CN101184715B - 一种由甘油和盐酸生产α，γ-二氯丙醇的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种由甘油和优选气态无水盐酸起始在低挥发性有机酸作为催化剂存在下生产α，γ-二氯丙醇的生产方法。

Description

一种由甘油和盐酸生产α,γ-二氯丙醇的生产方法

发明领域

本发明涉及一种由甘油和盐酸生产α，γ-二氯丙醇的新方法，尤其是在包含有机酸的催化剂存在下。

背景技术

在精细化学领域中，在甘油的各种应用中，制备α，γ-二氯丙醇的应用是很重要的；α，γ-二氯丙醇是生产用于合成环氧树脂[1-7]的环氧氯丙烷的中间体。

由甘油和盐酸起始用于制备α，γ-二氯丙醇的整体反应图解如下：

事实上，甘油的第一氯化反应主要形成α-单氯丙醇和水，及少量β-单氯丙醇，然后是第二氯化反应，其中主要得到所需的产物，即，α，γ-二氯丙醇和一定量的α，β-二氯丙醇。相应的，更多的反应图解如下所述：

由甘油起始的传统方法，除了非常古老，提供了在大约80-100℃温度，乙酸为催化剂存在下，甘油与盐酸在溶液中进行的反应[8-11]。

一些专利描述了使用不溶于水但溶于α，γ-二氯丙醇的惰性有机溶剂的方法，其中反应在反应混合物的沸点进行，因而随所使用的特殊溶剂而变化，但是任何情况下不会超过110℃[12]。

其他专利描述了这种反应之后复杂的中和、萃取和蒸馏以回收α，γ二氯丙醇[13，14]。

因此从甘油起始的传统方法具有明显的缺陷，例如：

-由于乙酸的低沸点(117℃)，反应期间催化剂损失，

-由于使用了含水的盐酸并且无法去除所形成的作为反应产物的水，在反应混合物中引入水导致反应减缓，

-从反应混合物中分离出α，γ-二氯丙醇困难。

这些障碍，加上甘油作为原料成本高，在过去导致该方法无法实现。

现在使用丙烯作为原料的方法产生30％α，β-二氯丙醇和70％α，γ-二氯丙醇混合物。但是这种方法具有缺陷。高百分比的α，β-二氯丙醇事实上必然是很困难的，因为这种物质在生产脱氯化氢的环氧氯丙烷上比α，γ-二氯丙醇慢的多。这对生产规模具有影响并减少产率，形成副产物[5，6]。如果降低甘油的成本，以甘油起始的反应将更有利。关于这一点，人们注意到产生甘油作为副产物的生物柴油产量的增加通常引起甘油的获得增加，因而大大降低了甘油的成本。此外，由于在甘油的生产中最高的一个成本是纯化，先前所描述的甘油氯化反应方法可以直接发生在未处理的甘油上，进一步降低成本，这将是有用的。

发明公开

本发明的目标在于通过提供一种方法以消除上述从甘油和盐酸生产α，γ-二氯丙醇方法中的缺陷，所述方法显著地提高α，γ-二氯丙醇的生产效率和经济效益。

在该目标中，本发明的目的在于提供一种甘油基本上完全转化的方法。

本发明另一个目的在于提供一种在热力学上有利的条件下发生的方法，反应速率和收率因此增加。

本发明的另一个目的在于消除与分离和定量回收α，γ-二氯丙醇有关的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种在反应过程中避免催化剂损失的方法，以致在反应物料中催化剂的浓度基本上保持不变的。

该目标和这些及其他目的，从下述的发明说明书中更加明显，通过包括甘油和盐酸在包含沸点大于120℃有机酸催化剂存在下反应的步骤生产α，γ-二氯丙醇的方法来达到。

发明实施方式

优选的，使用的盐酸为无水盐酸，最优选的为气态盐酸，有利地为无水的。

气态HCl的使用避免通过水溶液的方式向反应体系中预先引入水，其在反应平衡上具有逆向的影响。

盐酸也可以以非水溶液的形式使用。

根据本发明的方法可以在半连续的反应器中进行，盐酸连续进料到反应器直至所述酸用尽。

该方法也可连续进行，甘油连续进料直至用完，并连续脱水，形成的α，γ-二氯丙醇为反应的结果。

生成的水的消除和生成的α，γ-二氯丙醇的收集可以通过用气态盐酸汽提来完成，气态盐酸是纯的或者用对反应惰性的气体稀释。

然后α，γ-二氯丙醇和水可以通过分级冷凝分离。

用于根据本发明方法的催化剂的有机酸可以为具有3-10个碳原子的一元羧酸或具有2-10个碳原子的二元或多元羧酸。

可用于本发明的羧酸的非限定性实施例为丙二酸、乙酰丙酸、柠檬酸、琥珀酸和丙酸。

甘油与盐酸的氯化反应可以在80-200℃，优选100-175℃之间的温度下根据本发明的方法进行。

根据本发明的方法的压力可以在50662和506625Pa.s之间，优选101325和202650Pa.s之间。

在另一个实施方案中，本发明涉及用于甘油与盐酸氯化生产α，γ-二氯丙醇的催化剂，其包含沸点大于120℃的有机酸。

在一个根据本发明方法的特别优选实施方案中，在根据本发明的方法中，纯的或用对反应惰性的气体稀释的，而非在水溶液中的气态盐酸的使用，相对于乙酸具有较小挥发性的催化剂的使用，连续去除反应水的系统的使用，可以显著提高该方法的效率和经济效益。

使用气态HCl而非水溶液中HCl的可以避免反应体系通过水溶液引入水，其对反应平衡会有逆向的影响。

根据发明使用基于羧酸的催化剂作为乙酸的替代物，挥发性更低，可以补偿由于反应温度导致的催化剂损失，其接近于乙酸的沸点，因此在反应期间保持其浓度不变，尤其是如果所述反应发生在纯的或用对该反应隋性的气体稀释的气态HCl气流中。

此外，在本发明中不使用挥发性有机酸可以使反应在高于传统方法的温度下进行，因此进一步提高反应速度。

为了尽可能增加接触面积气态HCl进入系统的供应可以采用各种系统。α，γ-二氯丙醇可以与反应水一起通过例如在纯的或用对该反应惰性的气体稀释的HCl连续流中汽提回收，因为α，γ-二氯丙醇比甘油和一氯丙醇挥发性更高。

根据本发明用于生产α，γ-二氯丙醇的方法从纯的或作为生产生物柴油中的副产物而获得的甘油起始，与气态盐酸，在各种有机酸，例如具有3到10个碳原子的单羧酸或具有2-10个碳原子二或三羧酸作为催化剂存在下进行。为了保证试剂之间大的交界表面，可以使用通过质量传递控制机械搅拌，但任何一种用于增加界面面积的方法特别是在反应第一步中都具有好的效果。在实验室水平和在此所示的实施例中，将气态HCl制成气泡通过一种扩散器通入反应体系。反应温度保持在80和180℃之间，优选80和150℃之间。HCl的压力对反应速率具有正面影响，对产品的汽提具有负面影响；因此适当的压力为大气压力至5atm之间。有利地，反应在对产生的α，γ-二氯丙醇和反应生成水进行汽提的盐酸连续流中进行。

用作催化剂的有机酸沸点要足够高以能够忽视由于HCl流的输送而导致的损失，任何情况下要大大高于反应一般进行的温度。

进一步地，通过向反应器中进料新鲜的甘油和分离汽提产物，α，γ-二氯丙醇和水，保持反应器中液体的水平恒定，运转顺利连续地进行是可能的。

在下文所给出的实施例，仅仅通过本发明非限定性实施例，参考附图详细描写了采用各种催化剂和各种方法进行的生产α，γ-二氯丙醇的实验。

附图简要说明

图1为实施例中所使用的用于进行实验的实验装置视图；

图2涉及汽提物流中的反应，T＝100℃，乙酸和丙二酸(实施例1)对照；

图3图示了实施例3在110℃回流下反应，反应混合物的组成随时间的变化；

图4图示了实施例4在100℃下伴随汽提的反应的反应混合物组成随时间的变化；

图5图示了实施例7T＝100℃回流下与琥珀酸的反应；

图6图示了实施例8T＝100℃回流下与丙酸的反应；

图7图示了实施例9在100℃回流下反应α，γ-二氯丙醇浓度的变化。

用于实验的装置示意图显示在图1中，用于回流实验和产品汽提试验。装置包括：

-一个由石英玻璃构成的夹套反应器(1)，容量大致为700ml；

-一个用于透热油循环的恒温箱(2)，以保持反应温度保持在所选的值；

-一个螺形压缩泵(3)，其从反应器底部提取反应混合物然后返回到顶端，使其再循环到系统内；

-一个用于排出反应混合物的阀(4)；

-一个盐酸气缸(cylinder)(5)；

-一个冷却水在其中循环的冷凝器(6)；

-一个用于收集反应产物的圆底烧瓶(7)；

-一个抑制过量HCl的系统(8)，由含有氢氧化钠溶液的串联排列的三个Drechsel瓶构成；

-一个具有多孔区(9)，用于引入气态HCl的扩散器，其保证气体和液体之间的有效接触。

在伴随汽提进行的实验中，多余气体，和水一起与任何一种携带的反应产物，被送入冷凝装置，然后到酸性中和系统。在回流进行的实验中，冷凝器替代地纵向排列在反应器顶端，以便所有的反应产物，一旦冷却，返流回反应器然后仅仅过量的HCl被送往中和系统。

实施例

实施例1

伴随汽提的物流中的反应。乙酸和丙二酸对照。

丙二酸在活性方面产生良好的结果，如图2所显示的，为了有效对比，其图示了以时间为函数，都在100℃温度下伴随汽提进行的两个实验中α，γ-二氯丙醇和甘油的浓度。乙酸用于其中的一个试验，丙二酸用于另一个。起初，在两种情况下，使用相同数量的催化剂，但是在乙酸催化的实验中后来要添加催化剂以弥补HCl流汽提而引起的损失，在使用丙二酸的实验中催化剂的量保持在初始值。因为丙二酸的沸点事实上比反应温度(T_{melting-decomp}＞137℃)高很多，因而它保留在反应器中。

如所示的，如果使用丙二酸，甘油的反应速率较高。一小时内，其浓度事实上几乎达到0，而使用乙酸的实验中，其完全消失需要两个小时。进一步地，在反应的第一个四小时α，γ-二氯丙醇的形成率也较高，两种情况中五个小时后其浓度是可比较的，因为接近了平衡条件。

上述所描述的阐明了为了能够在较高温度下进行反应，使用比乙酸挥发性低的催化剂的优点，使得避免催化剂损失的情况下加快反应速度。

实施例2

丙二酸在各种T值下回流反应。

温度显著影响反应速率，如表1所示，其列出用丙二酸作为催化剂不同温度下回流反应三小时之后α，γ-二氯丙醇的收率。为了避免汽提，多余HCl的输出流通过纵向排列在反应器顶端的冷凝器，以使所有产物浓缩然后返流回反应器中。

表1.与丙二酸在不同T值回流下进行反应。

反应三小时之后a，γ-二氯丙醇的收率。

T(℃)	80	90	100	110
					g(α，γ-二氯丙醇)100产量    g甘油	22.76％	35.25％	55.25％	57.10％

在任何情况下必须考虑到上述试验在回流系统进行，这防止反应生成水去除，因此反应动力学减慢。如在下文中给出的实施例中可见的，在伴随汽提的反应试验中，甘油的转化仅仅在反应一小时之后基本完全。

实施例3

回流下与丙二酸反应，随时间变化

操作条件：

-无水甘油99.9％＝200g

-催化剂＝丙二酸，甘油的8％摩尔。

-盐酸＝P-1.2bars，流速50Nl/h

-反应温度＝110℃

本试验通过使用连接到反应器头部的气泡冷凝器进行，因此所有的反应产物(α-单氯丙醇、β单氯丙醇、α，γ-二氯丙醇、α，β-二氯丙醇和水)定量冷凝和回流入混合物中。起初，反应器装填甘油和催化剂，不送入气态HCl。

几分钟之后，打开HCl气缸，反应开始。单氯丙醇，主要是α-单氯丙醇，迅速形成，因此几乎所有起初送入的HCl参与了反应，从反应器出来包含NaOH浓溶液的气体泡是最小的。

反应进行3小时，在第一个小时中每15分钟然后在其余的2小时中每30分钟取得混合物样品，进行气相色谱法分析，由此跟踪反应的行为。

图3图示了在这个温度下进行反应的反应混合物随时间组成的变化。第一个小时，甘油迅速减少，反应三小时完全消失。α-单氯丙醇的浓度在1小时内达到最大然后开始逐渐降低(三小时后从70％降至54％)。α，γ-二氯丙醇，在引入大约30分钟之后，不断增加至三小时后37％。α，β-二氯丙醇的形成仍然非常低(大约0.5％)反应45分钟之后β-单氯丙醇的浓度稳定在大约6％。由于之前观察到不同化学平衡开始，观察的现象强调了产品在反应器中的累积对动力学行为的影响。

实施例4

伴随产物汽提的，用丙二酸的反应，

这次试验再一次使用甘油8％摩尔的丙二酸作为催化剂，然而反应在下面操作条件下伴随产物的汽提进行：

-无水甘油99.5％＝280g

-催化剂＝丙二酸，甘油的8％摩尔。

-盐酸＝ΔP-0.2bars，流速50Nl/h

-反应温度＝110℃

反应器装填甘油和丙二酸，然后系统升温至反应温度100℃。丙二酸在70℃搅拌下迅速溶解。然后与相当于大约0.2barsΔP的HCl气流开始反应。15分钟之后，开始收集一种几乎主要由反应期间形成的水构成澄清的，基本不粘稠的产物作为汽提的结果。发现后来由于从反应器中除去α，γ-二氯丙醇，收集的产品逐渐变粘。反应延续5小时，期间混合物样品每小时取样，最后，为了具有一个反应行为完整的图和反应器与馏分之间的产品分配图，样品也从汽提的和冷凝的产品中获取，然后进行气相色谱法分析和Karl-Fisher分析。图4图示了反应器内部产品浓度随时间的变化。

如可以见到的，甘油在这种情况下大约一个小时后完全转化，α-单氯丙醇反应一小时后再次达到最大浓度(＞70％)。α，γ-二氯丙醇的逐渐增加，而副产品的浓度还是很低。Karl-Fisher分析显示反应混合物中含水量的小于1％，而蒸馏馏分中含水量17％，证实了大部分的反应生成水通过HCl气流气提。5小时之后α，γ-二氯丙醇的总浓度，即反应器中剩余α，γ-二氯丙醇加上提起的和通过冷凝收集的α，γ-二氯丙醇的总浓度等于理论值的76.5％，其余的主要是α-单氯丙醇。

实施例5

与乙酰丙酸回流反应

乙酰丙酸作为催化剂，在下述操作条件下进行实验：

-无水甘油99.9％＝201g

-催化剂＝丙二酸，甘油的8％摩尔。

-盐酸＝ΔP-0.2bars，流速50Nl/h

-反应温度＝100℃

-回流下实验

-反应时间＝3小时

反应器装填甘油和乙酰丙酸，然后系统升温至反应温度100℃。然后开始与相当于大致0.2bars ΔP的HCl气流反应。

气相色谱法分析表明反应90分钟之后α-单氯丙醇到达最大浓度，而α，γ-二氯丙醇的增加是渐进的，反应三小时后到达30％多，副产品的浓度仍然很低。

表2列出反应三小时后混合物的组成。

表2.与乙酰丙酸在100℃下回流反应。

反应三小时后馏分的摩尔百分比
					甘油	α-单氯丙醇	β-单氯丙醇	α，γ-二氯丙醇	α，β-二氯丙醇
0.39	60.04	6.98	32.20	0.37

实施例6

与柠檬酸回流下反应

本实验使用柠檬酸作为催化剂在下面操作条件下进行：

-无水甘油99.9％＝202g

-催化剂＝柠檬酸，甘油的8％摩尔。

-盐酸＝ΔP-0.2bars，流速50Nl/h

-反应温度＝100℃

-回流下实验

-反应时间＝3小时

发现柠檬酸在生产α，γ-二氯丙醇的方法中是一种活性催化剂。反应两个小时后，α-单氯丙醇的浓度达到最大值，甘油浓度显著降低。所需产物增加缓慢。由于反应在回流下进行，可以容易地假定通过当水形成时从系统中分离出水和选择地蒸馏α，γ-二氯丙醇，可能显著加快反应和达到好的收率。

表3图示了反应三小时后混合物的组成。

表3.与柠檬酸在100℃回流下反应

反应三小时后馏分的摩尔百分比
					甘油	α-单氯丙醇	β-单氯丙醇	α，γ-二氯丙醇	α，β-二氯丙醇
5.15	70.45	6.49	17.61	0.26

实施例7

回流下与琥珀酸反应

实验在下述操作条件下进行：

-无水甘油99.9％＝200g

-催化剂＝琥珀酸，甘油的8％摩尔。

-盐酸＝ΔP-0.2bars，流速50Nl/h

-反应温度＝100℃

-回流下操作模式

-反应时间＝150分钟

如图5的表格所示，琥珀酸在生产α，γ-二氯丙醇的方法中是一种活性催化剂。甘油转化非常迅速，反应一小时之后α-单氯丙醇达到最大值，甘油的浓度显著降低。α，γ-二氯丙醇的浓度缓慢增加，但是由于反应回流下进行，可以容易地假定通过当水形成时从系统中分离出水和选择地汽提α，γ-二氯丙醇，可能显著加快反应和达到好的收率。γ-单氯丙醇的浓度在初始步骤稍微增加，但在整个反应中都是很低的。α，β-二氯丙醇的形成是可忽略不计的。

表4列出反应150分钟之后混合物的组成。

表4.与琥珀酸在T＝100℃回流下反应

反应150分钟后馏分的摩尔百分比
					甘油	α-单氯丙醇	β-单氯丙醇	α，γ-二氯丙醇	α，β-二氯丙醇
1.86	60.88	6.84	30.05	0.37

实施例8

与丙酸回流下反应

该实验在下述操作条件下与丙酸作为催化剂进行：

-无水甘油99.9％＝200g

-催化剂＝丙酸，甘油的8％摩尔。

-盐酸＝ΔP-0.2bars，流速50Nl/h

-反应温度＝100℃

-回流下操作模式

-反应时间＝3小时

发现丙酸在生产α，γ-二氯丙醇的方法中也是一个活性催化剂。

图6的表格图示了反应随着时间的组成变化。

反应一个小时后，甘油的转化基本完成，α-单氯丙醇达到最大值。α，γ-二氯丙醇的形成随时间逐渐增加。在这种情况下，由于副产品β-单氯丙醇和α，β-二氯丙醇的浓度在反应混合物中仍然很低，使用的催化剂可以根据结构和所需的产品选择。

表5图示了反应三小时后混合物的组成。

表5.与丙酸在T＝100℃回流下反应

反应三小时后馏分的摩尔百分比
					甘油	α-单氯丙醇	β-单氯丙醇	α，γ-二氯丙醇	α，β-二氯丙醇
0.00	49.88	8.77	41.00	0.35

实施例9

不同试验催化剂中活性对比

图7图示了生产α，γ-二氯丙醇实验中用作催化剂的不同酸的动力学行为对比。特别是与六种不同的催化剂在100℃回流下进行反应形成的α，γ-二氯丙醇的浓度随时间的变化：

-乙酸

-丙二酸

-柠檬酸

-乙酰丙酸

-琥珀酸

-丙酸

为了比较各种酸的催化活性，所有的反应在回流下进行，使得所有的反应产物保留在反应器内部。丙酸被认为是最好的催化剂。发现柠檬酸活性较低，但是在任情况下各种酸的活性都比得上乙酸，这证实了通过在较高温度下伴随产品的气提进行反应，以分离水和α，γ-二氯丙醇，反应平衡可以右移，避免催化剂损失，加快反应速度，可能很容易地和有选择地回收所需的产物，其中仅仅掺杂水。

从上述给出的实施例中，很明显使用比乙酸挥发性低的催化剂可以显著提高在高于100℃的温度下可以伴随气提进行的方法的效率，避免催化剂损失，有选择地地回收产生的高纯度的α，γ-二氯丙醇。进一步地，能使用来自生物柴油生产的未处理的甘油。通过连续运转，杂质和副产品积聚在反应器而不影响反应产物的纯度水平，通过进行合适排水而不影响反应速率。

本申请要求优先权的意大利专利申请No.MI2005A000686公开的内容在此引入参考。

参考

EP 799567(1958)

EP 814695(1959)

EP 1001364(1965)

US 4113746(1978)

S.Carra，E.Santace9saria，and M.Morbidelli，Ind.Eng.Chem.Process Des.

Dev.，Vol.18，No.3，part 1，1979

S.Carra，E.Santacesaria，and M.Morbidelli，Ind.Eng.Chem.Process Des.

Dev.，Vol.18，No.3，part 2，1979

Organic Syntheses，CV 1,233

Organic Syntheses，CV 1,294

Organic Syntheses，CV 1,292

Fauconnier，Sanson，Bull.Soc.Chim.，48(1887)，p.236-240

AJ.Hill and EJ.Fischer，J.Am.Chem.Soc，(1922)，Vol.44，p.2586-2594

E.C.Britton，RX.Heindel，US 2,144,612(1939)

E.C.Britton，H.R.Slagh，US 2,198,600(1940)

EP 931211(1963)

Claims (13)

1.一种制备α，γ-二氯丙醇的方法，该方法包括甘油与盐酸在含有沸点大于120℃的有机酸的催化剂存在下进行反应的步骤以及对反应生成的水和α，γ-二氯丙醇的连续消除，该消除通过用纯的或惰性气体稀释的气态盐酸来汽提而进行，其中所述的α，γ-二氯丙醇随后通过分级冷凝分离。

2.根据权利要求1的方法，其中盐酸为气态盐酸。

3.根据权利要求2的方法，其中盐酸为无水盐酸。

4.根据权利要求1的方法，其中盐酸为无水溶剂的溶液。

5.根据权利要求1的方法，其中甘油为除了可能的蒸发去除水之外未经处理的甘油。

6.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述的盐酸是连续进料的。

7.根据权利要求6的方法，其中甘油是连续进料的。

8.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述的有机酸为单-，二-或多羧酸。

9.根据权利要求8的方法，其中所述的有机酸选自丙二酸、乙酰丙酸、柠檬酸、琥珀酸和丙酸。

10.根据权利要求1-5任一项的方法，其实中所述的反应在100-200℃温度下进行。

11.根据权利要求10的方法，其实中所述的反应在100-175℃温度下进行。

12.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述的反应在50662和506625Pa之间的压力下发生。

13.根据权利要求12的方法，其中所述的反应在101325和202650Pa之间的压力下发生。

Images