CN101203464B - 具有热性能叠层的基材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及薄层叠层的基材(1)，该叠层包括交替的“n”个在红外光区和/或在太阳辐射内具有反射性能的功能层(3)，和“(n+1)”个涂层(2、5)，其中n≥1，所述的涂层由一层或多层(2a、2b、5a、5b)组成，其特征在于有所述叠层的基材(1)进行钢化、弯曲或退火类的热处理时，为了保持该叠层的光学性能和/或机械性能，这些功能层(3)中的至少一层包括阻断涂层(4)，该阻断涂层组成如下：一方面，用一种能有助于防止功能层氧化和/或氮化侵蚀的材料制成的“保护”层，它直接与所述的功能层接触；以及另一方面，至少一层用能促进粘附的材料制成的“粘附”层，它直接与所述的“保护”层接触。

Description

具有热性能叠层的基材

本发明涉及透明基材，特别是用无机刚性材料(如玻璃)制成的透明基材，所述的基材涂布薄层叠层，其中包括至少一层可以对太阳辐射和/或长波长红外辐射起作用的金属类功能层。

本发明更特别地涉及这样一些基材在制造隔热和/或防晒玻璃板中的用途。这些玻璃板也用于装备建筑物和汽车，特别是为了降低空调负荷和/或降低过度过热(所谓“防晒”玻璃板)和/或减少能量消散到外部(所谓“低发射”玻璃板)，这些都是因在建筑物或汽车车厢中总是大量增加玻璃表面造成的。

使基材具有这样性质而为人们所知的一类多层叠层是由至少一层金属层(如银层)构成的，该金属层是置于两层用金属氧化物类电介质材料制成的涂层之间。一般采用真空技术进行连续的沉积操作得到这种叠层，所述的真空技术例如是任选地采用磁场增强的阴极溅射。还可能考虑两层位于银层每一侧的非常薄的金属层，在沉积后可能热处理时作为连接层、成核层和/或保护层的下层，如果在氧存在下采用阴极溅射沉积在其上面的氧化物层和/或如果该叠层在沉积后进行热处理时，为了避免银变坏，作为保护层或“牺牲”层的上层。

于是，由欧洲专利EP-0611213、EP-0678484和EP-0638528知道这类有一层或两层银基层的叠层。

实际上，日益要求这些低发射或防晒玻璃板还具有基材本身固有的特性，特别是美观特性(如它们能够弯曲)、机械特效(更坚固)或安全性(破碎时碎片不会造成伤害)。这要求玻璃基材能经受住本身已知的弯曲、退火、钢化类热处理和/或与层压玻璃板生产相关的处理。

在这种情况下应该装配保持银层类多个功能层的完整性，特别防止其变坏的多层叠层。第一种解决方法在于大大增加在前面提到的围绕这些功能层的薄金属层厚度：因此，保证能从环境气氛中扩散和/或在高温下从玻璃基材迁移的所有的氧，被这些金属层“俘获”而使它们氧化，因此不能到达这个或这些功能层。

有时，这些层称之“阻挡层”或“阻断层”。

可以特别参考专利申请EP-A-0506507，该申请描述了在锡层与镍-铬层之间有银层的“可钢化”叠层。然而，清楚的是热处理前的涂布基材只能被认为是一种“半成”品，其光学特性常常使它变得无法原样使用。因此，需要同时研制和生产两类多层叠层，一类为不弯曲/“不钢化”的玻璃板，另一类用于钢化或弯曲的玻璃板，这样尤其会使储存和生产管理复杂化。

专利EP-0718250作出了能够克服这种限制陷的改进；该文件的教导在于设计一种如此薄层叠层，以致一旦涂布该叠层的基材进行或不进行热处理，它们的光学性质和热性质实际上依然不变。将两个特征结合起来可获得这样一个结果：

-一方面，在这个或这些功能层的上面有一层用在高温下能阻挡氧扩散的材料制成的层，这种材料本身在高温下不会发生会引起其光学性能改变的化学或结构变化。因此可能涉及氮化硅Si₃N₄或氮化铝AlN；以及

-另一方面，这个或这些功能层直接与下层的电介质涂层(特别是用氧化锌(ZnO)制成的涂层)接触。

优选地，在这个或这些功能层上还有单一阻断层(或单层阻断涂层)。这个阻断层是选自铌Nb、钽Ta、钛Ti、铬Cr和镍Ni的金属基的，或是这些金属中至少两种金属合金，特别是铌和钽(Nb/Ta)、铌和铬(Nb/Cr)或钽和铬(Ta/Cr)或镍和铬(Ni/Cr)合金基的。

如果这种解决方法能够有效地使基材在热处理后保持T_L水平和相当恒定的外反射外观，则它是还能改进的。

事实上，单层阻断涂层(该层是一种或多种组分的)并非没有缺陷：

-这些Ti基金属层基本上产生叠层机械稳定性问题，特别是在热处理后；特别在叠层沉积在基材上的操作地点与这种基材装入玻璃板，尤其多层玻璃板(双层玻璃板、层压玻璃板等)中的操作地点之间运输时可能产生刮痕；以及

-热处理时或热处理后，这些Ni基金属层基本上产生出现光学缺陷的问题。

因此，本发明的目的是通过研制具有一个或多个上述类型功能层的新型叠层，即能够经受弯曲、钢化或退火类高温热处理，同时还能够保持其光学性能和机械稳定性的叠层，达到克服现有技术的这些缺陷。

因此，本发明的目的最广义地是                   基材。这种基材，特别是透明玻璃基材，具有薄层叠层，该叠层包括交替的n个在红外光区和/或在太阳辐射内具有反射性能的功能层，特别是基于银或含银金属合金的金属功能层，和(n+1)个涂层，其中n≥1，所述的涂层由一层或多层组成，其中至少一层是用电介质材料制成的层，以便每个功能层位于至少两个涂层之间。具有所述叠层的基材进行钢化、弯曲或退火类的热处理时，这些功能层中的至少一层包括阻断涂层，该阻断涂层组成如下：

-一方面，用一种能有助于防止功能层氧化和/或氮化侵蚀的材料制成的“保护”层，它直接与所述的功能层接触；以及

-另一方面，至少一层用能促进粘附的材料制成的“粘附”层，它直接与所述的“保护”层接触。

本发明在于为银-基类功能层提供至少双层的阻断涂层。

重要的是，继续提供至少一层用能有助于防止功能层氧化和/或氮化侵蚀的材料制成的“保护”层直接与该功能层接触，该“保护”层直接与所述的功能层接触。因此，避免了该功能层的化学或形态学变化(去湿)，特别是避免了由于氧化/氮化作用产生的这些变化，而氧化/氮化作用会降低该功能层的热性能并危及其光学性能，这种退化现象是不可控制的。

这种或者至少一种“保护”层的组成材料，因此优选地对氧和/或氮元素和/或对水有强烈的亲和性。

本发明往该阻断涂层内的第一保护层添加至少一层增强层或“粘附”层，该层是用能有利于阻断涂层与相邻层，特别是功能层粘附的材料制成的，令人惊奇地，通过该保护层能够实现这一点。

阻断涂层(包含至少双层)在该叠层中的位置是可改变的，因为阻断涂层可以沉积在该功能层的下面和/或上面，但保护层总是与功能层直接接触的，从而避免产生光学缺陷的风险，特别避免由于形成功能层材料“堆(d’amas)”，尤其银“堆”产生光学缺陷的风险，或者避免氧或氮往功能层扩散的风险。

本发明不仅应用于在两个涂层之间只有一层“功能”层的叠层。它还应用于有多个功能层的叠层，特别应用于有两个功能层与三个涂层交替配置，或三个功能层与四个涂层交替配置，甚至四个功能层与五个涂层交替配置的叠层。

在有多个功能层的叠层的情况下，至少一个功能层，优选地每个功能层具有本发明上阻断层和/或下阻断层的涂层，即含有至少两个独立层的阻断涂层。

该功能层，优选地每个功能层，优选地是金属性质的，是用银或含银的金属合金制成的。

事实上，该保护层是如此选择的，以致它优选地具有下述两种性质的至少一种性质：一方面，重要的是构成它的材料与功能层的材料具有良好的湿润性，和/或另一方面，保护层的材料对热处理时扩散的干扰元素(氧和/或氮和/或水蒸汽)具有强烈的素和性。

已被证实，构成这个保护层的特别有利的材料基本上是金属的，特别是用选自Ti、Zr、Hf、Al、Nb的至少一种金属的材料，或这些的材料中至少一种的合金制成。

现在讨论粘附层在叠层中的位置及其性质。

“粘附”层优选地是基于Ni或Ni-基合金的。特别地，“粘附”层可以是基于NiCr合金。它也可以呈NiY合金形式，其中Y可以是金属，例如像Ti、Zr、Al、Nb、Hf等。

这个“粘附”层可以部分被氧化。

该“粘附”层的厚度优选地至少与“保护”层的厚度一样，优选地，其厚度大于“保护”层的厚度。

该“粘附”层的几何厚度优选地小于5nm，更优选地0.5-2nm，而“保护”层的几何厚度优选地小于5nm，更优选地0.5-2nm。

本发明的玻璃板至少加入有本发明叠层的基材，任选地与至少一种其它的基材并用。每种基材可以是透明的或有色的。至少一种基材特别可以是用本体着色玻璃制成的。一旦玻璃生产完成，选择着色类型将取决于希望玻璃板的光透射水平和/或色度外观。

所以，对于用于装备汽车的玻璃，一些标准规定挡风玻璃的光透射T_L约75％，而例如侧面玻璃窗或天窗则不要求达到这样一个光透射水平。可以考虑的有色玻璃例如是厚度4mm时T_L为655％-95％、能量传输T_E为40％-80％、传输主波长为470nm-525nm、在光源D₆₅下传输纯度为0.4％-6％的有色玻璃，在比色法系统(L，a＊，b＊)中，使用传输中a＊和b＊值分别为-9至0和-8至+2“表达”其有色玻璃。

对于用于装备建筑物的玻璃板，优选地，它的光透射T_L至少75％，对于“低发射”应用甚至更高，对于“防晒”应用，它的光透射T_L至少40％，甚至更高。

本发明的玻璃板可以具有层状结构，特别地至少2种玻璃类硬质基材与至少一种热塑性聚合物薄板并用的层状结构，从而具有玻璃/薄层叠层/一个或多个薄板/玻璃的类型的结构。特别地，该聚合物可以是聚乙烯醇缩丁醛PVB、乙烯/乙酸乙烯酯EVA、聚对苯二甲酸乙二酯PET或聚氯乙烯PVC。

该玻璃还具有所谓非对称的层压玻璃板结构，该结构并用玻璃类硬质基材与至少一块具有能量吸收性能的聚氨酯类聚合物薄板，任选性地并用另一层具有“自修复”性能的聚合物。有关这类玻璃板的更多细节，特别地可以参考专利EP-0132198、EP-0131523、EP-0389354。因此，该玻璃板可以具有玻璃/薄层叠层/一个或多个聚合物薄板的类型的结构。

在层状结构中，有叠层的基材优选地是与聚合物薄板接触的。

本发明的玻璃板能经受热处理而不损坏薄膜叠层。因此，这些玻璃板任选地弯曲和/或钢化。

该玻璃板由有叠层的单一基材构成时，可以进行弯曲和/和钢化处理。那么可称之“单片”玻璃板。这些玻璃板进行弯曲处理时，特别是为制造汽车玻璃板而进行弯曲处理时，该薄层叠层优选地是在至少部分非平面表面上的。

该玻璃板还可以是多层玻璃板，特别是双层玻璃板，因此至少有叠层的基材可进行弯曲和/或钢化处理。在多层玻璃板的结构中，优选的是该叠层放置达到朝向中间充气空间一侧。

该玻璃板是单片的，或呈双层玻璃板类多层玻璃板形式，即呈层压玻璃板形式，至少有叠层的基材可以是用弯曲或钢化玻璃板制成的，于是该基材可以在叠层沉积之前或之后进行弯曲或钢化处理。

本发明还涉及本发明基材的生产方法，该方法是采用任选磁场增强的阴极溅射类的真空技术，在其基材上，特别在用玻璃制成的基材上沉积多薄膜叠层，然后对涂布基材进行弯曲/钢化或退火类热处理，而不会降低其光学和/或机械性能。

然而，不排除可以采用其它技术，例如采用热解或CVD类的热分解技术沉积第一层或多个第一层。

在该方法的一个优选方案中，采用阴极溅射沉积每个阻断涂层，该靶的组成与至少沉积阻断涂层的相邻层所使用靶的组成不同。

由通过图1说明的下述非限制性实施例可得出本发明的细节和有利特征。

图1表示一种有功能单层的叠层，但没有体现不同材料厚度之间的比例，以使易于阅读该图。

在下面的实施例1-4中，在基材1上沉积叠层，该基材是用厚度4mm的透明钠钙玻璃制成的。该叠层包括单一银-基功能层3，在它上面沉积薄的阻断涂层4。

在功能层3下面有涂层2，它是由多个标记2a和2b的电介质材料-基叠置层构成的，在功能层3上与在阻断涂层4上面有涂层5，它是由多个标记5a和5b的电介质材料-基叠置层构成的。

在实施例1-4中：

-层2a是用Si₃N₄制成的；

-层2b是用ZnO制成的；

-层5a是用ZnO制成的；

-层5b是用Si₃N₄制成的；

-层3是用银制成的，

这些层具有相同的厚度。

在不同的实施例1-4中，只有改变阻断涂层4的性质和厚度。

在所有这些实施例中，采用磁场增强的阴极溅射技术进行连续的叠层沉积，但可以设想采用任何其它的沉积技术，只要该技术能良好控制和很好掌握多个待沉积层的厚度。

该沉积装置包括至少一个溅射室，它装有配备用适当材料制成靶的阴极，基材1相继地在这些靶下面通过。每层的沉积条件如下：

-在压力0.8Pa与氢气氛中，使用用银制成的靶沉积银-基层3；

-在压力0.3Pa与氢-氧气氛中，采用反应溅射法使用锌靶沉积ZnO-基层2b和5a；

-在压力0.8Pa与氩-氮气氛中，采用反应溅射法使用用掺硼或铝的硅制成的靶沉积Si₃N₄-基层2a和5b。

以已知方式调节基材1的功率密度和转速，以获得想要的层厚度。

实施例1

在这个实施例中，涂层4是Ti单层，是在压力0.8Pa与纯氢气氛中，采用Ti靶的反应溅射法得到的。

实施例2

在本发明的这个实施例中，涂层4是双层，是由在与实施例1相同的条件下沉积的用钛制成的第一层，然后用镍/铬合金制成的第二层构成的，第二层是在纯氢气氛中采用用NiCr制成的金属靶的溅射法得到的。

为了制备该阻断涂层，使用两个具有不同组成的靶，这两个靶位于阴极溅射装置同一个气闸的两个不同室内。

实施例3

在本发明的这个实施例中，涂层4也是双层，是由在与实施例1相同条件下沉积的用钛制成的第一层，然后采用反应溅射法得到的用镍/铬合金制成的第二层构成的，但在本实施例中，气氛是由氢气和氧气组成的，因此调节氧含量，以便相对于实施例2的沉积吸收大大减少。

为了制备该阻断涂层，使用两个具有不同组成的靶，这两个靶位于同一阴极溅射装置的两个不同气闸内，这两个气闸被气门分开以防止氧渗透到前面的气闸内。

实施例4

在本实施例中，涂层4是双层，但与实施例3的相反。它是由在与实施例3相同条件下沉积的用镍/铬合金制成的第一层，然后在与实施例3相同条件下沉积的用钛制成的第二层构成的。

下表1列出不同层的厚度(以nm计)：

表1

然后，将每一片涂布基材切割成三部分，前两部分都在620℃以上退火前进行不同机械强度的试验，第三部分直接在620℃以上进行退火。

下表2列出实施例1-3中每个实施例的结果，：

-以％表示的光透射值T_L(光源D₆₅)：

-T_Lb，该基材第一部分和第二部分在热处理和机械试验之前，以及

-T_La，该基材第三部分在热处理之后；

-以500g负载50转进行Taber试验后，余下表面的余下叠层量Q，以％计；以及

-进行针式Erichsen试验(van Laar针尖或钢珠)时在叠层中产生刮痕所需力的值V，以牛顿计。

表2

此外，应指出的是实施例1的基材在退火前进行Erichsen试验所形成的刮痕，在热处理过程中被严重腐蚀，而实施例2和3的基材在退火前进行Erichsen试验所形成的刮痕，在热处理过程中根本没有受到腐蚀。

由这些结果推断出下述结论：

与用Ti制成的单一阻断涂层相比，使用Ti/NiCr双层阻断涂层能够改进叠层的机械稳定性。使用氧化的Ti/NiCr阻断涂层能够保持可接受的机械稳定性(尽管比Ti/NiCr稍微差些，其中NiCr未被氧化)，但热处理时能够减少光学变化(在这种情况下光传输的变化仅仅是+1.5％)。

关于为了试验实施例3在阻断层上的涂层中粘附层与保护层调换而进行的实施例4，应当指出的是，由于，这些层的调换导致该叠层在热处理时受到非常严重的损害(出现宏观腐蚀斑点，大量红模糊，银层受到破坏，这表现在方块阻抗增加等)。该解决办法无法承受钢化处理，因此不是人们期望的。

还进行了多个功能层的实施例。它们都得出相同的结论。

前面作为实施例描述了本发明。当然，本领域的技术人员在不超出根据权利要求所限定的本专利的范围内，甚至可以实施本发明的不同具体实施方案。

Claims (14)

1.具有薄层叠层的基材(1)，该叠层包括交替的“n”个在红外光区和/或在太阳辐射内具有反射性能的功能层(3)；和“(n+1)”个涂层(2，5)，其中n≥1，所述的涂层由一层或多层(2a，2b，5a，5b)组成，其中至少一层是用电介质材料制成的层，以便每个功能层(3)位于至少两个涂层(2，5)之间，其特征在于有所述叠层的基材(1)进行钢化、弯曲或退火的热处理时，为了保持该叠层的光学性能和/或机械性能，这些功能层(3)中的至少一层包括阻断涂层(4)，该阻断涂层组成如下：

-一方面，用能有助于防止功能层氧化和/或氮化侵蚀的材料制成的“保护”层，它直接与所述的功能层接触，其中“保护”层是金属的，其中“保护”层是用选自Ti、Zr、Hf、Al、Nb的至少一种金属的材料或基于这些材料中至少一种的合金制成；以及

-另一方面，至少一层用能促进粘附的材料制成的“粘附”层，它直接与所述的“保护”层接触，其中该“粘附”层基于Ni或Ni-基合金，

其中该“粘附”层的几何厚度小于5nm，

其中该“保护”层的几何厚度小于5nm。

2.根据权利要求1所述的基材(1)，其是透明玻璃基材。

3.根据权利要求1所述的基材(1)，其中所述功能层(3)是基于银或含银金属合金的金属功能层。

4.根据权利要求1所述的基材(1)，其特征在于该叠层包括交替的两个功能层与三个涂层。

5.根据上述权利要求1所述的基材(1)，其特征在于该“粘附”层基于NiCr合金。

6.根据上述权利要求1或2所述的基材(1)，其特征在于该“粘附”层部分被氧化。

7.根据上述权利要求1或2所述的基材(1)，其特征在于该“粘附”层的厚度至少与“保护”层的厚度一样。

8.根据权利要求7所述的基材(1)，其特征在于该“粘附”层的厚度大于“保护”层的厚度。

9.根据权利要求1所述的基材(1)，其特征在于该“粘附”层的几何厚度是0.5-2nm。

10.根据权利要求1所述的基材(1)，其特征在于该“保护”层的几何厚度是0.5-2nm。

11.玻璃板，它加入至少一种根据上述权利要求中任一权利要求所述的基材(1)，任选地与至少一种其它基材并用。

12.根据上述权利要求11所述的玻璃板，该玻璃板是以单片或双层玻璃板或层压玻璃板类的多层玻璃板方式安装的，其特征在于至少带有叠层的基材是用弯曲或钢化玻璃制成的。

13.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的基材(1)的制造方法，其特征在于采用任选磁场增强阴极溅射的真空技术在基材上沉积薄膜叠层，然后其特征在于对所述基材进行弯曲、钢化或退火的热处理，而不会降低其光学和/或机械性能。

14.根据上述权利要求13所述的方法，其特征在于采用阴极溅射沉积每个阻断涂层(4)，其靶的组成与沉积至少相邻层所使用的靶不同。

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