述制得的蒙脱土/聚氨酯预聚体在20～50℃与扩链剂反应5～50分钟，然后加入含有计量三乙胺的水溶液在高速搅拌下(一般600rp/min)进行中和、分散，水的用量以固含量计算而得，一般在20～30％为宜。中和后控制pH值在5～8继续分散1～1.5小时，然后减压蒸馏去除溶剂，制得分散均匀、稳定、无沉淀、无凝聚物的透明或微乳状水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料。
表2给出了该水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的原料配比。表3-6为以此原料配比制得的水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的离心稳定性、耐水性、接触角与耐热性能。
表2.水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的原料配比(单位：mmol)
| 扩链剂类型 | N<sub>210</sub> | 蓖麻油 | DMPA | TDI | MMT | 扩链剂 | TEA |
| HDA602NS840NS1090 | 42.542.542.542.5 | 11.111.111.111 | 49.150.864.570 | 132.7135153.25153.5 | 0.01/0.02/0.030.01/0.02/0.030.01/0.02/0.030.01/0.02/0.03 | 30303030 | 49.150.864.570 |
注：1.HAD为己二胺；602为氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷；NS为端氨丙基聚硅氧烷齐聚物，其分子结构如上所示；MMT即为有机化改性的蒙脱土；N210为分子量在1000左右的聚氧化丙烯醚二醇；DMPA为二羟甲基丙酸；TDI为甲苯二异氰酸酯；TEA为三乙胺。
2.蓖麻油/聚氧化丙烯醚＝0.25/1(摩尔比)；羧基质量百分数为2.5％
3.NS840为分子量840的端氨烃基聚硅氧烷齐聚物，NS1090为分子量1090的端氨烃基聚硅氧烷齐聚物
表3.扩链剂类型对水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料离心稳定性的影响
| 扩链剂类型 | 0min | 15min | 30min | 45min | 60min |
| HDA602NS840NS1090 | 稳定稳定稳定稳定 | 稳定稳定稳定稳定 | 稳定稳定稳定稳定 | 稳定稳定稳定稳定 | 稳定稳定稳定稳定 |
注：离心速率为3000rp/min
表4.扩链剂类型对水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯成膜物耐水性的影响
| 扩链剂类型 | 吸水率(％) | |||||||
| MMT含量0％ | MMT含量1％ | MMT含量2％ | MMT含量3％ | |||||
| 1天 | 3天 | 1天 | 3天 | 1天 | 3天 | 1天 | 3天 | |
| HDA | 溶解 | - | - | - | - | - | - | - |
| 602NS840NS1090 | 1119011.7 | 878028 | 92.68276 | 7164.870 | 1227862.9 | 1117391 | 9752113 | 87.946.4109 |
注：1.NS840与NS1090分别表示分子量为840、1090的氨烃基聚硅氧烷
2.吸水率＝(试样浸水后的重量m1-试样浸水前的重量m0)/试样浸水前的重量m0
3.样品部分溶解于水中，使得三天的吸水率低于一天的
表5.扩链剂类型对水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料接触角的影响
| 扩链剂类型 | 接触角(度) | |||
| MMT含量0％ | MMT含量1％ | MMT含量2％ | MMT含量3％ | |
| HDA602NS840NS1090 | 60.370.497.899.1 | 66.772.6100.9102.8 | 71.878.5105.2106.2 | 73.684.8108.6110.3 |
表6.扩链剂类型对水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料耐热性的影响
| 扩链剂类型 | 热失重温度(℃) | |||||
| 10％ | 20％ | 3O％ | 40％ | 50％ | 60％ | |
| HAD602NS840 | 337.8348.5369.7 | 360.3368389.2 | 375.3381.9403.6 | 388394.6416.6 | 401.1409.7434 | 423.3436.6482.2 |
注：MMT含量3％，羧基含量2.5％
实施例2.不同含量蒙脱土制备水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料合成工艺同实施例1。考察蒙脱土含量对水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料性能的影响。成膜物的耐热性、耐水性及机械性能分别如表7、表8与表9所示。
表7.蒙脱土含量对水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料耐热性的影响
| 热失重率 | 热失重温度(℃) | |||||
| 10％ | 20％ | 30％ | 40％ | 50％ | 60％ | |
| MMT 0％MMT 1％MMT 2％MMT 3％ | 373.5364.5365.5369.7 | 393.3381.3386.6389.2 | 405392.4400.7403.6 | 415.4402412.6416.6 | 428413.1427.6434 | 451.8434463.6482.2 |
注：该复合材料的扩链剂为NS840；羧基含量2.5％；扩链剂用量为30mmol。
表8.蒙脱土含量对水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料耐水性的影响
| 蒙脱土含量 | 吸水率(％) | 失重率(％) | |||
| 1天 | 3天 | 7天 | 13天 | ||
| MMT 0％MMT 1％MMT 2％MMT 3％ | 15.211.98.58 | 2813.810.810.4 | 47.725.321.819.7 | 482625.221 | 6.54.64.23 |
注：该复合材料的扩链剂为NS1400；羧基含量2.0％；扩链剂用量为30mmol。
表9.蒙脱土含量的纳米复合材料的力学性能
| 机械性能 | MMT 0％ | MMT 1％ | MMT 2％ | MMT 3％ |
| 拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)百分之百定伸应力(MPa) | 1.842490.57 | 1.642730.62 | 2.262410.97 | 2.333050.73 |
注：该复合材料的扩链剂为NS840；羧基含量2.5％；扩链剂用量为30mmol。
Claims (6)
1.一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)摩尔比为0.01～0.03的有机化的蒙脱土与多元醇在80～130℃下搅拌分散5～8小时，冷却至室温，多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油与含阴离子多元醇的混合物，蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.07～1.6，含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5～2；
2)加入多异氰酸酯，在室温至140℃反应3～5小时，制备蒙脱土/端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1.1～2；
3)加入氨烃基聚硅氧烷与上述制得的聚氨酯预聚体，在室温至60℃进行扩链、嵌段共聚反应，扩链、嵌段共聚反应时间是1～2小时，氨烃基聚硅氧烷与多元醇的摩尔比为0.2～1；
4)加入碱性中和剂的水溶液，搅拌，进行中和、分散，搅拌速度为500～1500rp/min，中和、分散温度为室温至50℃，碱性中和剂的水溶液加入完毕后，继续分散1～1.5小时，制得pH值为5～8的水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料；
所述的有机化蒙脱土是烷基氨插层的有机化蒙脱土、烷基氨盐插层的有机化蒙脱土、含羟乙基氨盐插层的有机化蒙脱土或短烃链氨基酸插层的有机化蒙脱土，所述的含阴离子多元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、马来酸酐或丁二酸与多羟基化合物反应所得的半酯，多羟基化合物是甘油、三羟基聚醚或三羟基聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚合物多元醇是分子量为200～6000的聚酯或聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯化合物是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物，芳香族异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯、掺混二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种，脂肪族异氰酸酯化合物是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的氨烃基硅氧烷的分子结构式为：
其中X是CH3、OCH3、OH、O-[Si(CH3)2-O]H，n＝0～10，m＝0～20。
5.根据权利要求1所述的一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物，无机碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，有机碱性化合物是三乙胺、三丙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述方法制备的水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的用途，其特征在于用于纸张、织物及皮革的涂饰剂，织物整理剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101124 Termination date: 20140128 |