CN101173034A - 聚丙烯酰胺聚氨酯/脲及其制备方法 - Google Patents
聚丙烯酰胺聚氨酯/脲及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种网状结构聚丙烯酰胺聚氨酯/脲及其制备方法和用途。该网状结构聚合物是以脂肪族二异氰酸酯为偶联剂将线性结构的聚丙烯酰胺及其衍生物联接而成，具有良好的生物相容性和力学性能，可应用于制备修复损伤骨或软骨组织工程中的支架材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子生物医用工程材料的制备技术领域，具体涉及一种具有生物相容性的生物可降解网状结构聚丙烯酰胺聚氨酯/脲及其制备方法和用途。
背景技术
生物可降解的合成聚合物在医学组织工程中的应用与其他材料相比，其突出的优点是能够根据应用需要而调节力学性能、尺寸形状和孔径、降解性能。另外，聚合物可被设计成具有化学官能团，这些官能团例如可诱导组织细胞生长或用来使聚合物适合于所需应用。用于制造生长细胞支架和生物可降解内支架的最常见的合成聚合物是聚酯类，例如聚乳酸、聚乙醇酸、聚丙交酯及其共聚物等，因为其相对容易在水解条件下降解和将降解产物再吸收到体内。然而，这些聚合物有很多缺点，包括力学性能强度低及在体内快速丧失力学性能、加工困难和降解产物的酸性导致炎症和组织坏死等。聚氨酯(PU)具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性及可降解性，已广泛用于制造各种医用器械，并在许多人工器官和组织修复中发挥着重要的作用，比如介入导管、人工心脏起搏器和全人工心脏、骨组织工程支架材料等。聚氨酯作为生物医用材料与其它相比，具有如下突出的优点：良好的生物相容性，无致畸变作用，无过敏反应；优良的抗凝血性能；物理机械性能范围宽，材料的硬度和强度可根据需要调节；具有优良的韧性和弹性，加工性能好；具有优异的耐磨性、软触感、耐湿性、耐多种化学药品性能；能采用通常的方法灭菌，暴露在γ射线下性能不变等。因此，通过对聚氨酯改性以获得特殊性能的聚氨酯已经成为目前的一个研究热点。有研究表明，在聚氨酯材料的表面接枝聚乙二醇、聚丙烯酰胺(PMMA)、聚(2-羟乙基丙烯酸甲酯)，可以显著提高它们的血液相容性。
本发明以二异氰酸酯为偶联剂，制备一种具有生物相容性的生物可降解网状结构聚丙烯酰胺聚氨酯/脲，可在医学组织工程中得到应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚氨酯/脲及其制备方法和用途。
所发明聚丙烯酰胺聚氨酯/脲结构如下图式所示：
其中：R1是2～6个碳的直链或支链烷烃、芳烃，可以是相同的，也可以是不同的；R2来自异氰酸酯，是脂肪族烷烃或环烷烃，可以是相同的，也可以是不同的。
制备方法的主要步骤如下：
(1)由丙烯酰氯与二胺或氨基醇反应生成丙烯酰胺衍生物单体；
(2)在链引发剂的存在下，丙烯酰胺衍生物单体进行聚合，生成聚丙烯酰胺衍生物；
(3)加入二异氰酸酯交联，生成网状结构的聚丙烯酰胺聚氨酯/脲。
本发明的优点与积极效果：本发明的网状结构聚氨酯/脲聚合物，兼具聚丙烯酰胺和聚氨酯/脲的特点，有良好的力学性能，具有良好的生物相容性和生物可降解性，降解产物为非酸性可被吸收或排泄的无毒小分子，该方法的优点是可以根据不同的需要改变聚丙烯酰胺类单体和交联剂种类、用量，从而合成具有不同力学性能和降解性能的高分子聚合物。制备方法简单，为制备应用于修复损伤骨或软骨组织工程中的支架材料提供了一类新的人工合成聚合物。
具体实施方式
实施例1：
(1)在100mL三口瓶中加入1，2-丙二胺8.2g(0.11mol)，20mL蒸馏水，连接好搅拌装置，置于低温恒温槽中。待温度降到-5℃后，开始同时缓慢滴加丙烯酰氯9.0g(0.1mol)和16mL氢氧化钠水溶液(25％，w/w)。滴加过程中温度控制在0～5℃以内，保持pH值在8～9。滴加完毕后，继续搅拌约30min，缓慢升至室温反应2h，然后升温至50℃继续反应2h，停止反应。减压蒸馏出未反应的1，2-丙二胺和水，得到棕黄色粘稠液体。加入无水乙醇50mL，搅拌溶解，过滤除去固体氯化钠。滤液蒸去无水乙醇，得到N-(2-氨基丙基)-丙烯酰胺粗产品。用乙酸乙酯溶解，置于冰箱中冷冻重结晶出白色固体。过滤，真空干燥，得N-(2-氨基丙基)-丙烯酰胺9.7g。
(2)将25.6g(0.2mol)N-(2-氨基丙基)-丙烯酰胺加入到250mL三口瓶中，加蒸馏水100mL。将0.2g过硫酸铵溶解于少量蒸馏水后加入到三口瓶中。将三口瓶置于恒温水浴锅中，连接好反应装置，通氮气排除空气，在搅拌下缓慢升温至60℃，保温反应2h。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11.2g(0.05mol)置于恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完，溶液中有大量固体析出。继续保温反应6 h，停止反应。抽滤，用大量水洗涤，再用少量乙醇洗涤后干燥，得到白色颗粒状固体IPDI交联聚N-(2-氨基丙基)-丙烯酰胺34.0g。
实施例2：
(1)在100mL三口瓶中加入乙二胺6.6g(0.11mol)，30mL四氢呋喃，连接好搅拌装置，放入低温恒温槽中。待温度降到-5℃后，开始同时缓慢加入丙烯酰氯9.0g(0.1mol)和16mL氢氧化钠水溶液(25％，w/w)。滴加过程中温度均控制在0℃以下，保持pH值在8～9。滴加完毕后，继续搅拌约30min，缓慢升至室温反应2h，然后升温至40℃继续反应1h，停止反应。减压蒸馏出未反应的乙二胺、四氢呋喃和水，得到微黄色粘稠液体。加入无水乙醇50mL，搅拌溶解，过滤除去固体氯化钠。滤液蒸去无水乙醇，得到N-(2-氨基乙基)-丙烯酰胺粗产品。用乙酸乙酯溶解，置于冰箱中冷冻重结晶出白色固体。过滤，真空干燥，得N-(2-氨基乙基)-丙烯酰胺9.5g。
(2)将22.8g(0.2mol)N-(2-氨基乙基)-丙烯酰胺加入到250mL三口瓶中，加蒸馏水100mL。将0.2g过硫酸铵溶解于少量蒸馏水后加入到三口瓶中。将三口瓶置于恒温水浴锅中，连接好反应装置，通氮气排除空气，在搅拌下缓慢升温至60℃，保温反应2h。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11.2g(0.025mol)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3.4g(0.025mol)置于恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完，溶液中有大量固体析出。继续保温反应6h，停止反应。抽滤，用大量水洗涤，再用少量乙醇洗涤后干燥，得到白色颗粒状固体IPDI和HDI交联聚N-(2-氨基乙基)-丙烯酰胺35.0g。
实施例3：
(1)在250mL三口瓶中加入1，6-己二胺24.4g(0.21mol)，50mL蒸馏水，连接好搅拌装置，置于低温恒温槽中。待温度降到-5℃后，开始同时缓慢滴加丙烯酰氯18.0g(0.2mol)和30mL氢氧化钠水溶液(25％，w/w)。滴加过程中温度控制在0～5℃以内，保持pH值在8～9。滴加完毕后，继续搅拌约30min，缓慢升至室温反应2h，然后升温至50℃继续反应2h，停止反应。减压蒸馏出未反应物和水，得到棕黄色粘稠液体。加入无水乙醇50mL，搅拌溶解，过滤除去固体氯化钠。滤液蒸去无水乙醇，得到N-(6-氨基己基)-丙烯酰胺粗产品。用乙酸乙酯溶解，置于冰箱中冷冻重结晶出白色固体。过滤，真空干燥，得N-(6-氨基己基)-丙烯酰胺29.0g。
(2)将34.0g(0.2mol)N-(6-氨基己基)-丙烯酰胺加入250mL三口瓶中，加蒸馏水100mL。将0.2g过硫酸铵溶解于少量蒸馏水后加入到三口瓶中。将三口瓶置于恒温水浴锅中，连接好反应装置，通氮气排除空气，在搅拌下缓慢升温至70℃，保温反应2h。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11.2g(0.025mol)置于恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完，溶液中有大量固体析出。继续保温反应4h，停止反应。抽滤，用大量水洗涤，再用少量乙醇洗涤后干燥，得到白色颗粒状固体IPDI交联聚N-(6-氨基己基)-丙烯酰胺33.5g。
实施例4：
(1)在250mL三口瓶中加入4-氨基丁醇18.7g(0.21mol)，50mL蒸馏水，连接好搅拌装置，置于低温恒温槽中。待温度降到-5℃后，开始同时缓慢滴加丙烯酰氯18.0g(0.2mol)和30mL氢氧化钠水溶液(25％，w/w)。滴加过程中温度控制在0～5℃以内，保持pH值在8～9。滴加完毕后，继续搅拌约30min，缓慢升至室温反应2h，然后升温至50℃继续反应2h，停止反应。减压蒸馏出未反应物和水，得到棕黄色粘稠液体。加入无水乙醇50mL，搅拌溶解，过滤除去固体氯化钠。滤液蒸去无水乙醇，得到N-(4-羟基丁基)-丙烯酰胺和少量丙烯酸4-氨基丁酯混合物粗产品。用乙酸乙酯溶解，置于冰箱中冷冻重结晶出白色固体。过滤，真空干燥，得精产品24.0g。
(2)将上法制备的28.6g(0.2mol)N-(4-羟基丁基)-丙烯酰胺和少量丙烯酸4-氨基丁酯混合物加入到250mL三口瓶中，加蒸馏水100mL。将0.2g过硫酸铵溶解于少量蒸馏水后加入到三口瓶中。将三口瓶置于恒温水浴锅中，连接好反应装置，通氮气排除空气，在搅拌下缓慢升温至80℃，保温反应2h。将4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)13.1g(0.05mol)置于恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完，溶液中有大量固体析出。继续保温反应4h，停止反应。抽滤，用大量水洗涤，再用少量乙醇洗涤后干燥，得到白色颗粒状固体4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)交联聚N-(4-羟基丁基)-丙烯酰胺-聚丙烯酸4-氨基丁酯共聚物40.0g。
实施例5：
(1)在250mL三口瓶中加入L-亮氨醇24.6g(0.21mol)，50mL蒸馏水，连接好搅拌装置，置于低温恒温槽中。待温度降到-5℃后，开始同时缓慢滴加丙烯酰氯18.0g(0.2mol)和30mL氢氧化钠水溶液(25％，w/w)。滴加过程中温度控制在0～5℃以内，保持pH值在8～9。滴加完毕后，继续搅拌约30min，缓慢升至室温反应2h，然后升温至60℃继续反应2h，停止反应。减压蒸馏出未反应物和水。加入无水乙醇50mL，搅拌溶解，过滤除去固体氯化钠。滤液蒸去无水乙醇，得到N-(4-甲基-1-羟基-2-戊基)-丙烯酰胺和少量丙烯酸2-氨基-4-甲基-1-戊醇酯混合物粗产品。用乙酸乙酯溶解，置于冰箱中冷冻重结晶出白色固体。过滤，真空干燥，得精产品29.5g。
(2)将上法制备的34.2g(0.2mol)N-(4-甲基-1-羟基-2-戊基)-丙烯酰胺和少量丙烯酸2-氨基-4-甲基-1-戊醇酯混合物加入到250mL三口瓶中，加蒸馏水100mL。将0.2g过硫酸铵溶解于少量蒸馏水后加入到三口瓶中。将三口瓶置于恒温水浴锅中，连接好反应装置，通氮气排除空气，在搅拌下缓慢升温至80℃，保温反应2h。将11.3g(0.05mol)L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(ELDI)置于恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完，溶液中有大量固体析出。继续保温反应4h，停止反应。抽滤，用大量水洗涤，再用少量乙醇洗涤后干燥，得到白色固体赖氨酸乙酯二异氰酸酯(ELDI)交联聚N-(4-甲基-1-羟基-2-戊基)-丙烯酰胺-聚丙烯酸2-氨基-4-甲基-1-戊醇酯共聚物40.5g。
实施例6：
(1)在250mL三口瓶中加入1，6-己二胺17.4g(0.15mol)和L-苯丙氨醇7.55g(0.05mol)，50mL蒸馏水，连接好搅拌装置，置于低温恒温槽中。待温度降到-5℃后，开始同时缓慢滴加丙烯酰氯18.0g(0.2mol)和30mL氢氧化钠水溶液(25％，w/w)。滴加过程中温度控制在0～5℃以内，保持pH值在8～9。滴加完毕后，继续搅拌约30min，缓慢升至室温反应2h，然后升温至50℃继续反应2h，停止反应。减压蒸馏出未反应物和水，得到棕黄色粘稠液体。加入无水乙醇50mL，搅拌溶解，过滤除去固体氯化钠。滤液蒸去无水乙醇，得到N-(6-氨基己基)-丙烯酰胺和N-(3-羟基-2-苯丙基)-丙烯酰胺、少量丙烯酸L-苯丙氨醇酯混合物粗产品。用乙酸乙酯溶解，置于冰箱中冷冻重结晶出白色固体。过滤，真空干燥，得精产品30.5g。
(2)将上述精制的30.5g N-(6-氨基己基)-丙烯酰胺和N-(3-羟基-2-苯丙基)-丙烯酰胺、少量丙烯酸L-苯丙氨醇酯混合物加入到250mL三口瓶中，加蒸馏水100mL。将0.2g过硫酸铵溶解于少量蒸馏水后加入到三口瓶中。将三口瓶置于恒温水浴锅中，连接好反应装置，通氮气排除空气，在搅拌下缓慢升温至80℃，保温反应2h。将7.0g(0.05mol)丁烷二异氰酸酯(BDI)置于恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完，溶液中有大量固体析出。继续保温反应4h，停止反应。抽滤，用大量水洗涤，再用少量乙醇洗涤后干燥，得到白色固体丁烷二异氰酸酯(BDI)交联的聚N-(6-氨基己基)-丙烯酰胺-聚N-(3-羟基-2-苯丙基)-丙烯酰胺-聚丙烯酸L-苯丙氨醇酯共聚物33.5g。
实施例7：
(1)将16.75mL(0.25mol)氯乙醇加入到100mL三口烧瓶中，再将由5.0gNaOH与30ml水配成的NaOH溶液(约4mol/L)加入到三口烧瓶中，连接好球形冷凝管，装上机器搅拌器。在水浴温度为30℃下，搅拌大约0.5h，然后滴加乙二胺17mL(0.255mol)，滴加完后升温到60℃，保温反应14h。反应完后，用旋转蒸馏仪减压蒸馏除去未反应的反应物和水。向产物中加入无水乙醇，过滤除去NaCl。再减压蒸馏除去乙醇，剩下黄色油状液体。
(2)在250mL三口瓶中加入上法制备的N-羟乙基乙二胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2OH)20.80g(0.20mol)，50mL蒸馏水，连接好搅拌装置，置于低温恒温槽中。待温度降到-5℃后，开始同时缓慢滴加丙烯酰氯18.0g(0.20mol)和16mL氢氧化钠水溶液(25％，w/w)。滴加过程中温度控制在0～5℃以内，保持pH值在8～9。滴加完毕后，继续搅拌约30min，缓慢升至室温反应2h，然后升温至50℃继续反应2h，停止反应。减压蒸馏出未反应的1，2-丙二胺和水，得到棕黄色粘稠液体。加入无水乙醇50mL，搅拌溶解，过滤除去固体氯化钠。滤液蒸去无水乙醇，得到N-羟乙基乙二胺的丙烯酰胺
及少量丙烯酸酯
混合物粗产品。用乙酸乙酯溶解，置于冰箱中冷冻重结晶出白色固体。过滤，真空干燥，得精产品27.5g。
(3)将上述方法精制的31.6g(0.20mol)N-羟乙基乙二胺的丙烯酰胺和少量丙烯酸酯混合物加入到250mL三口瓶中，加蒸馏水100mL。将0.2g过硫酸铵溶解于少量蒸馏水后加入到三口瓶中。将三口瓶置于恒温水浴锅中，连接好反应装置，通氮气排除空气，在搅拌下缓慢升温至80℃，保温反应2h。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)8.96g(0.04mol)置于恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完，溶液中有大量固体析出。继续保温反应4h，停止反应。抽滤，用大量水洗涤，再用少量乙醇洗涤后干燥，得到白色固体异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)交联的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯共聚物36.5g。
Claims (4)
1.一种新型网状结构聚丙烯酰胺聚氨酯/脲，其特征在于以脂肪族二异氰酸酯为偶联剂将含有氨基、羟基反应性官能团的线性结构的聚丙烯酰胺衍生物联接成网状结构可生物降解的高聚物。其结构为：
其中：R1是2～6个碳的直链或支链烷烃、芳烃，可以是相同的，也可以是不同的；R2来自异氰酸酯，是脂肪族烷烃或环烷烃，可以是相同的，也可以是不同的。
2.一种如权利要求1所述的网状结构聚丙烯酰胺聚氨酯/脲，其特征在于：
(1)其中所述异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯，具体包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，丁烷二异氰酸酯(BDI)，4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)，赖氨酸乙酯二异氰酸酯(ELDI)及赖氨酸甲酯二异氰酸酯(MLDI)。
(2)其中所述聚丙烯酰胺衍生物，具有以下两种基本结构：
其中：R1是2～6个碳的直链或支链烷烃、芳烃，可以是相同的，也可以是不同的。
(3)其中所述聚丙烯酰胺衍生物可以是均聚物，也可以是共聚物。
(4)所用交联剂二异氰酸酯可以是单一二异氰酸酯，也可以是二种及以上不同二异氰酸酯混合物。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯酰胺及其衍生物制备方法，其特征在于，先由1～6个碳的脂肪族二胺、氨基醇与丙烯酰氯在氢氧化钠催化下反应生成。所用脂肪族二胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺，1，2-丙二胺等；氨基醇包括氨基乙醇，4-氨基丁醇，丙氨醇，苯丙氨醇，苯甘氨醇，亮氨醇，异亮氨醇，缬氨醇等。但不仅限于这些。
4.根据权利要求1所述的网状结构的可生物降解聚丙烯酰胺聚氨酯/脲的应用于制备修复损伤骨或软骨组织工程中的支架。
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