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CN101163757B - 低voc乳液聚合物涂料组合物 - Google Patents

低voc乳液聚合物涂料组合物 Download PDF

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CN101163757B
CN101163757B CN2006800134847A CN200680013484A CN101163757B CN 101163757 B CN101163757 B CN 101163757B CN 2006800134847 A CN2006800134847 A CN 2006800134847A CN 200680013484 A CN200680013484 A CN 200680013484A CN 101163757 B CN101163757 B CN 101163757B
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Abstract

本发明涉及一种含水乳胶涂料组合物和制备含水乳胶涂料组合物的方法，该涂料组合物包含至少一种具有结构RO-(CH2-CH2-O-)n-H的低聚乙二醇衍生物、至少一种乳胶聚合物和水，其中R为H或C1-C4烷基，优选H，以及n为3-9，优选3-8，更优选3-6。该低聚乙二醇衍生物用作聚结溶剂和冻-融稳定剂且不会对该组合物的VOC含量有贡献。

Description

低VOC乳液聚合物涂料组合物
发明领域
本发明涉及乙二醇基添加剂在降低含水涂料组合物如漆和其他涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量，同时维持这些组合物的冻-融稳定性和耐擦性中的用途。具体而言，本发明涉及某些乙二醇衍生物代替VOC溶剂在降低含水涂料组合物的VOC含量，同时维持这些组合物的冻-融稳定性和耐擦性中的用途。
发明背景
含水乳胶涂料组合物，如乳胶漆用于各种应用，通常用于表面装饰或保护。该乳胶涂料组合物含有维持在液体溶剂中的乳胶基料，通常为乳液聚合物。当施用涂料时，溶剂蒸发且基料硬化成机械坚硬状态，同时结合颜料、填料和其他添加剂。
可以将几种类型的添加剂加入乳胶涂料组合物中以改善其性能。例如，乳胶组合物通常在低温下和当暴露于冻融循环时不稳定。通常将乙二醇和丙二醇用作防冻添加剂以防止该组合物冰冻并改善该组合物的低温性能。
另外，通常将聚结溶剂用作添加剂以降低该组合物的最低成膜温度(MFFT)，这允许涂料在更低温度下施用。示例性聚结溶剂包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和苯甲酸2-乙基己基酯。聚结溶剂还影响所得涂层的耐擦性，即耐久性，以及抗粘连性，即硬度。
许多用作聚结溶剂和防冻剂的添加剂对其目的是有效的，但由于它们是VOC而变得越来越不希望使用。在将乳胶组合物施用于基材上之后，VOC缓慢蒸发到周围环境中。由于可容许的VOC水平因环境法规要求增加而持续降低，因此在本领域需要生产具有更低VOC水平的乳胶组合物。然而，还需要甚至在这些更低VOC水平下维持乳胶组合物的性能。
此外，实现良好的聚结性能(由良好的耐擦性证明)这一目标长久以来一直被认为与实现良好的冻-融稳定性这一目标相悖，特别是在不存在VOC溶剂添加剂的情形下。耐擦性通常随乳胶的MFFT增加并达到环境固化温度而变差。通常已经加入聚结溶剂，通常为VOC，以降低涂料组合物的MFFT而改善这些组合物的低温聚结性能。然而，随着乳液聚合物的MFFT降低，该组合物的冻-融稳定性降低。不良抗冻-融性通常通过加入乙二醇或丙二醇而抵消，这二者各自被认为是VOC且在组合物中用作防冻剂。因此，在过去生产具有改善的耐擦性和冻-融稳定性的乳胶涂料组合物要求加入各种VOC溶剂。
近来消除VOC同时维持可接受的涂料性能的尝试集中于乳胶基料的改性，以使其能够在不存在聚结添加剂下聚结。然而，与用VOC添加剂施加的类似未改性聚合物相比，基料聚合物的改性倾向于降低所得涂层的低温聚结、抗冻-融性或耐擦性中的至少一种。
因此希望生产具有降低的VOC含量或不含VOC且聚结、冻-融稳定性或耐擦性不降低以及不要求改性乳胶基料的含水乳胶涂料组合物。
发明概述
本发明提供了一种含水乳胶涂料组合物，其包含同时用作聚结溶剂和冻-融稳定剂且不增加该组合物的VOC含量的低聚添加剂。该组合物提供了具有商业上可接受的性能的涂层，同时显著降低或消除该涂料组合物中对VOC的需求。该涂料组合物有利地包含低于250g/l的VOC，更有利的是不包含显著含量的VOC。因此，可以生产比常规含水涂料组合物具有更低VOC水平且比常规乳胶涂料在环境上更为理想的含水涂料组合物。
该涂料组合物包含至少一种低聚乙二醇衍生物、至少一种乳胶基料和水。该组合物还可以含有许多下文进一步详细讨论的添加剂。
该涂料组合物的至少一种低聚乙二醇衍生物具有如下结构：
RO-(CH2-CH2-O-)n-H，
其中R为H或C1-C4烷基，优选H；以及n为3-9，优选3-8，更优选3-6。
若存在多种具有不同n值的低聚乙二醇衍生物，优选n的平均值在上面所要求的范围内，更优选该组合物中所包含的低聚乙二醇衍生物全部或基本全部在上面对n所提供的范围内。
该组合物的乳胶有利地为乳液聚合物且可以选自纯丙烯酸系聚合物、苯乙烯/丙烯酸系聚合物、乙烯基/丙烯酸系聚合物(vinyl acrylics)和丙烯酸酯化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或衍生于至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸系单体，或者进一步衍生于一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯和C4-C8共轭二烯烃的单体。
根据一个实施方案，该组合物为漆。为了提供该漆，向该组合物中加入至少一种无机颜料。该颜料可以有利地选自TiO2、粘土、CaCO3、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其组合。
该组合物可以含有本领域已知的额外添加剂，以改性该乳胶组合物的特性，只要这些添加剂不增加该组合物的VOC含量至本公开所设定的值以上即可。这些添加剂可以包括一种或多种增塑剂、干燥抑制剂、分散剂、表面活性剂或润湿剂、流变改进剂、消泡剂、增稠剂、生物杀伤剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料或助溶剂。
根据另一实施方案，本发明包括一种制备含水涂料组合物的方法，包括使用乳液聚合制备聚合物乳胶基料并将该基料与乙二醇衍生物混合以形成含水组合物的步骤。任选地，可以将至少一种颜料和其他添加剂与所得乳胶基料组合物混合以生产该含水涂料组合物。或者可以将本发明的乙二醇衍生物用于代替制备涂料组合物的传统方法中所用的VOC溶剂。
根据另一实施方案，本发明包括一种涂有干燥的涂料组合物的基材，其中干燥的涂料组合物包含至少一种低聚乙二醇衍生物和至少一种乳胶基料。干燥的涂料组合物还可以含有许多在本文中进一步详细讨论的添加剂，但基本不含水或其他溶剂。
发明了其中冻-融稳定性和低温聚结同时得到维持或增强的涂料组合物。这些结果通过利用单一的非-VOC添加剂而获得，该添加剂同时用作聚结溶剂和冻-融溶剂。本发明的这些和其他特征及优点在考虑下列详细描述之后对本领域熟练技术人员将变得更明了，该详细描述说明了本发明的各种实施方案。
优选实施方案的详述
在下列详细描述中，详细说明了优选实施方案，以使本发明能够实施。尽管参照这些特定的优选实施方案描述了本发明，但应理解的是本发明并不限于这些优选实施方案，而是包括许多在考虑下列详细描述后显而易见的替换、改变和等价方案。
本发明提供了一种含水乳胶涂料组合物，该组合物包含同时用作聚结溶剂和冻-融稳定剂的低聚乙二醇衍生物。该乙二醇衍生物在EPA测试方法24下未被分类为挥发性有机化合物且不会不利地影响该组合物的VOC含量。因此，根据本发明可以生产具有很小VOC含量或不含VOC并且具有有利的聚结和冻-融性能的涂料组合物。该组合物含有至少一种乳胶聚合物、至少一种所规定的乙二醇衍生物和水。该组合物可以任选含有颜料和其他添加剂，但优选具有低于250g/l的VOC含量，更优选具有低于100g/l，低于50g/l，或甚至基本为0，即低于10g/l的VOC含量，这使用ASTM方法D3960测定。
用于该含水涂料组合物中的至少一种乳胶聚合物可以选自宽范围的在乳胶涂料组合物领域已知的聚合物。例如，该至少一种乳胶可以衍生于包括至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸系单体的单体。或者，乳胶聚合物可以包括一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔单羧酸的乙烯基酯(例如以商标Veova由Shell Chemical Company市购或以Exxar
Figure 2006800134847_1
Neo Vinyl Esters由ExxonMobil Chemical Company销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯的单体。还可以包括C4-C8共轭二烯烃如1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选单体包括一种或多种选自丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯的单体。乳胶聚合物通常选自纯丙烯酸系聚合物(包含作为主单体的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)；苯乙烯/丙烯酸系聚合物(包含作为主单体的苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)；乙烯基/丙烯酸系聚合物(包含作为主单体的乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)；以及丙烯酸酯化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(包含作为主单体的乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)。单体还可以包括其他主单体如丙烯酰胺和丙烯腈以及一种或多种官能单体如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯。乳胶聚合物分散体优选包括约30-75％固体且平均乳胶粒度为约70-650nm。乳胶聚合物优选以约5-60重量％，更优选约8-40重量％的量存在于含水涂料组合物中(即基于涂料组合物的总重量的干乳胶聚合物重量百分数)。
该至少一种低聚乙二醇衍生物具有如下结构：
RO-(CH2-CH2-O-)n-H，
其中R为H或C1-C4烷基，优选H；以及n为3-9，优选3-8，更优选3-6。若存在多种具有不同n值的低聚乙二醇衍生物，优选n的平均值在上面所要求的范围内，更优选该组合物中所包含的低聚乙二醇衍生物全部或基本全部在上面对n所提供的范围内。将该衍生物用作涂料组合物的单独组分且不掺入该乳胶基料的聚合物结构中。该低聚添加剂有利地基于乳胶聚合物的干重以约1-10重量％，更有利的是2-8重量％，仍然更为有利的是3-7重量％的量存在于涂料组合物中。
该含水涂料组合物可以包括至少一种颜料。这里使用的术语“颜料”包括非成膜固体如增量剂和填料。该至少一种颜料优选选自TiO2(锐钛矿型和金红石型)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(研磨和沉淀形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物。合适的混合物包括金属氧化物的共混物，如以商标Minex
Figure 2006800134847_2
(硅、铝、钠和钾的氧化物，购自Unimin Specialty Minerals)、Celites
Figure 2006800134847_3
(氧化铝和二氧化硅，购自Celite Company)、Atomites
Figure 2006800134847_4
(购自EnglishChina Clay International)和Attagels
Figure 2006800134847_5
(购自Engelhard)销售的那些。更优选至少一种颜料包括TiO2，CaCO3或粘土。通常而言，颜料的平均粒度为约0.01-50微米。例如，含水涂料组合物中使用的TiO2颗粒通常具有的平均粒度为约0.15-0.40微米。颜料可以粉末或淤浆形式加入含水涂料组合物中。颜料优选以约5-50重量％，更优选约10-40重量％的量存在于含水涂料组合物中(即基于涂料组合物的总重量的颜料重量百分数)。
该涂料组合物可以任选含有常规涂料添加剂如分散剂、额外的表面活性剂(即润湿剂)、流变改进剂、消泡剂、增稠剂、生物杀伤剂、防霉剂、着色剂如着色颜料和染料、蜡、香料、助溶剂等。任选的添加剂可以常规乳胶组合物领域已知的方式和量使用，但添加剂优选不增加该组合物的总VOC含量至本文所提供的优选值以上。
涂料组合物可以包括额外的防冻剂，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1，2，3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和FTS-365(来自Inovachem Specialty Chemicals的冻-融稳定剂)。此外，涂料组合物可以包括额外的聚结溶剂，如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(即购自Eastman Chemical的Texanol
Figure 2006800134847_6
)、苯甲酸2-乙基己基酯(即购自Vesicol Corporation的Velate
Figure 2006800134847_7
378)、二甘醇和一缩二丙二醇烷基醚。更优选该含水涂料组合物包括低于1.0％或基本不含(例如低于0.1％)额外的防冻剂和聚结溶剂。额外的防冻剂和聚结溶剂在使用时不会增加该组合物的总VOC含量至本文所提供的优选值以上。
该含水涂料组合物的余量为水。尽管在该含水涂料组合物的聚合物乳胶分散体和其他组分中存在很多水，但通常还将水单独加入该含水涂料组合物中。通常而言，该含水涂料组合物包括约10-85重量％，更优选约35-80重量％水。按照不同的表述，该含水涂料组合物的总固体含量通常为约15-90％，更优选约20-65％。
涂料组合物通常配制成漆，以使干燥的涂层包含至少5体积％的干燥聚合物固体和低聚乙二醇衍生物以及5-90体积％颜料形式的非聚合物固体。干燥的涂层还可以包括在干燥该涂料组合物时不会蒸发的添加剂如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变改进剂、消泡剂、增稠剂、生物杀伤剂、防霉剂、着色剂、蜡等。
与不具有本文所述的低聚乙二醇衍生物的类似组合物相比，该涂料组合物显示出相当或改善的聚结，尤其是在低温下。低温聚结指在接近水的凝固点，通常是35-40
Figure 2006800134847_8
(1.7-4.4℃)的温度下施涂漆。预计该漆通常在该类温度下聚结且其他方面的性能相同。
该涂料组合物可以有利地使用ASTM方法D2243-82进行冻-融循环而不凝聚。此外，本发明的含水涂料组合物具有良好的热储存稳定性。
本发明包括一种通过将至少一种乳胶聚合物、至少一种每个低聚体具有3-9个乙二醇单元的低聚乙二醇衍生物和水混合在一起而制备涂料组合物的方法。可以有利地加入颜料以提供含水乳胶漆。有利的是，乳胶聚合物呈乳胶聚合物分散体形式。可以任何合适的顺序将上述添加剂加入乳胶聚合物、颜料或其组合中，以在含水涂料组合物中提供这些添加剂。在漆配制剂的情况下，含水涂料组合物优选具有的pH为7-10。
乳胶聚合物可以与其他可聚合或不可聚合的离子型或非离子型表面活性剂组合用于该含水涂料组合物中。例如，该聚合物乳胶基料可以使用乳液聚合制备，该聚合使用本领域已知的引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾，或通常包括氧化剂和还原剂的氧化还原体系。常用的氧化还原引发体系例如由A.S.Sarac描述于Progress in Polymer Science 24(1999)，1149-1204中。
该组合物可以看作基本由至少一种低聚乙二醇衍生物、至少一种乳胶基料和水组成，其中该涂料组合物的所述至少一种低聚乙二醇衍生物具有结构RO-(CH2-CH2-O-)n-H，其中R为H或C1-C4烷基，优选H，以及n为3-9，优选3-8，更优选3-6。本文所用术语“基本由……组成”包括乳胶基料、乙二醇衍生物和水以及本文所定义的添加剂，但排除用作聚结溶剂或冻-融改性剂的添加剂。
该含水涂料组合物是稳定的流体，其可以施用于宽范围的材料如纸张、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、灰泥以及屋面基材如沥青涂层、屋面毡、发泡聚氨酯绝缘材料上；或施用于预先上漆、涂底漆、涂底涂层、磨损或气候老化的基材上。该含水涂料组合物可以通过各种本领域众所周知的技术施用于材料上，所述技术如刷涂、辊涂、拖刷、空气辅助或无空气喷涂、静电喷涂等。
惊人地发现聚结溶剂和冻-融稳定剂均可以用单一添加剂替换，该单一添加剂不对VOC产生贡献，但改善耐擦性，同时维持抗冻-融性和低温固化。在该情形下，本领域熟练技术人员将预期抗冻融性和耐擦性同时降低。然而，低聚乙二醇出人意料地维持或改善抗冻-融性和耐擦性二者。
现在通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1：乙二醇衍生物的低挥发性的证明
将所有丙烯酸系乳胶与基于聚合物固体的总量为1重量％的乙二醇(EG)或其低聚体二甘醇(DEG)或三甘醇(TEG)共混。通过液面上空间GC方法表征这些共混物的等份样和仅用作对照的乳胶。下表显示了所研究的物质且总VOC结果以ppm给于表1中：
表1
样品 液面上空间TVOC(ppm) 渐增VOC(ppm)
1 对照(仅仅乳胶) 6790
2 乳胶+EG 15264 8474
3 乳胶+DEG 10295 3505
4 乳胶+TEG 6797 未检测
仅用作对照的乳胶产生6790ppm的总VOC。根据液面上空间方法，1％乙二醇的加入增加了8474ppm的渐增VOC。如上所示，即使使用液面上空间方法，TEG基本没有产生可测量的渐增VOC。
实施例2：使用乙二醇低聚体的冻-融稳定性的证明
如该实施例所示，直接用本发明的低聚体替换乙二醇得到冻-融稳定的VOC基本为0的涂料。下表显示出含有不同本发明乙二醇低聚体的含水乳胶漆配制剂(1b-1e)及其对冻-融稳定性的影响。以相同的重量/体积比含有乙二醇溶剂(1a)或乙氧基化表面活性剂(1f-1h)的对比配制剂也示于表2中。各组分的数值基于重量提供。漆配制剂各自具有约46.9重量％固体、33.8体积％固体、21.4PVC、10.395lbs/gal密度、含EG时41.8g/l的VOC含量和不含EG时4.3g/l的VOC。
表2
漆编号 1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g 1h
在低剪切下混合的同时加入
水 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0
Strodex PK 95磷酸酯表面活性剂1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Foamaster SA-3矿物油-硅酸盐消泡剂2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Proxel BD 20 BIT生物杀伤剂3 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Tamol 165颜料分散剂4 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
AMP 95氨基丙醇5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Kronos 4311金红石型TiO2淤浆6 330.0 330.0 330.0 330.0 330.0 330.0 330.0 330.0
Attagel50硅镁土7 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Aquaflow NHS 300非离子型缔合增稠剂8 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
混合10分钟@约1000RPM
水 130.0 130.0 130.0 130.0 130.0 130.0 130.0 130.0
Foamaster SA-33 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
聚合物分散体(50重量％固体) 520.00 520.00 520.00 520.00 520.00 520.00 520.00 520.00
Zonyl 9361氟代表面活性剂9 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
混合10分钟@约1000RPM
乙二醇 12.0
DEG(二甘醇)10 12.0
TEG(三甘醇)10 12.0
Pluracol
Figure 2006800134847_10
E200(乙二醇w/MW＝200，4.6摩尔EO)11 		12.0
Pluracol
Figure 2006800134847_11
P425(乙二醇w/MW＝425，7.6摩尔EO)11 		12.0
Pluronic
Figure 2006800134847_12
F38(氧化乙烯、氧化丙烯嵌段共聚物，HLB 31；MW 4700)11 		12.0
Pluronic
Figure 2006800134847_13
L35(氧化乙烯、氧化丙烯嵌段共聚物，HLB 19；MW 1900)11 		12.0
Pluronic
Figure 2006800134847_14
L10(氧化乙烯、氧化丙烯嵌段共聚物，HLB 14；MW 3000)11 		12.0
NHS 300，用于ICI调节 14.0 10.2 14.2 12.3 17.4 11.9 23.1 18.3
RM 8W HEUR缔合增稠剂，用于KU调节 2.2 2.0 2.1 2.2 2.3 2.3 4.1 2.2
总量 1132.3 1128.3 1132.4 1130.6 1135.8 1130.3 1143.3 1136.6
平衡Stormer粘度(KU) 105 104 104 106 92 93 96 96
平衡ICI粘度(泊) 2.4 1.6 1.5 2.6 1.8 1.6 1.4 1.6
冻-融稳定性
起始Stormer粘度(KU) 109 102 104 110 96 97 99 99
循环1 118 114 117 123 120 117 124 失败
循环2 122 117 120 128 125 113 失败
循环3 125 124 127 131 失败 126
循环4 122 126 126 134 失败
1  Dexter Chemical Co.，Bronx，NY
2  Cognis Corporation，Ambler，PA
3  Avecia Biocides，Wilmington，DE
4  Rohm and Haas Co.，Springhouse，PA
5  Dow Chemical Co.，Midland，MI
6  Kronos Worldwide Inc.，Cranberry，NJ
7  Engelhard Corp.，Iselin，NJ
8  Aqualon Co.，Wilmington，DE
9  E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE
10 Equistar，Houston TX
11 BASF Corp.，Florham Park，NJ
从该漆中除去EG使得该漆的VOC含量由约42g/l降低到约4g/l。剩余的VOC主要来自AMP 95，氨基甲基丙醇，其用于调节漆的pH。除去AMP95使得VOC水平降至约1g/l。任何剩余的VOC来自其他添加剂如表面活性剂、分散剂和消泡剂的VOC含量，因此EG的除去表明除去了基本上所有挥发性冻-融改进剂。该漆已经配制成不含挥发性聚结溶剂。
冻-融数据清楚地表明用非挥发性EG低聚体如TEG和Pluracol
Figure 2006800134847_15
E200代替EG导致基本相等的冻-融稳定性，其测量为Stormer粘度的上升。更长的低聚体(Pluracol
Figure 2006800134847_16
P425，样品1e)和乙氧基化表面活性剂(Pluronic
Figure 2006800134847_17
品级，样品1f-1h)并不是十分有效的冻-融稳定剂，因为发生完全凝聚而无用(由失败的评分表示)。为氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物的Pluronic
Figure 2006800134847_18
品级并不象本发明的低聚体那样有效。
实施例3：使用乙二醇低聚物的耐冻-融性和耐擦性的证明
使用与表2相同的配方制漆，但不使用聚结溶剂。制备含有12lb/100gal乙二醇的对照漆(样品1)并与含有相同重量百分数低分子量EG低聚体(样品2-4)或Pluronic表面活性剂(样品5)的漆比较。
下表3中的数据清楚地表明三甘醇(TEG)以及Pluracol
Figure 2006800134847_20
E200和P425导致耐擦性改进。TEG和PluracolE200在维持耐冻-融性的同时导致耐擦性改进，但PluracolP425不能维持冻-融稳定性。作为对比所包括的表面活性剂Pluronic
Figure 2006800134847_23
F38(氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物)确实促进了冻-融稳定性，但象现有技术一样是在牺牲耐擦性下促进冻-融稳定性。在用低聚体TEG和E 200替换乙二醇时流平性、抗流挂性、光泽、反差比、抗起泡性、对醇酸树脂的湿附着和干附着以及抗粘连性不变。然而，Pluracol
Figure 2006800134847_24
P425导致不可接受的抗粘连性且Pluracol
Figure 2006800134847_25
P425和PluronicF38均引起不可接受的漆流挂。
表3
漆编号 1 2 3 4 5
变量 EG TEG E200 P425 F38
Stormer粘度 KU 104 103 99 98 98
ICI粘度 泊 1.8 1.8 1.7 1.5 1.8
NYPC流平 5 5 6 6 5
Leneta抗流挂性 密耳 12 12 12 10 10
在纸上的20°光泽(24小时) 21.6 23.3 22.8 24.3 22.8
在纸上的60°光泽(24小时) ％ 56.6 58.3 57.5 58.5 58.1
反差比 ％ 97.68％ 97.81％ 97.83％ 97.80％ 97.43％
低温聚结42+/-2
Figure 2006800134847_27
；评分1-10，10＝最好
未密封的白/黑，密封的白/黑 10 10 10 10 10
在风干的绿色醇酸树脂上的早期抗起泡性
4小时固化评分 10 10 10 10 10
24小时固化评分 10 10 10 10 10
表面活性剂渗出
评分1-10，10＝最好 7 6 7 7 7
湿附着，擦洗绿色醇酸树脂 循环次数 2000 2000 2000 2000 2000
在风干的醇酸树脂上 ％剩余 100％ 97％ 100％ 100％ 100％
湿附着，擦洗蓝色醇酸树脂 循环次数 2000 2000 2000 2000 2000
在风干的醇酸树脂上 ％剩余 100％ 100％ 100％ 100％ 97％(ST)
干附着-绿色醇酸树脂，24小时-3天 5-5 5-5 5-5 5-5 5-5
干附着-蓝色醇酸树脂，24 5-5 5-5 5-5 5-5 5-5
小时-3天
纸粘连(24小时固化) 500g 30分钟@50℃ 6，6，5 5，5，5 5，6，5 4，4，3 5，5，6
500g 1小时@50℃ 5，5，5 5，5，4 4，5，4 0，0，0 5，5，4
1000g 24小时@RT 7，8，8 5，5，5 5，5，6 4，4，3 7，6，6
冻-融稳定性 起始KU 105 104 100 97 98
循环1 118 123 118 123 121
循环2 127 133 130 失败 124
循环3 123 123 127 122
循环4 127 134 130 123
热稳定性(10天@60℃) 起始KU 105 104 100 97 98
KU 10天 102 113 100 84 102
KU差 -3 9 0 -1.3 4
脱水收缩 Mm 1.5 0.5 1.5 1.5 0.0
耐擦性7天固化 2次平均 1278 2099 1411 1486 1015
为了证实储存后低聚体的效力，将漆样品在50℃下储存2周，然后进行冻-融循环。使用ASTM方法D2243-82所得到的下表4中的数据表明TEG和Pluracol
Figure 2006800134847_28
E200样品能够耐受几个冻-融循环。
表4
漆编号 1 2 3
变量 EG TEG E200
Stormer粘度 KU 104 103 99
ICI粘度 泊 1.8 1.8 1.7
冻-融稳定性 起始KU 105 104 100
循环1 118 123 1 18
循环2 127 133 130
循环3 123 123 127
循环4 127 134 130
循环5 126 140 133
冻-融稳定性 起始KU 104 111 99
再测试在50℃下储存14天的漆 循环1 120 134 113
循环2 121 136 122
循环3 125 141 124
应理解的是在阅读本发明的上述描述时，本领域熟练技术人员能够对其进行变化和改变。这些变化和改变包括在下附权利要求书的要旨和范围中。

Claims (20)

1.一种含水涂料组合物，包含：
(a)至少一种具有下列结构的低聚乙二醇衍生物：
RO-(CH2-CH2-O-)n-H
其中R为H或C1-C4烷基且n为3-6；
(b)至少一种乳胶聚合物；和
(c)水；
其中低聚乙二醇衍生物(a)以基于乳胶聚合物的干重量为3-7重量％的量存在。
2.根据权利要求1的组合物，进一步包含至少一种无机颜料。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述无机颜料选自TiO2、粘土、CaCO3、滑石、重晶石、氧化锌和亚硫酸锌。
4.根据权利要求1的组合物，其中R为H。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种乳胶聚合物选自纯丙烯酸系聚合物、苯乙烯/丙烯酸系聚合物、乙烯基/丙烯酸系聚合物和丙烯酸酯化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种乳胶聚合物衍生于至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸系单体。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述至少一种乳胶聚合物进一步衍生于一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯和C4-C8共轭二烯烃的单体。
8.根据权利要求1的组合物，包含低于250g/l的挥发性有机化合物(VOC)。
9.根据权利要求8的组合物，包含低于100g/l的VOC。
10.根据权利要求8的组合物，包含低于50g/l的VOC。
11.根据权利要求8的组合物，包含低于10g/l的VOC。
12.根据权利要求1的组合物，进一步包含一种或多种选自增塑剂、干燥抑制剂、分散剂、表面活性剂或润湿剂、流变改进剂、消泡剂、增稠剂、生物杀伤剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料和助溶剂的添加剂。
13.一种乳胶漆组合物，包含：
(a)至少一种具有下列结构的低聚乙二醇衍生物：
RO-(CH2-CH2-O-)n-H
其中R为H或C1-C4烷基且n为3-6；
(b)至少一种乳胶聚合物；
(c)至少一种无机颜料；和
(d)水；
其中低聚乙二醇衍生物(a)以基于乳胶聚合物的干重量为3-7重量％的量存在。
14.根据权利要求13的漆组合物，其中所述乳胶聚合物为丙烯酸系乳胶聚合物。
15.根据权利要求14的漆组合物，其中所述乳胶聚合物为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
16.根据权利要求13的漆组合物，其中R为H。
17.根据权利要求13的漆组合物，包含低于50g/l的挥发性有机化合物(VOC)。
18.根据权利要求17的漆组合物，基本不包含VOC。
19.一种不含VOC的含水涂料组合物，基本由低挥发性组分组成，包含：
(a)至少一种具有下列结构的低聚乙二醇衍生物：
RO-(CH2-CH2-O-)n-H
其中R为H或C1-C4烷基且n为3-6；
(b)至少一种乳胶聚合物；
(c)任选至少一种无机颜料；
(d)任选一种或多种添加剂；和
(e)水；
其中低聚乙二醇衍生物(a)以基于乳胶聚合物的干重量为3-7重量％的量存在。
20.根据权利要求19的组合物，其中R为H。
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