CN101175775A - 烯烃气相聚合方法 - Google Patents
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Abstract
一种在相互连接的第一和第二聚合区中进行的α烯烃CH2＝CHR气相聚合的方法，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烃基，其中正在生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流经第一所述聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入第二所述聚合区(下降管)，它们经过第二所述聚合区以致密化的形式向下流动，离开所述下降管并被重新引入所述上升管，在该方法中：(a)完全或部分防止存在于上升管中的气体混合物进入下降管，和(b)保持下降管的一部分内的气态组合物基本上与在上升管中反应的气态组合物相似。
Description
本发明涉及一种在具有相互连接的聚合区的反应器中进行的烯烃聚合的气相聚合方法。特别地，在本发明的聚合方法中选择的操作条件使得可以拓宽通过具有互相连接的聚合区的聚合反应器可获得的聚合物组成的范围。
具有高活性和高选择性的烯烃聚合催化剂，特别是齐格勒-纳塔类和最近的茂金属类的发展，已经导致其中在固体催化剂的存在下在气相介质中进行的烯烃聚合方法在工业规模上的广泛使用。
在气相聚合方法中已经广泛使用的技术是流化床技术。在流化床气相方法中，将聚合物限制在直立的圆柱形区域中。离开反应器的反应气体由压缩机吸入、冷却并与补充单体和适量的氢一起经过分配器送回床的底部。气体中的固体夹带通过反应器上部的适当尺寸进行限制(稀相区，即床表面和气体出口点之间的空间)，其中气体速率被降低，而在一些设计中这通过在出口气体管线中插入旋风分离器实现。设定循环气体的流动速率以确保速度在高于最小流化速度而低于“传送速度”的适当范围内。通过冷却循环气体将反应热全部除去。气相的组成控制聚合物的组成，而反应动力学通过加入惰性气体控制。反应器在恒压下运行，通常为1～4MPa。
通过引入经过适当预处理的具有控制尺寸的球形催化剂和使用丙烷作为稀释剂，对α烯烃聚合中的流化床反应器技术的可靠性做出了重要贡献。
由于流化床反应器非常接近“连续搅拌釜反应器”(CSTR)的理想行为，所以很难获得作为不同类型聚合链的均匀混合物的产品。实际上，与正在生长的聚合物颗粒接触的气态混合物的组成对于反应器中颗粒的全部停留时间基本上是相同的。因此，流化床方法的主要局限之一就是难以拓宽所得聚合物的分子量分布。分子量分布宽度对聚合物的流变学行为(并从对熔体的可加工性)和产品的最终力学性能都有影响，是对于基于乙烯或丙烯的(共)聚合物尤其重要的特征。
这个问题在EP 782587中已经得以解决。根据这个专利，可通过在符合特殊标准设计的环管反应器中进行的气相方法加宽聚合物的分子量分布而不影响它们的均一性。根据EP 782587的气相聚合在两个互相连接的聚合区中进行，将一种或多种单体在催化剂存在下在反应条件下加入所述聚合区中并从中排出制备的聚合物。该方法的特征在于：正在生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流动通过第一所述聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力作用下以致密化的形式流动穿过第二聚合区，离开所述第二聚合区(下文称为“下降管(downcomer)”)并被重新引入所述第一聚合区(下文成为“上升管(riser)”)，这样在两个聚合区之间建立聚合物循环。
根据EP 782587中的教导，可以简单地通过适当平衡气相环管反应器的两个聚合区中气相组成和停留时间来加宽聚合物的分子量分布。这是由于当聚合物在第二反应区中以活塞流流动的模式向下移动时，由于单体的消耗，发现气相组成中分子量调节剂增多。因此，所形成的聚合物的分子量沿着该聚合区的轴向降低。
但是，EP 782587中描述的方法只能对分子量分布提供有限的控制，而且不能制备两种不同(共)聚合物的共混物。实际上，即使被填充的聚合物的存在所阻碍，气体在下降管中还是会发生扩散，所以在上升管和下降管之间建立单体组成的显著差异是不可能的。
在EP 1012195中公开的聚合方法给出了优于EP 782587的改进，其中使上述具有互相连接的聚合区的气相反应器变得更灵活而且也适合于制备具有宽组成分布的聚合物，并同时保持所获得的聚合物产品的高均一性。根据EP 1012195的教导，通过向第二聚合区的顶部加入气体或液体混合物可以在反应器内获得两个处于不同组成的聚合区。所述混合物充当来自第一聚合区的气体的阻挡物。在第二聚合区引入不同组成的气体和/或液体混合物是使得在该聚合区的上限(upperlimit)建立向上的净气体流动。所建立的向上的气体流动具有防止存在于第一聚合区中的气体混合物进入第二聚合区的效果。
在EP 1012195中公开的实施方案对制备双峰均聚物或共聚物尤其有用，但是该气相反应器的特殊设计，以及在上升管和下降管内建立的聚合条件导致了对每个聚合区的单独生产量的限制。
特别地，沿着该聚合区下降由于聚合物颗粒的致密化条件，在下降管中的聚合物挂料(hold-up)可调性很差。这种致密化的聚合物的填充流动状态使得不可能显著增加在该聚合区中形成的聚合物的数量：实际上，下降管内的固体密度(kg聚合物每m3反应器)几乎接近所形成的聚合物的堆积密度，因此如果不堵塞该聚合区该参数就不可能得到进一步增大。在另一方面，固体密度不可显著减少，否则就不能继续满足致密化条件并且贯穿反应器的稳定的聚合物再循环就不能实现。因此，唯一能轻微改动的参数是填充下降管的聚合物床的体积：但是，该参数只能通过改变填充下降管的聚合物床的高度进行不超过5％的程度的轻微改变。相应地，在下降管中生产的(共)聚合物挂料可以有不超过5％重量的变化。
至于第一聚合区，聚合物的快速流化操作条件使得上升管的生产量相对于下降管而言更加可调：上升管内的聚合物床可以进一步稀释以及轻微致密化，同时保持快速流化条件。特别地，上升管中的固体密度在保持快速流化条件的同时可以在最小值约50Kg/m3～最大值约250Kg/m3之间。在另一方面，上升管内的聚合物床的体积不能改变，上升管内的聚合物床的直径和高度都由反应器的功能设计确定。
考虑到上述技术上的考虑，当向下降管的顶部加入合适组成的气体/液体阻挡物以区分上升管中的单体成和下降管中的单体成时，可从上升管获得的(共)聚合物的最大分流(split)通过以约250Kg/m3的固体密度操作上升管并同时通过根据致密化聚合物床最小高度的情况操作下降管实现。但是，即使根据该边界条件操作，在上升管中形成的聚合物组合物的分流也不能超过60重量％的量。因此，一些具有非凡工业兴趣的聚合物组合物，如双峰聚乙烯共混物或聚丙烯共混物，其中两种聚合物组分之一的存在量高于70重量％，不能根据在以上现有技术专利中给出的技术指示制备。而且，根据现在的工业技术，这类特殊聚烯烃共混物通常通过使用串连的两个聚合反应器制备，适当地调整每个反应器中的工艺条件，在第一反应器中制备第一聚合物组分并在第二反应器中制备第二聚合物组分。然而，这些多步聚合方法导致最终(共)聚合物共混物缺乏均一性。实际上，在所述串连方法的每个反应器中，都产生就分子量、化学组成和结晶度而言不同的聚合物，因此最终聚合物共混物显示出内在的不均一性，这是由离开每个聚合步骤的聚合物颗粒停留时间的内在差异引起的。
由于以上原因，迫切需要通过改变EP 1012195中描述的聚合方法以克服常规多阶段聚合方法带来的均一性差的缺点，以实现在互相连接的聚合区中制备的(共)聚合物组分的相互比率(mutual ratio)的完全灵活性。
因此本发明的一个目标是一种在第一和第二相互连接的聚合区中进行的α烯烃CH2＝CHR气相聚合的方法，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烃基，将一种或多种所述α烯烃在催化剂存在下在反应条件下加入所述聚合区中并从中排出聚合物产物，其中正在生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流动通过第一所述聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入第二所述聚合区(下降管)，它们穿过第二所述聚合区以致密化的形式向下流动，离开所述下降管并被重新引入所述上升管，在该方法中：
(a)完全或部分地防止存在于上升管中的气体混合物进入下降管，和
(b)保持在下降管的一部分内的气态组合物基本上与在上升管中反应的气态组合物相似。
在根据本发明的方法中所选择的操作条件使得可加宽可直接从具有互相连接的聚合区的单一气相反应器获得的聚合物组成的范围。举例而言，包含数量高于70wt％的低分子量组分的双峰聚乙烯共混物或，作为选择，含有数量低于30wt％的均聚物组分的均聚物和无规共聚物的聚丙烯共混物，可以直接制备并从所述气相聚合反应器排出。
因此本发明的一个相关优点是通过单一气相聚合反应器获得上述聚烯烃共混物，而对于聚烯烃共混物所包含的(共)聚合物组分的相互比率则没有任何实质性的限制。
使用在EP 782 587和EP 1012195中描述的类型的具有互相连接的聚合区的气相反应器以生产以上聚烯烃共混物。在第一聚合区(上升管)中，通过以高于聚合物颗粒传输速度的速度加入含有一种或多种α烯烃的气体混合物建立快速流化条件。所述气体混合物的速度通常为0.5～15m/s，优选地为0.8～5m/s。术语“传输速度”和“快速流化条件”在本领域中众所周知；因此，其定义可见，举例来说，“D.Geldart，Gas Fluidisation Technology，page 155 et seq.，J.Wiley & SonsLtd.，1986”。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化的形式流动，这样就获得了与聚合物堆积密度接近的高固体密度值(聚合物质量每反应器体积)。换句话说，聚合物以活塞流(填充流动模式)的形式经下降管垂直向下流动，因此只有少量的气体夹杂在聚合物颗粒之间。
操作参数，如温度和压力，是在气相催化聚合方法中常用的那些。例如，在上升管和下降管中温度通常都为50℃～120℃，而压力可为0.5～10MPa。
根据本发明的方法，所述两个互相连接的聚合区通过满足条件(a)和(b)来操作。特别地，条件(a)需要部分地或完全防止来自上升管的气体混合物进入下降管。方便地，所述条件可以通过将具有与存在于上升管中的气态混合物不同组成的气体和/或液体混合物引入下降管的上部(upper part)而实现。一个或多个引入管线可用于这个目的，所述引入管线优选地设置于接近被致密化固体占据的体积的上限的点。
这种将要加入下降管上部的气体/固体混合物部分或全部代替进入下降管的聚合物颗粒夹带的气体混合物。这种气体/液体混合物的流动速率可以调节，因此在下降管的所述上部中引起与聚合物颗粒流动反向的气体流动，这样对来自上升管夹带在聚合物颗粒之间的气体混合物起到阻挡物的作用。所建立的向上的气体流动具有防止存在于上升管中的气体混合物进入下降管的作用。
将要在下降管上部加入的不同组成的混合物可以是部分或全部液化的形式。也可以将液化的气体混合物喷洒在致密化的聚合物颗粒床的上表面上；在聚合区中该液体的蒸发会提供所需的气体流动。
此外，上述条件(b)需要在下降管的一部分内保持与在上升管中反应的气态组合物基本相似的气态组合物。这意味着根据本发明，在上升管中和下降管的一部分中都要将不同气态组分的摩尔量和/或它们的摩尔比基本保持在相当的值。
条件(b)的效果是在下降管的下部(sub-portion)内制备与在上升管中制备的(共)聚合物基本相似的(共)聚合物。方便地，条件(b)可以通过对应于下降管所述部分的上端位置(upper level)加入合适组成的流体实施。根据本发明，所述合适组成的流体可以是气态混合物或气体/液体混合物。下文中，在本说明书中所述加入到下降管中以满足条件(b)的合适组成的流体将用术语“校正流体(correctivefluid)”表示。
校正流体的组成必须合适地加以选择以在它的进料点的下游，得到一部分下降管，该部分下降管以具有与存在于上升管中的气体组成基本相似的气体组成为特征。这意味着所述校正流体和在下降管中向下流动的气体之间的相互混合是使得在所述校正流体的进料点下游，给出具有与上升管基本相同的组成的气态混合物(条件b)。
根据本发明，可以通过沿着所述下降管提高或降低所述校正流体的进料点而容易地调整由所述聚合方法制备的两种(共)聚合物组分之一的分流(split)。因此，可以将在上升管中制备的(共)聚合物组分的分流增加到70～95重量％级别的值。
优选地校正流体来自于循环气体流，该循环气体流从位于下降管顶部的固/气分离区连续循环至上升管的底部。因此，所述校正流体除了包含待聚合的单体外，还含有用作聚合稀释剂的可冷凝的惰性化合物：优选的为C2-C8脂肪族烃。而且，来自循环气体管线的所述校正流体的组成可以通过在将其导入下降管前加入补充单体、聚合稀释剂和氢适当地进行调整。
本发明的方法将参照公开的附图进行详细描述，这些描述必须被认为是对本发明进行阐述而非对本发明的范围进行限定。
图1为根据本发明的气相聚合方法的图示。
该聚合反应器包含上升管1，其中聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动，和下降管2，其中聚合物颗粒在重力作用下向下流动。下降管2包含以横断线标记的上部区域2A和以交叉线标记的底部区域2B。两个聚合区1和2通过部分3和5恰当地互相连接。催化剂组分，优选地在预聚合步骤之后，连续地通过管线12加入到上升管1中。将含有一种或多种烯烃、氢和任选的作为稀释剂气体的烷烃的气态混合物通过一个或多个管线7加入反应器，管线7根据本领域技术人员的知识适当地设置在气体循环管线6上的任意位置。
将离开上升管1的正在生长的聚合物颗粒和气态混合物输送到固/气分离区4，聚合物颗粒从固/气分离区4进入下降管2。在进入气体循环管线6之前，气态混合物收集在所述分离区4的上部中。将该气态混合物使用压缩装置8进行压缩然后分流成两个气态流。将第一气态流用冷却设备9进行冷却，然后通过管线10加入连接区5并通过管线11加入上升管1的底部。将另一气态流，在压缩装置8的下游获得，通过管线14加入冷凝器15，在冷凝器15中将该气态流冷却到单体和任选的可冷凝惰性气体被部分冷凝的温度。分离容器16设置在冷凝器15的下游。将经分离的富含氢的气态混合物通过管线17送入循环管线6。相反地，在将从冷凝步骤获得的液体加入下降管2的上部之前将其传送到管线18。通过管线18完全或部分防止存在于上升管1中的气体混合物进入下降管2，从而实施本发明的操作条件(a)。同时，将从冷却设备9中出来的循环气体流的一部分通过管线19转移到下降管2。在引入到下降管中之前，通过管线20加入补充单体、惰性稀释剂和氢对管线19的化学组成进行适当的调整，以获得所希望的如上文所定义的校正流体21。通过管线21加入所述校正流体使得在下降管的2B部分内的气态组合物尽可能与存在于上升管中的气相组合物相似，从而实施本发明的操作条件(b)。
本发明方法的操作条件(a)和(b)使得可以在下降管2A部分中制备第一聚合物组分，而在上升管和下降管的2B部分内形成第二聚合物组分。然后将所获得的聚合物共混物通过管线13从下降管的底部连续放出。
本发明的聚合方法使得可以制备大量的对于共混物中含有的(共)聚合物组分的相互比率具有很大灵活性的聚烯烃共混物。实际上，在下降管的较高点加入校正流体使得可以增大2B部分，从而增大在所述2B部分和上升管中形成的(共)聚合物组分的百分数。可以获得的聚烯烃共聚物的例子包括：
-包含数量高于70重量％的低分子量组分的双峰聚乙烯共混物；
-包含数量低于30重量％的PP均聚物和数量高于70重量％的PP无规共聚物的聚丙烯共混物；
-包含乙烯含量不同的两种共聚物的多相丙烯共聚物，其中具有较高乙烯含量的共聚物的量大于70重量％。
通过本发明获得的上述定义的双峰聚乙烯共混物特别适合通过注塑制备成型制品。
通过本发明获得的上述定义的多相丙烯共聚物特别适合生产被赋予刚性和抗冲击性的高度平衡的物品。这些力学性能在汽车工业的汽车内饰和保险杠生产中特别引人注目。
本发明的聚合方法可以在其它常规聚合技术(不管是液相还是气相)的上游或下游进行以得到顺序的多阶段聚合方法。例如，可以用流化床反应器制备第一聚合物组分，随后将该第一聚合物组分加入图1的气相反应器中以制备第二和第三聚合物组分。相应地，可以获得具有三峰分子量分布的乙烯聚合物，以及含有具有不同乙烯含量的三种组分的聚丙烯共混物。
本发明的聚合方法可以在高活性的齐格勒-纳塔或茂金属类催化剂体系的存在下进行。
齐格勒-纳塔催化剂体系包含通过元素周期表(新符号)中4～10族的过渡金属化合物与元素周期表中1、2或13族的有机金属化合物反应获得的催化剂。
特别地，过渡金属化合物可以在Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物中选择。优选的化合物是符合式Ti(OR)nXy-n的那些，其中n为0～y；y是钛的化合价；X是卤素而R是具有1～10个碳原子的烃基基团或COR基团。在它们之中，特别优选的是具有至少一个钛卤键的钛化合物，如钛的四卤化物或卤醇化物(halogenalcoholate)。优选的具体钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物是有机基-铝化合物，特别是铝-烷基化合物。烷基-铝化合物优选地在三烷基铝化合物如，举例来说三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中选择。也有可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选地与所述三烷基铝化合物混合。
特别适合的高产量ZN催化剂是其中钛化合物负载在活性形式卤化镁优选地为活性形式MgCl2上的那些。内部电子给体化合物可以在醚、酯、胺和酮中选择。特别地，优选使用属于1，3-二醚、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和琥珀酸酯的化合物。
除了使用存在于固体组分中的电子给体外，可以通过使用加入铝烷基助催化剂组分或加入聚合反应器中的电子给体(外部)来获得进一步的改良。这些外部电子给体可以与内部给体相同或不同。优选地，它们选自式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的烷氧基硅烷，其中a和b是0～2的整数，c是1～3的整数而(a+b+c)的和为4；R1、R2和R3是具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选的是其中a为1，b为1，c为2，R1和R2中的至少一个选自具有3～10碳原子的支化烷基、环烷基或芳基基团，而R3是C1-C10烷基特别是甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。而且，还优选其中a为0，c为3，R2为支化烷基或环烷基而R3是甲基的硅化合物。这些优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和thexyl三甲氧基硅烷。
以上引用的催化剂除了高聚合活性外，还显示出使它们特别适合用于本发明的气相聚合方法的优良的形态性质。
还可以在本发明的方法中使用茂金属基催化剂体系，并且它们包含：
至少一种含至少一个π键的过渡金属化合物；
至少一种铝氧烷(alumoxane)或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和
任选地有机基-铝化合物。
优选的包含至少一个π键的金属化合物的类型是属于以下式(I)的茂金属化合物：
Cp(L)qAMXp (I)
其中
M是属于元素周期表中4、5族或镧系或锕系的过渡金属；优选地M为锆、钛或铪；
取代基X，彼此相同或不同，是选自由氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和PR6 2所组成的组的单阴离子σ配合物，其中R6是包含1～40个碳原子的烃基基团；优选地，取代基X选自由-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2组成的组；
p是等于金属M的氧化态减2的整数；
n是0或1；当n为0时不存在桥L；
L是包含1～40个碳原子的桥接Cp和A的二价烃基部分，任选地包含不超过5个硅原子，优选地L是二价基团(ZR7 2)n；Z是C、Si，而R7基团彼此相同或不同，是氢或包含1～40个碳原子的烃基基团；更加优选地，L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
Cp是取代的或未取代的环戊二烯基，任选地与一个或多个取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香的环稠合；
A具有与Cp相同的含义，或者它是NR7、-O、S部分，其中R7是包含1～40个碳原子的烃基基团；
用作组分b)的铝氧烷被认为是含有至少一个以下类型的基团的线性的、支化的或环状的化合物：
其中取代基U，相同或不同，如上文所定义。
特别地，在线性化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
其中n1为0或1～40的整数，且其中U取代基，相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，任选地包含硅或锗原子，条件是至少一个U不是卤素，并且j为0～1，也可以是非整数的数；或在环状化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
其中n2是2～40的整数而U取代基如上文所定义。
以下实施例将进一步阐述本发明而非限制其范围。
实施例
表征
熔融指数L(MIL)：ASTM-D 1238(230℃/2.16Kg)
密度：ASTM-D 792
溶解度指数(X.S.)：在25℃二甲苯中
溶于二甲苯级分的特性粘度：在135℃四氢化萘中
弯曲弹性模量(MEF)：ASTM D-790
伊佐德冲击：ASTM D-4101
多分散性指数(PI)：这个性质与被测聚合物的分子量分布严格相关。
它与熔融状态的聚合物的抗蠕变性成反比。所述抗蠕变性，称为模量分离(modulus separation)，在低模量值即500Pa时通过使用由RHEOMETRICS(USA)生产的型号为RMS-800的平行板流变仪在200℃的温度测定，操作的摆动频率从0.1rad/sec增加到100rad/sec。可以通过以下方程从交叉模量(crossover modulus)得到P.I.：
P.I.＝105/Gc
其中，Gc是交叉模量，定义为当G’＝G”时的值(以Pa表达)，其中G’是储能模量而G”是损耗模量。
实施例1
-聚丙烯共混物的制备
本发明的方法在连续条件下在包含如图1所示具有互相连接的聚合区的反应器的设备中进行。
这套操作条件使得可以在下降管的2A部分制备丙烯均聚物，而在上升管和下降管的2B部分内形成丙烯和乙烯的无规共聚物。
使用齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂，该催化剂包含：-通过EP 728 769，实施例5，46～53行中描述的步骤制备的钛固体催化剂组分，根据该实施例使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体化合物；
-三乙基铝(TEAL)作为助催化剂；
-二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体。
将大约3g/h的固体催化剂组分加入预接触容器，TEAL/固体组分的重量比为7，TEAL/外部给体的重量比为4。将上述催化剂组分在15℃的温度预接触10分钟。
在与丙烯预聚合后，将催化剂通过管线12加入图1的气相聚合反应器。使用H2作为分子量调节剂并在作为惰性稀释剂的丙烷的存在下聚合丙烯。聚合在80℃的温度和2.5MPa的压力下进行。
本发明方法所要求的条件(a)通过经管线18将阻挡流体加入下降管的上部实现。所述阻挡流体的组成在表1中给出。
本发明方法所要求的条件(b)通过经管线21将校正流体加入下降管中实现。所述校正流体的组成在表1中给出。
通过管线21加入所述校正流体使得在下降管2B部分中的气态组合物与存在于上升管内的气态组合物相似。上升管1中气相的组成以及在下降管2A和2B部分内的气相的组成在表2中给出。
将所获得的聚丙烯共混物连续地通过管线13从下降管的底部放出。分析所获得的聚合物组合物的性能。如表3所示，聚丙烯树脂具有5.8的熔融指数MIL，4.0％的乙烯含量和5.1重量％的溶于二甲苯的级分。
在上升管和2B部分中制备的聚合物组分的量等于全部共混物的80重量％。
实施例2
-多相丙烯共聚物的制备
使用两个连续串连连接的气相反应器生产多相丙烯共聚物，每个反应器都具有互相连接的聚合区(上升管和下降管)。
使用与实施例1相同的催化剂体系。将催化剂与丙烯一起加入第一气相反应器以生产结晶丙烯均聚物。聚合在75℃的温度和2.8MPa的压力下进行。第一反应器生产由第一和第二反应器所生产的聚合物总量的约72重量％(分流wt％)。将从第一反应器获得的丙烯均聚物连续放出，在气/固分离器中与气体分离，并加入到具有图1所示构造的第二气相反应器中。
所述第二气相反应器目的是通过将乙烯与丙烯共聚制备无定形聚合物级分。第二反应器在约73℃的温度和约1.9Mpa的压力的聚合条件下运行。
在该第二反应器中的这套操作条件使得可以制备具有不同乙烯含量的两种乙烯/丙烯共聚物，在下降管2A部分中制备第一共聚物而在上升管和下降管2B部分内制备第二共聚物。
本发明方法所要求的条件(a)通过将阻挡流体经管线18加入下降管的上部实现。所述阻挡流体的组成在表1中给出。
本发明方法所要求的条件(b)通过经管线21将校正流体加入下降管中实现。所述校正流体的组成在表1中给出。
通过管线21加入所述校正流体使得在下降管2B部分中的气态组合物与存在于上升管内的气态组合物相似。在上升管1中和在下降管2A和2B部分中的乙烯和丙烯的浓度在表2中给出。所获得的多相聚丙烯共聚物通过管线13从下降管的底部连续放出。
在上升管和2B部分中制备的共聚物的量等于总共混物的75重量％。
表3说明了获得的具有刚性和抗冲击性良好平衡的多相共聚物的性能。23℃的伊佐德冲击值为10.5kJ/m2，而弯曲模量为1007MPa。
实施例3
-双峰聚乙烯共混物的制备
本发明的方法在连续条件下在含有如图1所示具有互相连接的聚合区的反应器的设备中进行。
这套操作条件使得可以在下降管的2A部分内制备高分子量(HMW)聚乙烯和在上升管和下降管的2B部分内制备低分子量(LMW)聚乙烯。
使用齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂，该催化剂包含：-通过WO92/21706实施例1中所描述的步骤制备的钛固体催化剂组分，根据该实施例使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体化合物；-三乙基铝(TEAL)作为助催化剂；
将大约6g/h的固体催化剂组分加入预接触容器，TEAL/固体组分的重量比为6。上述催化剂组分在15℃的温度预接触10分钟。
在与丙烯预聚合之后，将催化剂通过管线12加入图1的气相聚合反应器。使用H2作为分子量调节剂并在作为稀释剂的丙烷的存在下聚合乙烯。聚合在80℃的温度和2.5MPa的压力下进行。
本发明方法所要求的条件(a)通过将阻挡流体经管线18加入下降管的上部实现。所述阻挡流体的组成在表1中给出。
本发明方法所要求的条件(b)通过经管线21将校正流体加入下降管中实现。所述校正流体的组成在表1中给出。
在上升管1内和下降管2A和2B部分内的气相组成在表2中给出。通过管线21加入所述校正流体使得在下降管2B部分中的气态组合物与存在于上升管内的气态组合物相似，如表2中相当的H2/C2H4比值和C6/(C6+C2)比值所表明的那样。
在上升管和2B中生产具有低分子量和低己烯改性水平的聚乙烯组分。在2A中生产具有高含量己烯的高分子量聚乙烯组分。
将所获得的双峰聚乙烯共混物通过管线13连续地从下降管的底部放出。
测定通过这种方法生产的双峰聚乙烯的性质，并在表3中给出。该聚乙烯树脂具有约20的熔融指数MIP和0.955g/cc的密度。
在上升管和2B部分中制备的聚合物组分的量等于90重量％。
表1.阻挡流体和校正流体的组成
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | ||||
| 阻挡层 | 校正流体 | 阻挡层 | 校正流体 | 阻挡层 | 校正流体 | |
| 丙烯％mol丙烷％mol乙烯％mol氢％mol己烯％mol | 7721-2- | 87.15.24.63.1- | 50.644.90.14.3- | 36.133.028.42.5- | -92.96.380.130.61 | -32.050.417.6- |
| H2/C3H6C2H4/(C2H4+C3H6)H2/C2H4C6/(C6+C2) | 0.0260.000-- | 0.0360.050-- | 0.0850.002-- | 0.0690.440-- | --0.0200.087 | --0.3490.000 |
表2.1、2A和2B部分中气相的组成
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |||||||
| 上升管1 | 下降管2A | 下降管2B | 上升管1 | 下降管2A | 下降管2B | 上升管1 | 下降管2A | 下降管2B | |
| 丙烯％mol丙烷％mol乙烯％mol己烯％mol氢％mol | 76.817.92.8-2.5 | 77.121.20.2-1.5 | 75.020.12.5-2.4 | 36.433.627.5-2.5 | 55.425.314.7-4.6 | 36.235.325.6-2.9 | -73.510.00.516.0 | -96.03.01.00.03 | -86.55.00.58.0 |
| H2/C3H6C2H4/(C2H4+C3H6)H2/C2H4C6/(C6+C2) | 0.0330.035-- | 0.0190.003-- | 0.0320.032-- | -0.430.069- | -0.210.083- | -0.410.080- | --1.60.05 | --0.010.25 | --1.60.09 |
表3.产品的物理/力学性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | ||||||||
| 1 | 2A | 2B | 最后 | 1 | 2A | 2B | 最后 | 最后 | ||
| 熔体流动速率L二甲苯可溶C2含量 | dg/minwt％wt％ | 6.26.05.0 | 5.51.50.3 | 5.75 84.9 | 5.85.14.0 | -79.756.2 | -91.937.0 | -82.953.4 | 15.420.413.5 | --- |
| IVXSIZOD@25℃弯曲模量 | dl/gkJ/m2Mpa | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 2.8710.51007 | --- |
| 熔体流动速率P密度 | dg/ming/cc | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 200.955 |
Claims (10)
1.一种在相互连接的第一和第二聚合区中进行的α烯烃CH2＝CHR气相聚合的方法，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烃基，将一种或多种所述α烯烃在催化剂存在下在反应条件下加入所述聚合区中并从所述聚合区排出聚合物产物，其中正在生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流动通过第一所述聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入第二所述聚合区(下降管)，它们穿过第二所述聚合区以致密化的形式向下流动，离开所述下降管并被重新引入所述上升管，在该方法中：
(a)完全或部分防止存在于上升管中的气体混合物进入下降管，和
(b)保持在下降管的一部分内的气态组合物基本上与在上升管中反应的气态组合物相似。
2.根据权利要求1的方法，其中所述条件(a)通过将与上升管中存在的气态混合物组成不同的气体和/或液体混合物引入所述下降管的上部实现。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述条件(b)通过对应于下降管所述部分的上端位置加入具有合适组成的流体(“校正流体)实施。
4.根据权利要求3的方法，其中所述校正流体为气态混合物或气体/液体混合物。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中在所述校正流体与下降管中向下流动的气体之间的相互混合是使得满足所述条件(b)。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中通过沿着所述下降管提高或降低所述校正流体的进料点调整由所述聚合方法制备的两种(共)聚合物组分之一的分流。
7.根据权利要求1～6任一项的方法，其中所述校正流体来自循环气体流。
8.根据权利要求1～7任一项的方法，其中所述校正流体除了包含待聚合的单体以外，还含有可冷凝的惰性化合物。
9.根据权利要求1～8任一项的方法，其中所述校正流体的组成通过在将其引入下降管前加入补充单体、聚合稀释剂和氢来调整。
10.根据权利要求1～9任一项的聚合方法，其中所述方法在顺序多阶段聚合方法中位于其它常规聚合技术(不管是液相还是气相)的上游或下游。
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