CN101186498A - 一种制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种溶胶包覆法制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，制备步骤包括：1.用固相法预合成Ba_6－3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄，x为0.5和2/3的陶瓷粉体；2.用溶胶工艺配制复合体系中异种镧系Ba_6－3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄体系溶胶体，其中Ln为La或Nd，x为0.5和2/3；3.将步骤1制备的陶瓷粉体均匀地混合于步骤2溶胶体中，焦化后得到复合陶瓷粉体；4.将步骤3得到的粉体进行预烧、过筛、造粒、压片，烧结即得。本发明的特点：1.结合固相法和湿法制备复合型高介电常数微波介质陶瓷，充分利用两类制备方法的优点而得到性能优异的复合型陶瓷。2.本法较易控制复合陶瓷相，使不同镧系陶瓷体系所形成的陶瓷相可以达到一个个颗粒间的混合，因而达到预期设计的目的。

Description

一种制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，具体涉及溶胶包覆法，制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，属于微波介质陶瓷技术领域。

背景技术

微波通信技术正以前所未有的速度向前发展，手机的使用已经相当普及。随着手机功能的不断提升，作为手机的主要元器件-滤波器的性能也要不断提高，尺寸小，性能好的滤波器一直是人们追逐的目标。因此要求作为滤波器的基体材料一微波介质陶瓷具有高介电常数、低损耗和接近于零的谐振频率温度系数。

单一的陶瓷体系，其谐振频率温度系数很难达到零，必须要与其它的陶瓷复合进行性能调制才可以接近于零。Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄(Ln为镧系元素)体系是一种性能较好的高介电常数微波介质陶瓷。目前国内外普遍采用同时掺入不同镧系氧化物的固相烧结法或湿法(如溶胶凝胶法、水热法等)制备复合型高介电常数微波介质陶瓷。这些方法要么混合不均匀，要么工艺方法过于复杂，成本高，且难以控制陶瓷相。如杨传仁等(杨传仁，叶耀红，杨成韬等，BaO-Nd₂O₃-Sm₂O₃-TiO₂四元系微波介质陶瓷，硅酸盐通报，1999，2：48-51)在制备陶瓷过程中除了主晶相BaNd₂Ti₅O₁₄外，还存在副相Nd₂Ti₄O₁₁及Nd₂Ti₂O₇。副相的微波介电性能远远低于主晶相的性能。因此副相的存在极大地影响了陶瓷的微波介电性能。

本发明采用的溶胶包覆法是一种综合上述固相法和湿法的工艺。溶胶包覆法较易控制复合陶瓷相，不同陶瓷相可以达到一个个颗粒间的混合。因而达到预期设计的目的，可以得到性能优异的复合型高介电常数微波介质陶瓷。

目前未见这种综合固相法和湿法工艺的溶胶包覆法制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的专利及文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种获得高性能复合型高介电常数微波介质陶瓷的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，所述的方法为溶胶包覆法，其制备步骤包括；

1)、用固相法预合成组分为Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄的陶瓷粉体，其中x值取0.5和2/3，以备用；

2)、利用溶胶制备工艺配制复合体系中异种镧系Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄体系溶胶体，其中Ln为La或Nd，x值取0.5和2/3；

3)、将步骤1)制备好的陶瓷粉体均匀地混合于步骤2)溶胶体中，焦化后得到均匀的复合陶瓷粉体；

4)、将步骤3)得到的复合陶瓷粉体粉体进行预烧、过筛、造粒、压片，最后烧结即得复合型高介电常数微波介质陶瓷。

上述制备步骤1)中Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄ x值取0.5和2/3陶瓷粉体，按化学式成分比例将碳酸钡、氧化钐、二氧化钛混合原料于1100±20℃预烧2小时制得。

上述制备步骤2)中Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄，其中Ln为La或Nd，x值取0.5和2/3溶胶体的制备步骤包括：

1)、取乙二醇加入到容器中，然后加入钛酸丁酯，在80±2℃恒温搅拌，再徐徐加入柠檬酸、氨水，调节pH值到7，继续搅拌直至溶液变为透明的淡黄色的溶液，加热搅拌1小时以上；

2)、将稀土氧化物Nd₂O₃或La₂O₃，溶解于硝酸，制得硝酸钕或硝酸镧溶液，将制备好的硝酸钕或硝酸镧溶液徐徐加入到步骤1)所制的溶胶中，再徐徐加入碳酸钡粉料，用氨水调节pH值到7，加热搅拌混合均匀得到溶胶体；

配制溶胶时，柠檬酸与钛酸丁酯的质量比为2∶1，乙二醇与柠檬酸的质量比为4∶1；

上述制备步骤3)中所述的将步骤1)制备好的陶瓷粉体均匀地混合于步骤2)溶胶体中，是将步骤1)制备好的陶瓷粉体，按复合型高介电常数微波介质陶瓷比例加入到步骤2)所制溶胶中，在80℃加热搅拌4-6小时混合均匀；所述的焦化是将溶胶在140℃保温30分钟以上，在230℃焦化100分钟以上。

上述制备步骤4)中的预烧温度为1000±20℃，预烧时间2～3小时。烧结温度为1200±20℃，烧结时间4～6小时。

本发明的技术特点

1、结合固相法和湿法制备复合型高介电常数微波介质陶瓷，充分利用两类制备方法的优点而得到性能优异的复合型陶瓷。

2、溶胶包覆法较易控制复合陶瓷相，使不同镧系陶瓷体系所形成的陶瓷相可以达到一个个颗粒间的混合，因而达到预期设计的目的。

具体实施方式

本发明溶胶包覆法制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法如下：

1、用量筒量取按比例计算的乙二醇加入到100毫升的烧杯，然后加入钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)，在恒温磁力搅拌器于80℃搅拌15分钟，再缓慢加入柠檬酸(CA)、氨水，调节pH值到7，继续搅拌直至不透明的白色溶液变为透明的淡黄色的溶液，加热搅拌1小时。

2、将稀土氧化物，如氧化钕(Nd₂O₃)，溶解于硝酸(HNO₃)，制得硝酸钕(Nd(NO₃)₃)溶液，将制备好的硝酸钕(Nd(NO₃)₃)溶液缓慢加入到步骤1所制得的溶胶中，再缓慢加入碳酸钡(BaCO₃)粉料，用氨水调节pH值到7，加热搅拌4小时至混合均匀得到溶胶。

3、按所要制备的复合型高介电常数微波介质陶瓷比例，将由固相法制备的异种稀土陶瓷体系如BaO-Sm₂O₃-TiO₂(BST)预烧后粉末缓慢加入步骤2所制溶胶中，在80±2℃加热搅拌4-6小时，直至混合均匀。

4、将溶胶在140℃保温30分钟，在230℃焦化100分钟以上，再将所得样品进行粉碎、预烧、过筛、造粒、压片等工艺流程，最后烧结成瓷。

实施例1：

复合型高介电常数微波介质陶瓷的两相分别为：Ba_4.5La₉Ti₁₈O₅₄∶Ba_4.5Sm₉Ti₁₈O₅₄＝1∶1，按此摩尔比配制原料。Ba_4.5Sm₉Ti₁₈O₅₄为被包覆陶瓷相，预先由固相法合成，Ba_4.5La₉Ti₁₈O₅₄由溶胶法配制。

配制溶胶时，柠檬酸与钛酸丁酯的质量比为2∶1，乙二醇与柠檬酸的质量比为4∶1。

制备步骤包括：

1、用量筒取乙二醇于100毫升的烧杯中，然后加入钛酸丁酯(其用量由Ba_4.5La₉Ti₁₈O₅₄体系所需的二氧化钛摩尔量确定)，用恒温磁力搅拌器于80℃搅拌15分钟，然后缓慢加入柠檬酸，用氨水调节pH值，使pH值为7，继续搅拌直至不透明的白色溶液变为透明的淡黄色的溶液，继续加热搅拌1小时；

2、将所需氧化镧(La₂O₃)，溶解于硝酸(HNO₃)，制得硝酸镧溶液，将该溶液徐徐加入到步骤1所制溶胶中，混合均匀后再徐徐加入碳酸钡(BaCO₃)粉料，加入氨水调节pH值到7，加热搅拌4小时至混合均匀得到溶胶；

3、按化学式成分比例将碳酸钡、氧化钐、二氧化钛混合原料于1100℃预烧2小时，得到Ba_4.5Sm₉Ti₁₈O₅₄体系陶瓷预烧粉体，将该粉体徐徐加入步骤2所制溶胶中，在80℃加热搅拌4小时，直至混合均匀；

4、将溶胶在140℃保温30分钟，在230℃焦化2小时，再将所得样品进行粉碎、1000℃预烧2小时、过筛、造粒、压片等工艺流程，最后于1200℃烧结4小时，即可得到所需性能的复合型高介电常数微波介质陶瓷。

该介质陶瓷性能指标为：介电常数∈_r为90，品质因数Q·f为5100，谐振频率温度系数τ_f为25×10^-6/℃。

实施例2-8：

各实施例的组分及性能见表1、表2、表3，具体制备过程与实施例1相同，Ln为镧系元素。

表1.复合前配制成溶胶的各陶瓷体系的原料配比

表2.复合前被包覆的各陶瓷体系的原料配比

表3.复合型高介电常数微波介质陶瓷性能

实施例	配制为溶胶的陶瓷体系与被包覆陶瓷体系的摩尔比	微波介电性能
					∈r	Q·f	τf(×10-6/℃)
		2	A∶E＝1∶2	85				5500	15
3	B∶F＝1∶1				88	6100	17
		4	B∶F＝1∶2	80				6600	14
5	C∶E＝1∶1				86	6800	12
		6	C∶E＝1∶2	79				7200	4
7	D∶F＝1∶1				81	7500	6
		8	D∶F＝1∶2	78				7800	3

Claims (7)

1.一种制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述的方法为溶胶包覆法，其制备步骤包括：

1)、用固相法预合成组分为Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄的陶瓷粉体，其中x值取0.5和2/3，以备用；

2)、利用溶胶制备工艺配制复合体系中异种镧系Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄体系溶胶体，其中Ln为La或Nd，x值取0.5和2/3；

3)、将步骤1)制备好的陶瓷粉体均匀地混合于步骤2)溶胶体中，焦化后得到均匀的复合陶瓷粉体；

4)、将步骤3)得到的复合陶瓷粉体进行预烧、过筛、造粒、压片，最后烧结即得复合型高介电常数微波介质陶瓷。

2.如权利要求1所述的制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤1)中Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄ x值取0.5和2/3陶瓷粉体，按化学式成分比例将碳酸钡、氧化钐、二氧化钛混合原料于1100±20℃预烧2小时制得。

3.如权利要求1所述的制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤2)中Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄，其中Ln为La或Nd，x值取0.5和2/3溶胶体的制备步骤包括：

1)、取乙二醇加入到容器中，然后加入钛酸丁酯，在80±2℃恒温搅拌，再徐徐加入柠檬酸、氨水，调节pH值到7，继续搅拌直至溶液变为透明的淡黄色的溶液，加热搅拌1小时以上；

2)、将稀土氧化物Nd₂O₃或La₂O₃，溶解于硝酸，制得硝酸钕或硝酸镧溶液，将制备好的硝酸钕或硝酸镧溶液徐徐加入到步骤1)所制的溶胶中，再徐徐加入碳酸钡粉料，用氨水调节pH值到7，加热搅拌混合均匀得到溶胶体；

配制溶胶时，柠檬酸与钛酸丁酯的质量比为2∶1，乙二醇与柠檬酸的质量比为4∶1；

4.如权利要求1所述的制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤3)中所述的将步骤1)制备好的陶瓷粉体均匀地混合于步骤2)溶胶体中，是将步骤1)制备好的陶瓷粉体，按复合型高介电常数微波介质陶瓷比例加入到步骤2)所制溶胶中，在80℃加热搅拌4-6小时混合均匀。

5.如权利要求1所述的制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤3)中所述的焦化是将溶胶在140℃保温30分钟以上，在230℃焦化100分钟以上。

6.如权利要求1所述的制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤4)中的预烧温度为1000±20℃，预烧时间2～3小时。

7.如权利要求1所述的制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤4)中的烧结温度为1200±20℃，烧结时间4～6小时。