CN101182337A - 双核茂金属配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯桥联双核茂金属配合物及其制备方法，双核茂金属配合物具有说明书所述的结构式(I)，本发明催化剂制备方法简便，经甲基铝氧烷活化，催化乙烯聚合时具有较高的催化活性，得到分子量分布宽(均大于6.02)聚乙烯，所得聚乙烯熔点较高(均高于129℃)。双核催化剂内含有两个金属中心，双核催化剂内的两个中心之间存在特殊的协同效应，使得双核催化剂表现出与单核催化剂不同的催化性能，可提高催化活性和改变聚合物分子量等。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的苯桥联双核茂金属配合物，以及该双核茂金属配合物在烯烃聚合中的应用。
背景技术：
茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后一类性能优异的聚烯烃催化剂，具有高活性、活性中心单一、所得聚合物的微观结构和分子量及其分布可控等优点。然而，茂金属聚合物较窄的分子量分布也使得其加工性能较差，不利于工业化的生产。于是，人们通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属化合物，制备宽峰或双峰分布的聚烯烃。因此，双核茂金属催化剂的研发已经成为一个热点，大量的文献表明双核茂金属催化剂确实能改善聚合物的分子量分布，得到性能更为优异的聚烯烃材料。通过改变双核茂金属催化剂桥链的结构，是一种改变配合物的催化性能，进而改变聚合物的分子量分布和微观性能的有效方法。研究表明，当桥链为刚性桥联时，与单核茂金属催化剂相比，所得聚乙烯为双峰分布。
发明内容
本发明提供一种苯桥联双核茂金属配合物及其应用。
一种双核茂金属配合物，其特征在于，具有结构式(I)：
结构式(I)中R1、R2各自为H、甲基、乙基、丁基、苯基或三氟甲基苯基；优选R1＝R2，同时为H、甲基或乙基。
Cp1、Cp2、Cp3、Cp4是相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体带有的取代基为甲基或异丙基；
M1、M2各自为Ti、Zr或Hf。
所述的双核茂金属配合物，最优选如下两种：
C6H2[(CH2C5H4)2TiCl2]2结构式如下：
C6H2[(CH2C5H4)2ZrCl2]2的结构式如下：
本发明还提供了一种催化剂，由所述的双核茂金属配合物和有机铝化合物组成，有机铝化合物与双核茂金属配合物的用量以甲基铝氧烷中的金属元素Al与双核茂金属配合物中的金属元素M的摩尔比计，为Al/M为500～10000，优选1000～1500；金属元素M摩尔数为结构式中M1、M2摩尔数之和。
所述的有机铝化合物为甲基铝氧烷。
本发明还提供了所述催化剂在催化乙烯聚合反应中的用途。
使用本发明苯桥联双核茂金属配合物催化乙烯均相聚合，在聚合反应器中，依次加入溶剂、有机铝化合物，通入乙烯气体，当温度达到设定值时，加入苯桥联双核茂金属配合物的溶液引发乙烯聚合反应。反应达设定时间后，加入乙醇和盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸后烘干。
通过大量实验发现，使用本发明苯桥联双核茂金属配合物催化乙烯均相聚合，随着催化剂浓度的降低，催化活性和粘均分子量均逐渐降低。
Al/M的摩尔比较低时，催化活性较低，当Al/M的摩尔比达到一定程度时，活性趋于平缓：Ti系催化剂催化所得聚乙烯的粘均分子量随Al/Ti的增加而增大，而Zr系催化剂则催化所得聚乙烯的分子量在一定Al/Zr时达到峰值，然后随Al/Zr的增加而逐渐降低。
随着聚合反应温度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐渐降低。
随着聚合反应时间的延长，催化活性逐渐降低，而所得聚乙烯的分子量却逐渐加大。
使用本发明催化剂催化乙烯均相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布及微观结构分析，经GPC分析：聚乙烯分子量分布(MWD)为比一般茂金属催化剂催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要宽的多。DSC和13CNMR表明所得聚乙烯是线性、高结晶度的。
附图说明
附图1为本发明实施例3中所得聚乙烯高温GPC谱图；
附图2为本发明实施例4所得聚乙烯高温GPC谱图；
附图3为本发明实施例5所得聚乙烯高温GPC谱图；
附图4为本发明实施例4所得聚乙烯13CNMR谱图；
具体实施方式
实施例1双核茂金属配合物C6H2[(CH2C5H4)2TiCl2]2的合成
在氩气保护、-20℃下，将5.6mL(9mmol，1.6mol/L)丁基锂的正己烷溶液滴加到含0.88g(2.25mmol)1，2，4，5-四[(1，3-环戊二烯基)亚甲基]苯([C6H2(CH2C5H5)4-1，2，4，5])150mL乙醚溶液中，边加边搅拌，加完后自然升至室温，搅拌过夜，过滤，固体分别用20mL无水乙醚洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色粉末状四锂盐。在-78℃下，将该粉末状四锂盐分批加入到30mL含0.5ml(4.50mmol)四氯化钛的甲苯溶液中，边加边搅拌，加完后自然升至室温，搅拌过夜，过滤，固体分别用40mL二氯甲烷抽提4次，合并抽提液，真空浓缩，浓缩液置于-15℃冰箱中冷冻结晶。过滤、真空干燥得到红色粉末状固体C6H2[(CH2C5H4)2TiCl2]20.72g，收率：(41.4％)。
元素分析(C30H26Ti2Cl4)(％)，测试值：C57.92，H4.40；计算值：C，57.74；H，4.20；1HNMR(CDCl3，δ，ppm)：3.86(s，8H，CH2)，6.32-6.40(m，8H，C5H4)，6.66-6.74(m，8H，C5H4)，7.26(s，2H，C6H2).
实施例2 双核茂金属配合物C6H2[(CH2C5H4)2ZrCl2]2的合成
在氩气保护、-20℃下，将5.6mL(9mmol，1.6mol/L)丁基锂的正己烷溶液滴加到含0.88g(2.25mmol)1，2，4，5-四[(1，3-环戊二烯基)亚甲基]苯([C6H2(CH2C5H5)4-1，2，4，5])150mL乙醚溶液中，边加边搅拌，加完后自然升至室温，搅拌过夜，过滤，固体分别用20mL无水乙醚洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色粉末状四锂盐。在-78℃下，将粉末状四锂盐分批加入到30mL含1.05g(4.50mmol)四氯化锆的甲苯溶液中，边加边搅拌，加完后自然升至室温，搅拌过夜，过滤，固体分别用40mL二氯甲烷抽提4次，合并抽提液，真空浓缩，浓缩液置于-15℃冰箱中冷冻结晶。过滤、真空干燥得到白色粉末状固体C6H2[(CH2C5H4)2ZrCl2]20.59g，收率：(31.5％)。
元素分析：(C30H26Zr2Cl4)(％)，测试值：C51.15，H4.21；计算值：C，50.69；H，3.69；1HNMR(CDCl3，δ，ppm)：3.94(s，8H，CH2)，6.24-6.34(m，8H，C5H4)，6.46-6.54(m，8H，C5H4)，7.31(s，2H，C6H2).
实施例3催化乙烯聚合反应
在50mL聚合反应瓶中，依次加入甲苯(用量23mL)、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液1mL，通入乙烯气体，所加入液体的总体积为25ml，，通入乙烯的压力是1的大气压(即1bar)。保持设定温度，加入实施例1中所得的双核茂金属配合物31mL的甲苯溶液([cat]＝1μmol/mL)引发乙烯聚合反应，0℃下聚合20min。反应到达设定时间后，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
得到聚乙烯0.30g，催化效率0.91×105gPE/(molTi·h)，聚乙烯的分子量Mw为57.75×104，Mn为2.96×104，熔点为131.8℃，分子量分布19.49。
实施例4催化乙烯聚合反应
用实施例2中所得双核茂金属配合物代替实施例1中所得双核茂金属配合物，操作同实施例3，得到聚乙烯0.83g，催化活性3.00×105gPE/(molZr·h)，聚乙烯的分子量Mw为35.67×104，Mn为2.89×104，熔点为131.1℃，分子量分布12.33。
实施例5催化乙烯聚合反应
用实施例2中所得双核茂金属配合物代替实施例1中所得双核茂金属配合物，温度控制为60℃，其他操作同实施例3，得到聚乙烯1.15g，催化活性4.19×105g PE/(molZr·h)，聚乙烯的分子量Mw为5.79×104，Mn为0.20×104，熔点为130.4℃，分子量分布26.69。
Claims (6)
1.一种双核茂金属配合物，其特征在于，具有结构式(I)：
结构式(I)中R1、R2各自为H、甲基、乙基、丁基、苯基或三氟甲基苯基；
Cp1、Cp2、Cp3、Cp4是相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体带有的取代基为甲基或异丙基；
M1、M2各自为Ti、Zr或Hf。
2.如权利要求1所述的双核茂金属配合物，其特征在于：结构式(I)中，R1＝R2，同时为H、甲基或乙基。
3.如权利要求1、2所述的双核茂金属配合物，其特征在于：分子式为C6H2[(CH2C5H4)2TiCl2]2或C6H2[(CH2C5H4)2ZrCl2]2
其中C6H2[(CH2C5H4)2TiCl2]2结构式如下：
C6H2[(CH2C5H4)2ZrCl2]2的结构式如下：
4.一种含有如权利要求1所述的双核茂金属配合物的催化剂，其特征在于：由双核茂金属配合物和甲基铝氧烷组成，甲基铝氧烷与双核茂金属配合物的用量，以甲基铝氧烷中的金属元素Al与双核茂金属配合物中的金属元素M的摩尔比计，为Al/M为500～10000。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于：甲基铝氧烷与双核茂金属配合物的用量，以甲基铝氧烷中的金属元素Al与双核茂金属配合物中的金属元素M的摩尔比计，为Al/M为1000～1500。
6.如权利要求4、5所述的催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080521 |