CN101195579A - 醇水体系中氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成氯代苯胺的方法。以氯代硝基苯为原料，在醇和水的混合溶液种及其催化剂存在的条件下，在40－140℃，0.2－4MPa的条件下反应，氯代硝基苯选择加氢得到氯代苯胺。本发明所叙的方法使用醇水作为溶剂，直接应用于氯代硝基苯选择加氢制备氯代苯胺，具有催化剂活性高、反应条件较温和、收率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的方法。具体地，涉及一种使用醇-水体系选择还原氯代硝基苯合成氯代苯胺的方法。
背景技术
氯代苯胺是重要的有机中间体，广泛应用于合成橡胶、感光材料、染料、医药、农药等。如，对氯苯胺(p-CAN)是偶氮染料及制造色酚AS-LB的中间体，也是莫邪药物(利民宁、非那西丁)的中间体，还可以作为生产彩色电影胶片的成色剂；间氯苯胺(m-CAN)可用作冰染染料的色基，在医药上可以制氯丙嗪、磷酸丙嗪、磷酸氯喹等，也可以用作杀虫剂的制备[CN 1660774][CN 1762588]。卤代苯胺一般由对氯硝基苯还原生成。然而传统工业方法是使用铁粉、硫化碱和硼氢化物[GB 873866]等进行的化学计量还原反应。该方法流程长，三废多，产品质量差，操作环境差。相对于传统工业方法，催化还原法具有工艺先进，产品纯度高，收率高，环境友好等优点。
氯代硝基苯催化选择加氢通常在甲醇或者乙醇中进行，由于反应体系中氨基和卤素等强吸附基团的存在，常规方法制备的固体催化剂活性较低，如Tijani等人(Appl.Catal.，1991，76，255～256)报道了一种负载钌催化剂，其转化率很难达到30％。较为有效的是纳米金属粒子催化剂。如高分子保护的纳米钌(J.Mol.Catal.A：Chem.，2001，170，203～208；J.Mol.Catal.A：Chem.，1999，138，295～303)、铂(J.Mol.Catal.A：Chem.，2003，193，103～108；React.Kinet.Catal.Lett.，2004，81，1～7)、铑和钯(Chem.Commum.，2005，924～926)都是较好的催化剂。此外，在加氢的反应过程中，由于容易发生脱卤等一系列的副反应，为了提高催化剂活性和选择性，通常向反应体系种添加一定量的氢氧化钠、无机盐、络合金属等添加剂。然而该类物质的加氢使得反应产物难以分离，给工业生产应用增加了一定的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇水体系中氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的方法。
为实现上述目的，本发明提供的醇水体系中氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯为原料，在醇溶剂及其催化剂存在的条件下，于反应温度40-140℃，反应压力0.2-4MPa进行反应，得到氯代苯胺；
所述催化剂为金属或者负载金属催化剂，其中，金属活性组分是钌、镍、铁、钴、铜、银的一种或者几种，催化剂的载体是SiO2、Al2O3、TiO2、MnO2、ZnO和Fe2O3的一种或者几种的混合物；
所述的方法，其中，氯代硝基苯为对氯硝基苯、邻氯硝基苯或/和间氯硝基苯。
所述的方法，其中，氯代苯胺为对氯苯胺、邻氯苯胺或/和间氯苯胺。
所述的方法，其中，醇溶剂为醇和水的混合溶剂，水的体积含量为0.5-70％。
所述的方法，其中，反应压力为0.6-1MPa。
所述的方法，其中，反应温度为80-100℃。
本发明提供的简单有效的氯代硝基苯类化合物催化选择加氢合成氯代苯胺的方法，具体的来说就是通过向醇中添加水，形成醇-水混合溶剂，利用水在催化剂表面的吸附，加速产物的脱附及其阻止其再吸附反应，提高了反应的活性和选择性。该方法最大的优点就是反应产物不含金属离子(络合物)等添加剂，产品所含组分简单易分离。使用醇-水混和物作为溶剂，活性和选择性明显提高，廉价易行，且低毒较为环保。
本发明所达到的有益效果和益处：
1.醇-水体系在氯代硝基苯加氢中比纯醇体系对反应产物的选择性和反应的活性有明显的提高，该体系可以运用于多种催化剂上的氯代硝基苯选择加氢。
2.使用本发明的方法，可以在较温和的条件下高效的催化对氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺，易于工业化应用，且效果明显。
3.水作为添加剂，无毒、经济、可行。
具体实施方式
实施例1
反应在一500ml不锈钢高压反应釜中进行，0.4g浸渍法制备的Ru/SiO2催化剂使用硼氢化钾溶液还原后，经水和乙醇洗涤离心后使用，在反应釜中加入1.5g对氯硝基苯、105ml无水乙醇和45ml水，关闭反应器，置换3次以排除空气，在搅拌的条件下加热到100℃，开始反应。反应25min内结束，气相色谱分析反应液各组分的含量，转化率为99.9％，收率为98.6％，TOF为3.20×10-2S-1。
实施例2
反应在一500ml不锈钢高压反应釜中进行，0.4g Ru/SiO2催化剂使用硼氢化钾溶液还原后，经水和乙醇洗涤离心后使用，在反应釜中加入1.5g对氯硝基苯、150ml甲醇，关闭反应器，置换3次以排除空气，在搅拌的条件下加热到100℃，开始反应。反应120min后，气相色谱分析反应液各组分的含量。反应结果如表1所示。
实施例3
除了使用150ml丁醇作为溶剂以外，其它步骤与实施例3相同，反应结果如表1所示。
实施例4
除了使用150ml戊醇作为溶剂以外，其它步骤与实施例6相同，反应结果如表1所示。
实施例5
除了使用150ml四氢呋喃作为溶剂以外，其它步骤与实施例6相同，反应结果如表1所示。
实施例6
除了使用150ml环己烷作为溶剂以外，其它步骤与实施例6相同，反应结果如表1所示。
实施例7
除了使用150ml乙醇作为溶剂以外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表1所示。
实施例8
除了使用7.5ml水和142.5ml乙醇作为溶剂以外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表1所示。
实施例9
除了使用15ml水和135ml乙醇作为溶剂以外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表1所示。
实施例10
除了使用30ml水和120ml乙醇作为溶剂以外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表1所示。
实施例11
除了使用60ml水和90ml乙醇作为溶剂以外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表1所示。
实施例12-14
除了反应温度分别改变为60℃，80℃和120℃以外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表2所示。
实施例15-20
除了反应压力分别改变为0.2Mpa、0.4MPa、0.8MPa和2MPa以外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表3所示。
实施例21-25
除了催化剂改变为负载量为5wt％的Fe/SiO2，Co/SiO2，Ni/SiO2，Cu/SiO2，Ag/SiO2以外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表4所示。
对比实施例1-5
除了反应压力分别改变为负载量为5wt％的Fe/SiO2、Co/SiO2、Ni/SiO2、Cu/SiO2、Ag/SiO2，使用150ml乙醇作为溶剂外，其它步骤与实施例1相同，反应结果如表4所示。
实施例26
除了使用1.5g邻氯硝基苯作为反应底物以外，其它步骤如实施例1所示。反应30min结束，气相色谱分析，邻氯硝基苯转化率99.8％，邻氯苯胺收率95.7％，催化剂活性2.67×10-2S-1。
实施例27
除了使用1.5g间氯硝基苯作为反应底物以外，其它步骤如实施例1所示。反应25min结束，气相色谱分析，邻氯硝基苯转化率99.7％，邻氯苯胺收率97.4％，催化剂活性3.20×10-2S-1。
表1溶剂的影响
表2反应温度的影响
表3反应压力的影响
表4不同金属催化剂上的对氯硝基苯加氢
表4中，Y：105ml乙醇和45ml水的混合物作为溶剂；N：150ml乙醇作为溶剂。
Claims (6)
1.一种醇水体系中氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯为原料，在醇溶剂及其催化剂存在的条件下，于反应温度40-140℃，反应压力0.2-4MPa进行反应，得到氯代苯胺；
所述催化剂为金属或者负载金属催化剂，其中，金属活性组分是钌、镍、铁、钴、铜、银的一种或者几种，催化剂的载体是SiO2、Al2O3、TiO2、MnO2、ZnO和Fe2O3的一种或者几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，氯代硝基苯为对氯硝基苯、邻氯硝基苯或/和间氯硝基苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，氯代苯胺为对氯苯胺、邻氯苯胺或/和间氯苯胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，醇溶剂为醇和水的混合溶剂，水的体积含量为0.5-70％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0.6-1MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为80-100℃。
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101863777A (zh) * | 2010-05-23 | 2010-10-20 | 青岛科技大学 | 无溶剂2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的制备方法 |
| CN101376634B (zh) * | 2008-09-22 | 2011-05-11 | 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 | 铁粉还原生产邻氯苯胺的方法 |
| CN102701995A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-10-03 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 对苯二胺的制备方法 |
| CN103044268A (zh) * | 2012-12-29 | 2013-04-17 | 安徽八一化工股份有限公司 | 氨气在邻硝基氯苯催化加氢制备邻氯苯胺中的应用 |
| CN101706485B (zh) * | 2009-11-23 | 2013-06-26 | 北京联合大学生物化学工程学院 | 一种监测苯系物的掺杂纳米敏感材料 |
| CN103524357A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-22 | 葫芦岛天启晟业化工有限公司 | 不使用抗脱氯剂生产对氯苯胺方法 |
| CN104418756A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂 |
| CN105669338A (zh) * | 2014-11-21 | 2016-06-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水合肼还原芳香硝基化合物制备芳香胺的方法 |
| CN107417568A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 长春工业大学 | 硝基芳香化合物催化加氢制备氨基芳香化合物的方法 |
| CN107456969A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-12 | 兰州大学 | 一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108855126A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成间苯二胺的壳核式催化剂及制备方法 |
| CN109939713A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-28 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种用于氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的负载型催化剂的制备方法 |
| CN112121802A (zh) * | 2020-10-28 | 2020-12-25 | 杭州瑞思新材料有限公司 | 一种负载镍基催化剂及制备方法及在氯代硝基苯催化加氢反应中的应用 |
| CN114904523A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-08-16 | 华北电力大学 | 一种催化硝基芳烃与甲醇制备n-双甲基芳胺的方法 |
| CN114931967A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-23 | 浙江师范大学 | 芳香硝基化合物选择加氢制备芳胺的催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115282956A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-04 | 台州学院 | 一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115709102A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-02-24 | 榆林中科洁净能源创新研究院 | 一种双金属镍钌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115814856A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用 |
-
2006
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Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101376634B (zh) * | 2008-09-22 | 2011-05-11 | 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 | 铁粉还原生产邻氯苯胺的方法 |
| CN101706485B (zh) * | 2009-11-23 | 2013-06-26 | 北京联合大学生物化学工程学院 | 一种监测苯系物的掺杂纳米敏感材料 |
| CN101863777B (zh) * | 2010-05-23 | 2013-08-21 | 青岛科技大学 | 无溶剂2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的制备方法 |
| CN101863777A (zh) * | 2010-05-23 | 2010-10-20 | 青岛科技大学 | 无溶剂2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的制备方法 |
| CN102701995A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-10-03 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 对苯二胺的制备方法 |
| CN103044268A (zh) * | 2012-12-29 | 2013-04-17 | 安徽八一化工股份有限公司 | 氨气在邻硝基氯苯催化加氢制备邻氯苯胺中的应用 |
| CN104418756B (zh) * | 2013-08-28 | 2017-04-12 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂 |
| CN104418756A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂 |
| CN103524357A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-22 | 葫芦岛天启晟业化工有限公司 | 不使用抗脱氯剂生产对氯苯胺方法 |
| CN103524357B (zh) * | 2013-09-18 | 2015-11-25 | 葫芦岛天启晟业化工有限公司 | 不使用抗脱氯剂生产对氯苯胺方法 |
| CN105669338A (zh) * | 2014-11-21 | 2016-06-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水合肼还原芳香硝基化合物制备芳香胺的方法 |
| CN105669338B (zh) * | 2014-11-21 | 2017-09-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水合肼还原芳香硝基化合物制备芳香胺的方法 |
| CN108855126A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成间苯二胺的壳核式催化剂及制备方法 |
| CN108855126B (zh) * | 2017-05-11 | 2021-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成间苯二胺的壳核式催化剂及制备方法 |
| CN107417568A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 长春工业大学 | 硝基芳香化合物催化加氢制备氨基芳香化合物的方法 |
| CN107417568B (zh) * | 2017-05-26 | 2021-10-15 | 长春工业大学 | 硝基芳香化合物催化加氢制备氨基芳香化合物的方法 |
| CN107456969A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-12 | 兰州大学 | 一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109939713A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-28 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种用于氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的负载型催化剂的制备方法 |
| CN112121802A (zh) * | 2020-10-28 | 2020-12-25 | 杭州瑞思新材料有限公司 | 一种负载镍基催化剂及制备方法及在氯代硝基苯催化加氢反应中的应用 |
| CN114904523A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-08-16 | 华北电力大学 | 一种催化硝基芳烃与甲醇制备n-双甲基芳胺的方法 |
| CN114931967A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-23 | 浙江师范大学 | 芳香硝基化合物选择加氢制备芳胺的催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114931967B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-12-08 | 浙江师范大学 | 芳香硝基化合物选择加氢制备芳胺的催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115282956A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-04 | 台州学院 | 一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115709102A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-02-24 | 榆林中科洁净能源创新研究院 | 一种双金属镍钌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115709102B (zh) * | 2022-11-10 | 2024-02-27 | 榆林中科洁净能源创新研究院 | 一种双金属镍钌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115814856A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用 |
| CN115814856B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-07-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用 |
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