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CN101218097A - 具有良好隔离保持性能的金属化丙烯聚合物膜 - Google Patents

具有良好隔离保持性能的金属化丙烯聚合物膜 Download PDF

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CN101218097A
CN101218097A CNA2006800252896A CN200680025289A CN101218097A CN 101218097 A CN101218097 A CN 101218097A CN A2006800252896 A CNA2006800252896 A CN A2006800252896A CN 200680025289 A CN200680025289 A CN 200680025289A CN 101218097 A CN101218097 A CN 101218097A
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Abstract

多层聚丙烯膜，包含基层A、至少一层粘接于所述基层A的表层B和沉积于所述表层表面上的金属层M，其中所述表层B包含含有3－6wt％的C4－C10α－烯烃单元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在23℃下二甲苯可溶解分数小于4.0wt％，维卡软化温度高于135℃且根据维卡测试方法得到的120℃下的压痕值小于或等于0.05mm。

Description

具有良好隔离保持性能的金属化丙烯聚合物膜
本发明涉及金属化双轴取向丙烯聚合物膜，其具有良好的隔离保持性能，从而特别适用于食品包装。单层或多层的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜通常被用于食品包装。所述膜显示出若干有益的性能，但是仍然具有对氧气和水分隔离性低的缺点。为了改善隔离性能，本领域公知的是在BOPP膜表面沉积一层金属涂层。在进行金属沉积之前，聚烯烃的表面有时先进行电晕、火焰或等离子体处理，以使金属可以粘接于表面上。金属化层可以随后通过挤出涂覆、挤出层压或胶粘层压被涂覆和/或层压于另一层塑料膜上。在挤出层压中，一层熔融树脂被滴落在BOPP膜与层压于其上的塑料膜之间，所述熔融树脂作为粘合层。在层压和涂覆过程中，金属化表面要经受显著的热应力，该热应力可能导致金属层的降解(破裂)和随之发生的隔离性能的缺失。
适于作为BOPP膜可金属化层的几种丙烯聚合物组合物已为本领域所公知。
欧洲专利EP1153080描述了半结晶聚烯烃组合物，其包括三种不同丙烯和C4-C10α-烯烃共聚物的共混物，其中C4-C10α-烯烃重复单元的总含量≥6wt％。所述聚烯烃组合物的维卡(VICAT)值通常为125-135℃并且对氧和水蒸汽的传输具有良好的隔离性。
国际专利申请WO 97/11846描述了一种具有粘合层的多层双轴取向聚烯烃膜，其粘合层包括40-100％的丙烯/1-丁烯共聚物的混合物，且该共聚物中含有高达14wt％的1-丁烯，所述粘合层适于金属化和随后进行的挤出层压。
虽然所述组合物适于随后进行的挤出或涂覆，但是本领域公知的组合物却令挤出或涂覆过程之后的BOPP膜显示出无法令人满意的隔离保持性能。
因此，本发明的目的在于，提供金属化的多层丙烯聚合物膜，使其具有良好的隔离性能，并且除此之外，当经历后转化过程例如挤出涂覆、挤出层压或胶粘层压时，其保持该隔离性能。
因此，本发明提供多层聚丙烯膜，该膜包括基层A、至少一层粘接于所述基层A的表层B和金属层M，该金属层M沉积在所述表层的表面上，其中所述表层B包括聚丙烯共聚物，该共聚物含有3-6wt％的C4-C10α-烯烃单元，所述丙烯共聚物在23℃下的二甲苯可溶解分数小于4.0wt％，维卡软化温度高于135℃，且根据维卡测试方法得到的120℃下的压痕值(indentation value)等于或小于0.05mm。
维卡软化温度和压痕值是根据ISO标准306、条件A50测定的。二甲苯可溶解分数根据后面描述的方法确定。C4-C10α-烯烃单元的重量百分数是基于单独的丙烯共聚物B的。
本发明的多层丙烯聚合物膜的表层B的丙烯/C4-C10α-烯烃共聚物优选具有以下特征：
——C4-C10α-烯烃单元的含量为4-6wt％；和/或
——25℃下二甲苯可溶解分数小于2.0wt％；和/或
——维卡软化温度高于139℃；和/或
——根据维卡测试方法测得的120℃下的压痕值小于或等于0.03mm。
更优选地，本发明的多层丙烯聚合物膜的表层B的丙烯/C4-C10α-烯烃共聚物可以进一步具有一个或多个下列性能：
——由DSC测得的熔融温度高于150℃，优选处于150℃-155℃范围内；和/或
——根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测得的熔体流动速率(MFR)值为0.1-10g/10min，更优选为1.0-6.0g/10min。
如果与常规用于金属化膜的丙烯聚合物相比较，本发明的多层膜的表层B的丙烯/C4-C10α-烯烃共聚物在转化步骤如挤出涂覆、挤出层压或胶粘层压之后，展示出良好的金属粘合性和改善的金属层稳定性。
为了制备丙烯共聚物，丙烯单元在至少一种具有4-10个碳原子的α-烯烃存在下进行聚合。优选的α-烯烃是线性C4-C10-1-烯烃。尤其优选的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烷、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，1-丁烯是特别优选的。
所述丙烯/C4-C10α-烯烃共聚物可以通过各种已知的方法制备。聚合反应过程可以在气相和/或液相、连续或间歇反应器中进行，例如流化床或浆料反应器，或者可选择地，如在欧洲专利EP782587和国际专利申请WO00/02929中所述，气相聚合反应过程可以在至少两个连通的聚合反应区域中进行。聚合各步骤的反应时间、温度和压力本身没有严格的限制，但是，温度范围通常在50℃-120℃。如果聚合反应在气相中进行，则聚合反应压力优选为0.5-12MPa。催化剂体系可以与少量的烯烃预接触(预聚合)。丙烯共聚物的分子量可以通过使用已知的调节剂方便地进行调节，所述调节剂例如为氢。
聚合反应可以在高度立构有规的非均相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。适于生产本发明的表层B的丙烯/C4-C10α-烯烃共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，该组分包括至少一种钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)，这两种化合物都负载在氯化镁上，其中所述钛化合物具有至少一个钛-卤键。齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包含有机铝化合物作为主要的共催化剂和任选的外部电子给体化合物。
合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261中。
优选地，固体催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和选自单或二羧酸的烷基、环烷基或芳基酯的电子给体(内部给体)。特别优选的是-COOH基团处于邻位的芳族二羧酸的单或二酯，其中-COOR基团的至少一个R烃基含有3-20个碳原子。如欧洲专利EP45977和EP728769所述，优选电子给体选自2，3-萘-二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸的二正丙基、二正丁基、二异丁基、二正庚基、二-2-乙基己基、二正辛基、二新戊基酯、苯二甲酸的单丁基和单异丁基酯、邻苯二甲酸乙基-异丁基酯、邻苯二甲酸乙基正丁基酯。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物与来源于式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁发生反应来制备，其中在前一式中，n是钛的化合价，y是1-n之间的数，优选为TiCl4，而在后一式中，p是0.1-6之间的数，优选2-3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。该加合物可以根据US4,399,054和US 4,469,648被适宜地制备为球状。这样得到的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者其可以预先经过热控脱醇(80-130℃)，从而得到其中醇的摩尔数通常低于3，优选处于0.1-2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过在冷TiCl4(通常为0℃)中悬浮该加合物(经过脱醇或类似处理的)来进行；将混合物加热到80-130℃且保持该温度0.5-2小时。利用TiCl4进行的处理可以进行一次或多次。内部给体可以在利用TiCl4进行处理期间被加入，这种利用电子给体化合物进行的处理可以重复一次或多次。通常，内部给体以相对于MgCl2为0.01-1，优选为0.05-0.5的摩尔比使用。球状催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44009中。
有机铝化合物优选是选自三烷基铝化合物的烷基-Al，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝的倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯例如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物，且特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，且(a+b+c)的和是4；R5、R6、和R7是带有1-18个碳原子并任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的用量为：使有机铝化合物与所述电子给体化合物之间的摩尔比为0.1-500。
本发明的金属化多层膜的表层B的丙烯共聚物还可以包括一种或多种本领域常用的添加剂，例如稳定剂、防粘连剂或增滑剂、除酸剂、澄清剂、润滑剂和脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂和颜料，通常用量最多为5wt％，优选最多为2wt％。通常，在由聚合反应得到的聚合产物的粒化期间掺入这些添加剂。常用的稳定剂包括抗氧剂如位阻酚、位阻胺或UV稳定剂，加工稳定剂如亚磷酸盐或亚膦酸盐，除酸剂如硬脂酸钙或硬脂酸锌或水滑石，和钙、锌和钠的辛酸盐。
可能的填料是例如滑石、白垩或玻璃纤维。合适的成核剂的实例是无机添加剂如滑石、硅石或高岭土，一元羧酸或多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝、二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物。
合适的除酸剂是例如合成水滑石、硬脂酸钠或硬脂酸钙和SHT。优选的防粘连剂是硅石和硅酸盐、沸石、高岭土和PMMA。在优选的实施方案中，本发明的多层丙烯聚合物膜包括基层A、至少一层粘接于所述基层A上的表层B和沉积在所述表层表面的金属层M，其中所述表层B由以下部分构成：
(I)100重量份的丙烯共聚物，其包含3-6wt％的C4-C10α-烯烃单元，所述丙烯共聚物在23℃下二甲苯可溶解分数小于4.0wt％，维卡软化温度高于135℃且根据维卡测试方法测得的120℃下的压痕值小于或等于0.05mm，和
(II)最多0.25重量份，优选最多0.18重量份的至少一种添加剂，其选自稳定剂、除酸剂、防粘连剂和成核剂。
更优选地，共聚物(I)的α-烯烃是1-丁烯。
在本发明的金属化多层膜的另外实施方案中，表层B包括聚烯烃组合物，该组合物包括(1)含有3-6wt％C4-C10α-烯烃单元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在23℃下二甲苯可溶解分数小于4.0wt％，维卡软化温度高于135℃且根据维卡测试方法测得的120℃下的压痕值小于或等于0.05mm，和(2)聚烯烃，其选自丙烯均聚物、丙烯共聚物，所述丙烯共聚物中除丙烯之外含至少一种具有2-8个碳原子的α-烯烃。聚烯(2)的量可以是0.5-50wt％(基于最终组合物)，优选为2.0-35wt％，更优选5.0-15wt％。
本发明的金属化多层膜的至少一层表层B的厚度优选最多为5.0微米，更优选为0.6-3.0微米，特别优选为0.8-1.5微米。
如权利要求1所述，本发明的金属化多层膜的表层B包含丙烯/C4-C10α-烯烃共聚物，其具有特殊的共聚单体含量、维卡软化温度和根据维卡测试方法测得的压痕值，对于随后进行的金属化，该表层B是优异的接受层，从而可以得到光滑的表面，该表面的金属沉积规则而致密，并且金属与表层之间达到良好的粘接。另外，所述表层提供具有优异隔离保持性能的金属化膜，即沉积于表层表面上的金属层的致密性和规则性不会受转化过程如挤出涂覆、挤出层压或胶粘层压的不利影响。
基层A可以包括任意常规用作多层丙烯聚合物膜基层的烯烃聚合物。优选地，基层A包含结晶丙烯均聚或共聚物，所述结晶丙烯均聚或共聚物中除丙烯外包含最多5wt％的C2-C10α-烯烃单元。特别优选的α-烯烃是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。其中“结晶丙烯均聚或共聚物”表示丙烯均聚或共聚物在25℃下二甲苯可溶解分数小于5wt％。特别优选的是，基层包含的丙烯均聚物具有下列一组性能：
-25℃下二甲苯可溶解分数小于5wt％，优选小于2wt％；和/或
-拉伸模量高于1500MPa，优选高于1700MPa；和/或
-维卡软化温度(ISO 306，A50(50℃/h 10N))高于155℃，优选高于158℃；和/或
-熔体流动速率为0.6-5.0g/10min，优选为1.5-3.5g/10min；和/或
-多分散指数高于5，更优选处于5-10之间。
包含具有上述一组性能的丙烯均聚物的基层A被赋予了高的劲度。
基层A的结晶丙烯均聚或共聚物可以通过各种已知的方法制备。聚合反应过程可以在气相和/或液相、连续或间歇反应器中进行，例如流化床或浆料反应器，或者可选择地，如在欧洲专利EP782587和国际专利申请WO00/02929中所述，气相聚合反应过程可以在至少两个连通的聚合反应区域中进行。聚合各步骤的反应时间、温度和压力本身没有严格的限制，但是，温度范围通常在50℃-120℃。如果聚合反应在气相中进行，则聚合反应压力优选为0.5-12MPa。催化剂体系可以与少量的烯烃预接触(预聚合)。丙烯共聚物的分子量可以通过使用已知的调节剂方便地进行调节，所述调节剂例如为氢。
聚合反应可以在高度立构有规的非均相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。适于生产本发明的表层B的丙烯/C4-C10α-烯烃共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，该组分包括至少一种钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)，这两种化合物都负载在氯化镁上，其中所述钛化合物具有至少一个钛-卤键。齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括有机铝化合物作为主要的共催化剂和任选的外部电子给体化合物。合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261中。
基层A的结晶丙烯均聚和共聚物还包含一种或多种本领域常用的添加剂，例如稳定剂、防粘连剂或增滑剂、除酸剂、澄清剂、润滑剂和脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、颜料和成孔剂，例如CaCO3，通常用量最多为5wt％，优选最多为2wt％。优选地，基层A中不含有硬脂酸钙。
本发明的金属化多层膜的基层A的厚度优选最多为100微米，更优选为5-60微米，特别优选为8-40微米。
本发明的多层丙烯聚合物膜进一步包括金属层M，该金属层M沉积在表层B的与基层A的粘接表面相对的表面上。金属层可以包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、金、钯或其混合物，铝金属层是优选的。优选地，金属化膜的光学密度为0.5-4.0。本发明的金属化多层丙烯聚合物可以通过本领域任何常规用于生产聚丙烯共挤出膜的方法来制备。优选地，在第一步(i)中基层A和至少一层表层B被共挤出，即通过多层或多缝模具同时挤出，在熔融状态接触并随后通过冷却熔融物得以永久地粘合。在共挤出之后和金属化之前，在步骤(ii)中处理待金属化的表层表面以促进金属的粘合。本领域已知的合适的表面处理是电晕放电法、可控气氛中的电晕放电、火焰处理或真空等离子体处理，火焰处理是优选的。表面处理之后，利用任何已知的金属化技术，如溅射和气相沉积，在随后的步骤(iii)中将金属层M形成在已处理过的表层表面上，其中气相沉积是优选的。气相沉积包括热蒸发和随后金属在表层上的冷凝，通常在真空条件下进行。
本发明的金属化多层聚丙烯膜可以在金属化步骤(iii)之后的另一步骤(iv)中经受选自挤出涂覆、挤出层压或胶粘层压的后转化处理。在挤出涂覆中，将附加层施加到金属层M上，利用熔融树脂涂覆所述金属层并随后冷却被涂覆的多层金属化膜。被涂覆的金属表面与另一基材之间的层压可同时完成(挤出层压)。根据本发明的金属化多层聚丙烯膜的最终用途，可以使用不同的树脂涂覆金属化表面。合适的涂覆树脂是例如密度为0.880g/cm3-0.970g/cm3的聚乙烯、马来酸酐改性的聚乙烯以及单层或多层的聚乙烯膜。
在胶粘层压中，金属化多层膜和另一基材形成夹层结构，在二者之间具有粘合材料层。
通过挤出或胶粘层压，塑料或非塑料基材可以与本发明的多层聚丙烯膜的金属化表面粘合在一起。合适的塑料基材为例如可以是取向的或未取向的单层或多层聚丙烯、聚乙烯或PET膜。
涂覆树脂、粘合剂和层压基材都是普通市售的。在金属化之前，本发明的多层聚丙烯膜优选是取向的。取向可以利用公知的制造取向膜的方法来完成，即双气囊(或管)方法、拉幅方法(常规的或改进的拉幅生产线)或同时拉伸技术，例如LISIM技术。优选地，本发明的多层膜通过拉幅过程进行双轴取向，同时在加工方向(MD)和垂直机器轴向的方向(横向，TD)拉伸膜。MD和TD拉伸可以是相同的(平衡取向)或不同的；拉伸比在MD优选为2-10，更优选为3-7，在TD为5-15，更优选为6-12，特别优选为8-10。
根据第一实施方案，本发明的金属化多层聚丙烯膜可以具有C/A/B//M结构。在该第一实施方案中，本发明的金属化多层丙烯聚合物膜可以包括至少一层附加层C，其粘接于基层A的与表层B的粘接表面相对的表面上。根据膜的最终用途，所述至少一层附加层C可以包含至少一种选自以下物质的烯烃聚合物：
(i)全同立构或主要全同立构丙烯均聚物和乙烯的均聚或共聚物，例如HDPE、LDPE和LLDPE；
(ii)丙烯与乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，其中相对于共聚物或者所述共聚物与全同立构或主要全同立构丙烯均聚物的混合物的重量，共聚单体的总含量为0.05-20wt％；
(iii)乙烯与丙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物，任选地包含少量(特别是1％-10wt％)的二烯烃，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯；
(iv)异相共聚物，包括(1)丙烯均聚物和/或一种条目(ii)中的共聚物，和(2)弹性体组分，其包括一种或多种条目(iii)中的共聚物，典型地根据已知的方法通过混合熔融状态的组分或通过序列聚合进行制备，所述异相共聚物通常包含占异相共聚物重量5％-80wt％的所述弹性体组分；
(v)1-丁烯均聚物或与乙烯和/或具有5-10个碳原子的α-烯烃的共聚物；
(vi)表层B的丙烯共聚物；
(vii)它们的混合物。
在特别优选的实施方案中，该至少一层附加层C包含丙烯聚合物组合物，所述组合物包括：
(I)20-80wt％，优选20-60wt％，更优选30-50wt％的一种或多种丙烯共聚物，所述丙烯共聚物选自：(I-1)含有1-7wt％乙烯的丙烯/乙烯共聚物；(I-2)丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物，其含有2-10wt％的C4-C8α-烯烃；(I-3)丙烯与乙烯和一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物，其含有0.5-4.5wt％的乙烯和2-6wt％的C4-C8α-烯烃，条件是在(I-3)中乙烯和C4-C8α-烯烃的总含量等于或低于6.5wt％；
(II)20-80wt％，优选40-80wt％，更有选50-70wt％的一种或多种丙烯共聚物，所述丙烯共聚物选自：(II-1)丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物，其包含大于10wt％到30wt％的C4-C8α-烯烃；(II-2)丙烯与乙烯和一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物，其包含1-7wt％的乙烯和6-15wt％的C4C8α-烯烃。
层C的上述聚合物可以包含本领域技术人员已知的常用添加剂，例如稳定剂、澄清剂、抗酸剂、防粘连剂、润滑剂如硅酮和硅油、脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料或阻燃剂。
金属化多层丙烯聚合物膜包含所述至少一层附加层C，该附加层C粘接于基层A的与表层B粘接的表面相对的表面上，所述金属化多层丙烯聚合物膜通过在第一步骤(i)中共挤出所述至少一层附加层来方便地制备。
在第二实施方案中，本发明的金属化多层聚丙烯膜具有C/A′/A/A″/B//M结构，其中中间层A′和A″可以相同或不同并且包含选自丙烯均聚物、除丙烯外含有至少一种具有2-8个碳原子的α-烯烃的丙烯共聚物和它们的混合物的聚烯烃或聚烯烃组合物；A、B、C和M是以上所述层。
具有C/A/B//M或C/A′/A/A″/B//M结构的金属化多层聚丙烯膜的总厚度通常小于150微米，优选小于100微米。
本发明的金属化多层丙烯聚合物膜对氧和水蒸汽的传输具有良好的隔离性能，并且因此特别适用于食品包装，即用于包装油性食品例如炸薯条和快餐。
利用下列方法测定在说明书和实施例中所记录的性能：
二甲苯可溶解分数
将2.5g聚合物和250ml的邻二甲苯装入配有冷凝器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟之内升温至溶剂的沸点。这样得到的溶液随后在回流和搅拌下再保持30分钟。密封的烧瓶随后在冰水浴中保持30分钟并在25℃的恒温水浴中保持30分钟。这样得到的固体在快速过滤纸上过滤，将100ml的滤液倒入事先称量过的铝质容器中，其在加热板上于氮气流下被加热，以通过蒸发去除溶剂。随后将容器置于80℃的真空烘箱中，直到恒重。称重残余物以确定可溶于二甲苯的聚合物。
共聚单体含量
通过IR光谱测定。
维卡软化温度
ISO 306，条件A50。
熔融温度、熔融焓和结晶温度
通过DSC测定，温度变化为20℃/min。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定。
拉伸模量(MET)
ISO 527-1，-2，1mm/min。
弯曲模量
ISO 178。
多分散指数PI
在200℃利用由RHEOMETRICS(USA)出售的平行板流变仪RMS-800型，在由0.1rad/sec升至100rad/sec的振荡频率下操作进行测定。可以通过下列等式从交叉模量得到PI：
PI＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，其被定义为G′＝G″处的值(以Pa表示)，其中G′是储能模量而G″是损耗模量。
给出下列实施例以举例说明而不是限制本发明。
实施例1和2
为了制备表层B的丙烯共聚物，根据欧洲专利EP728769的实施例5、第48-55行制备齐格勒-纳塔催化剂。通过使丙烯和1-丁烯在作为共催化剂的三乙基铝和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷的存在下，发生聚合反应制备丙烯共聚物。聚合反应在液相中、在两个连续的串联环管反应器中进行。Al-烷基/外部给体比率保持在1.5-2.2。在第一和第二环管中的温度保持在69℃-71℃。从第二环管出来的聚合物颗粒经受蒸汽处理以去除未反应的单体，并干燥和在常规设备中成粒。在成粒期间，加入420ppm的Irganox 1010(来自Ciba SpecialtyChemicals S.p.A)、840ppm的Irgafos 168(来自Ciba Specialty Chemicals S.p.A.)和340ppm的水滑石。得到的丙烯/1-丁烯共聚物的性能列于表1中。
对比例1
为了制备表层B，使用根据欧洲专利EP1153080的半结晶聚烯烃组合物，其包含三种不同丙烯/1-丁烯共聚物的共混物，所述丙烯/1-丁烯共聚物的1-丁烯总含量为11.5wt％。在成粒期间，向该组合物中加入Irganox 1010(Ciba SpecialtyChemicals)500ppm、Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals)1000ppm、硬脂酸钙500ppm和硅石1000ppm。
对比例2
为了制备表层B，使用具有表1所示性能的丙烯/1-丁烯共聚物。在成粒期间，向该共聚物中加入Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)500 ppm、Irgafos168(Ciba Specialty Chemicals)1000ppm、硬脂酸钙500ppm和硅石1700ppm。
对比例3
为了制备表层B，使用具有表1所示性能的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。在成粒期间，向该共聚物中加入Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)1000ppm、Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals)1000ppm、硬脂酸钙500ppm和硅石1000ppm。
表1
 实施例  1  2  对比例1  对比例2  对比例3
 C4  wt％  5.0  5.4  11.5  8.7  5.3
 C2  wt％  /  /  /  /  2.6
 XS  wt％  1.7  1.6  9.8  2.2  /
 MFR  g/10min  5.0  4.0  5.5  10.0  5.0
 维卡温度  ℃  141  137  125  130  117
 120℃下维卡压痕值  mm  0.03  0.05  0.45  0.16  1.00
 熔融温度  ℃  151.5  150.4  137  142  132
 结晶温度  ℃  104.1  100.3  /  /  /
 弯曲模量  MPa  1122  1150  /  /  /
 MET  N/mm2  1181  1050  1000  1050  950
在图1中记录了根据本发明实施例1和2的丙烯共聚物的维卡曲线以及对比例1-3的丙烯共聚物的该曲线。维卡曲线说明，本发明的丙烯共聚物的维卡软化温度显著高于本领域已知的丙烯共聚物的。此外，本发明的丙烯共聚物具有改善的热稳定性，即，如果与常规丙烯共聚物相比，本发明的丙烯共聚物在更高的温度才开始软化，这通过在120℃下较低的维卡压痕值得以体现。
膜的制备
具有C/A/B结构的金属化多层膜试样通过共挤出下列各层制备：实施例1和2的表层B，作为基层A的常规丙烯均聚物，所述均聚物具有下列性能：
-3.5g/10min的MFR(ISO 1133：230℃，2.16Kg)；
-1850MPa的拉伸模量(ISO 527-1，-2：1mm/min)；
-160℃的维卡软化温度(ISO 306，A50)；
-25℃下二甲苯可溶解分数小于2wt％；
和作为层C的热密封丙烯聚合物组合物，所述丙烯聚合物组合物包含35wt％的含有3.2wt％乙烯单元的丙烯/乙烯共聚物，和65wt％的含有3.2wt％乙烯和9.2 wt％1-丁烯单元的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物，所述聚合物组合物的密封起始温度为105℃。
利用Brückner拉幅生产线，在常规的生产线条件下操作。
多层聚丙烯膜以TD为8、MD为5的拉伸率进行双轴取向。
总的膜厚为18微米(1/16/1微米)。
BOPP膜的表层B经过火焰处理，随后通过真空气相金属沉积法，将铝层M沉积到被处理过的表层表面上。
将BOPP膜层压到使用熔融LDPE作为涂层的实施例1和2的多层BOPP膜的金属化表面上。
用于层压的BOPP膜是多层BOPP膜(20微米厚)，其具有X/Y/X结构，其中基层Y是丙烯均聚物，而表层X包含丙烯与乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物的共混物。
实施例1和2的金属化多层BOPP膜显示出对氧和水蒸汽传输的良好隔离性能和良好的隔离保持性，即，所述得到的性能基本上不受膜与附加塑料层的挤出层压的影响。

Claims (10)

1.一种多层聚丙烯膜，包括基层A、至少一层粘接于所述基层A的表层B和沉积于所述表层表面上的金属层M，其中所述表层B包含含有3-6wt％的C4-C10α-烯烃单元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在23℃下二甲苯可溶解分数小于4.0 wt％，维卡软化温度高于135℃且根据维卡测试方法得到的120℃下的压痕值小于或等于0.05mm。
2.根据权利要求1的多层聚丙烯膜，其中表层B的丙烯共聚物在25℃下的二甲苯可溶解分数小于2.0wt％。
3.根据权利要求1或2的多层聚丙烯膜，其中表层B的丙烯共聚物通过DSC测定的熔融温度高于150℃。
4.根据权利要求1到3任一项的多层聚丙烯膜，其中表层B的丙烯共聚物是丙烯/1-丁烯共聚物。
5.根据权利要求1到4任一项的多层聚丙烯膜，其中所述表层B由以下物质组成：
(I)100重量份的丙烯共聚物，其含有3-6wt％的C4-C10α-烯烃单元，所述丙烯共聚物在23℃下二甲苯可溶解分数小于4.0wt％，维卡软化温度高于135℃且根据维卡测试方法得到的120℃下的压痕值小于或等于0.05mm，和
(II)最多0.25重量份，优选最多0.18重量份的至少一种选自稳定剂、除酸剂、防粘连剂和成核剂的添加剂。
6.根据权利要求1到5任一项的多层聚丙烯膜，其中基层A包含丙烯均聚物，所述丙烯均聚物在25℃下二甲苯可溶解分数小于5wt％和/或拉伸模量(ISO527-1，1mm/min)高于1500MPa和/或维卡软化温度(ISO306，A50(50℃/h10N))高于155℃。
7.根据权利要求1到6任一项的多层聚丙烯膜，其中金属层M是铝金属层。
8.根据权利要求1到7任一项的多层聚丙烯膜，还包括层压于多层聚丙烯膜的金属化表面上的塑料层。
9.一种制备根据权利要求1到7任一项的金属化多层丙烯聚合物膜的方法，包括以下步骤：
(i)共挤出基层A和至少一层表层B，其中所述表层B包含含有3-6wt％的C4-C10α-烯烃单元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在23℃下二甲苯可溶解分数小于4.0wt％，维卡软化温度高于135℃且根据维卡测试方法得到的120℃下的压痕值小于或等于0.05mm；
(ii)利用选自电晕放电、可控气氛下的电晕放电、火焰或真空等离子体的表面处理方法，处理表层B的表面；
(iii)将金属沉积在处理过的表层表面上。
10.根据权利要求9的制备根据权利要求8的金属化多层丙烯聚合物膜的方法，还包括步骤(iv)，在该步骤(iv)中，对来自步骤(iii)的金属化多层聚丙烯膜进行选自挤出涂覆、挤出层压和胶粘层压的后转化处理。
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