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CN101153101A - 在金属基材上形成具有提高的耐腐蚀性柔韧涂层的辐射固化制剂 - Google Patents

在金属基材上形成具有提高的耐腐蚀性柔韧涂层的辐射固化制剂 Download PDF

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CN101153101A CNA2007101618196A CN200710161819A CN101153101A CN 101153101 A CN101153101 A CN 101153101A CN A2007101618196 A CNA2007101618196 A CN A2007101618196A CN 200710161819 A CN200710161819 A CN 200710161819A CN 101153101 A CN101153101 A CN 101153101A
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Abstract

本发明涉及固化后给金属基材提供特别高的耐腐蚀性同时又具有足以耐受形变的柔韧性的辐射固化制剂。

Description

在金属基材上形成具有提高的耐腐蚀性柔韧涂层的辐射固化制剂
技术领域
本发明涉及固化后给金属基材提供特别高的耐腐蚀性同时又具有足以耐受形变的柔韧性的辐射固化制剂。
背景技术
辐射固化制剂是公知的。
烯属不饱和预聚物描述在，例如，P.K.T.Oldring(Hrsg.)，“Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulations for Coatings，Inks and Paints”，Vol.II.SITA Technology，London 1991，基于，例如，环氧丙烯酸酯(第31～68页)、氨酯丙烯酸酯(第73～123页)，和密胺丙烯酸酯(第208～214页)。此种制剂在专利文献中也常常提及；例子包括JP 62110779和EP 947 565。
该金属基材涂层存在着辐射固化制剂特有的问题，因为收缩过程会导致附着力的丧失。因此，对于此种基材而言，一般都采用含磷酸的增粘剂。这方面的例子是US 5,128,387(啤酒易拉罐涂层)和JP 2001172554(各种罐的涂层)。
环氧丙烯酸酯已知表现出对金属基材的优异附着力且能提供良好的耐腐蚀性。然而，此种涂层的缺点是固化后可变形程度低。对于某些涂布技术来说，例如，卷材涂料，涂布工件可变形而不发生涂层龟裂的能力是关键要求。
WO 03/022945描述基于辐射固化树脂、单官能活性稀释剂和酸性增粘剂的金属基材用低粘度辐射固化制剂。所用树脂是各种各样供应商的市售产品，因此并非专门适用于此目的之用。特别是，未提及辐射固化树脂的附加官能团。
EP 902 040也涉及辐射固化制剂。其中描述的是一种氨酯(甲基)丙烯酸酯，它具有与含碳环或杂环醇酯化的不饱和羧酸的单官能酯。未提及氨酯丙烯酸酯的任何特殊官能性。
一个目的是找到一种辐射固化制剂，它一方面在涂覆后具有良好的可变形性，即柔韧，但另一方面，还保证金属基材具有优异耐腐蚀性。
发明内容
令人惊奇的是，现已发现，金属基材上的以辐射固化制剂为基础的漆料的耐腐蚀性，如果所用辐射固化树脂不含OH基团，则可增强。
本发明的主题是一种辐射固化制剂，其组成如下：
A)至少一种其羟基值≥10mg KOH/g的辐射固化聚合物，其选自氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及
B)至少一种单官能辐射固化活性稀释剂，
C)至少一种酸性增粘剂，
D)任选地光引发剂，
E)任选地多官能活性稀释剂，
F)任选地其它辐射固化树脂，
G)任选地颜料和其它辅料。
术语(甲基)丙烯酸酯既包括甲基丙烯酸酯，也包括丙烯酸酯。
辐射固化树脂的制备描述在，例如，“Radiation Curing在PolymerScience & Technology，Vol I：Fundamentals and Methods”，作者J.P. Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London和New York，1993，Chapter 5，第226至236页，在“Lackharze”D.Stoye，W.Freitag，Hanser-Verlag，Wien，1996和在EP 0 947 565中。
本发明使用的辐射固化聚合物A)具有至少10mg KOH/g，优选10～50mg KOH/g，更优选10～25mg KOH/g的OH值。摩尔重量介于500～15 000g/mol。
特别合适的是氨酯(甲基)丙烯酸酯，因为它们具有特别优良的机械和耐天候稳定性。氨酯(甲基)丙烯酸酯描述在，例如，US5,719,227中。
氨酯(甲基)丙烯酸酯由含羟基聚合物通过与多异氰酸酯和与同时具有至少一个对于异氰酸酯活性基团(例如，醇、胺或硫醇)和至少一个可聚合丙烯酸酯基团的化合物起反应来制备。它们既包含氨酯基团也包含丙烯酸酯基团。
合适的含羟基聚合物包括，特别是，聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯。聚酯是优选的，考虑到材料的物理性能以及应用范围。
含羟基聚酯通过合适的二羧酸与二醇的缩聚来制备。缩合反应按照已知方式在惰性气氛中，在100～260℃的温度，优选130～220℃，在熔体中，或者按照恒沸模式进行，正如在，例如，描述于Methoden derOrganischen Chemie(Houben-Weyl)；Band 14/2，第1至5，21至23，40至44页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1963，或在C.R.Martens，Alkyd Resins第51至59页，Reinhold Plastics Appl.Series，ReinholdPublishing Comp.，New York，1961中。优选用于聚酯制备的羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环本性的并且可以，任选地取代上卤素原子和/或是不饱和的。其例子包括以下化合物：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基(Endomethylen)四氢邻苯二甲酸、戊二酸、1，4-环己烷二羧酸，以及——若可获得的话——其酐或酯。特别合适的是间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸和1，4-环己烷二羧酸。
合适的多元醇的例子包括单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)，1，4-双-(羟甲基)环己烷、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双-[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基-丙烷-1，3-二醇、2-甲基-戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露醇和山梨醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇，以及羟基新戊酸新戊二醇酯。优选使用单乙二醇、新戊二醇、Dicidol、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和甘油。
照此方式制备的聚酯具有15～750mg KOH/g的羟基值。聚酯的混合物也可使用。
为制备氨酯丙烯酸酯，使用的多异氰酸酯是脂族、(环)脂族或环脂族结构的二异氰酸酯。该多异氰酸酯的代表性例子是2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯(MPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(TMDI)，特别是，2，2，4-和2，4，4-异构体和这两种异构体的技术混合物，4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)和3，3，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)。同样高度合适的还有可通过多异氰酸酯自身通过异氰酸酯基团起反应获得的多异氰酸酯，例如，通过3个异氰酸酯基团的反应生成的异氰脲酸酯。多异氰酸酯也可包含缩二脲基团或脲基甲酸酯。IPDI和/或IPDI三聚体特别合适。
合适的具有至少一个游离羟基基团和一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的可聚合化合物的例子包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯(分别为HEA或HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和甘油的二(甲基)丙烯酸酯。特别合适的是丙烯酸羟乙酯(HEA)。
为了由含羟基聚合物、多异氰酸酯和含丙烯酸酯组分制备氨酯丙烯酸酯，首先引入多异氰酸酯，然后加入合适的催化剂(例如，DBTL)和聚合引发剂(例如，IONOL CP，壳牌)，并按照2.5～1∶1的NCO∶OH比例加入含丙烯酸酯组分，例如，丙烯酸羟乙酯。随后，将聚酯按照0.5～0.95∶1的残余NCO∶OH的比例加入到反应产物中，让反应在40～120℃进行至完成，以便获得低于0.1％的NCO含量并使该产物的羟基值达到至少10mg KOH/g。
含羟基聚合物与(甲基)丙烯酸或其酯的反应描述在，例如，DE 3922875或也在US6,090,866中。一般地，为此目的，令聚合物，不论有或没有溶剂，与(甲基)丙烯酸或其酯在聚合引发剂和(通常为酸性)催化剂的存在下加热至80～160℃的温度，其中不断蒸馏出酯化(或分别地，酯交换)生成的反应水(或醇)。当最终达到要求的转化率时，可令残余(甲基)丙烯酸(或其酯)在减压下、较低温度分离出去。按照本发明，反应在生成产物的羟基值降低到低于10之前结束，然后反应混合物按如上所述进行加工。
聚醚的制备描述在，例如，Stoye，Freitag，Lackharze，Carl-HanserVerlag，第206，207页。此类聚醚以商品名Lupranol(BASF)，DesmophenU(Bayer)，Voranol(DOW)，Sovermol(Henkel)，Poly-THF(BASF)和Terathane(DuPont)市售供应。
聚碳酸酯的制备描述在，例如，Stoye，Freitag，Lackharze，Carl-Hanser Verlag，第103，104页。市售产品为例如Poly THF CD(BASF)，Desmophen C200(Bayer)。
聚(甲基)丙烯酸酯的制备描述在，例如，Stoye，Freitag，Lackharze，CarI-Hanser Verlag，第316至320页。市售供应的产品是，例如，Acronal，Luprenal(BASF)，Acryloid(Rohm & Haas)，Desmophen A(Bayer)，Joncryl(Johnson)，Plexigum，Plexisol(Rhm)以及多种其他产品。
A)在制剂中的含量在5％～95wt％之间变化，优选在10％～39wt％之间变化。
辐射固化单官能活性稀释剂B)及其制备描述在，例如，“RadiationCuring in Polymer Science & Technology，Vol，I：Fundamentals andMethods”，作者J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Secience，London und New York，1993，Chapter5，第237至240页。它们一般是在室温呈液态的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯物质，因此能降低制剂的整体粘度。此类产品的例子是丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯羟丙酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(formal)单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯，还有这些活性稀释剂的丙氧基化或乙氧基化变体，还有氨酯化活性稀释剂如Ebecryl 1039(Cytec)等。合适的还有其它能在自由基聚合条件下起反应的液态组分，例如，乙烯基醚或烯丙基醚。
B)在制剂中的含量介于5％～90wt％，优选30％～61wt％。
用于金属基材的辐射固化制剂用的增粘剂C)通常由磷酸或膦酸或其与官能化丙烯酸酯的反应产物(例如，酯)组成。一方面，游离磷酸基团负责与金属的直接粘附，而另一方面，丙烯酸酯基团则保证与涂布基质的键合。此种产品也描述在WO 01/98413、JP 08231564和JP06313127中。
典型市售产品是EBECRYL 169和170，来自Cytec，ALDITOL Vxl6219von VIANOVA，CD 9050和CD 9052，来自Sartomer，SIPOMERPAM-100，SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300，来自Rhodiaund GENORAD 40，来自Rahn。C)在制剂中的含量介于0.1％～10wt％，优选0.5％～5wt％。
光引发剂D)及其制备描述在，例如，“Radiation Curing in PolymerScience&Technology，Vol，II：Photoinitiating Systems”，作者J.P. Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London und New York，1993。光引发剂，若存在的话，可以以0.2％～10wt％的数量存在，优选1％～8wt％。
辐射固化多官能活性稀释剂E)及其制备描述在，例如，“RadiationCuring in Polymer Science & Technology，Vol I：Fundamentals andMethods”，作者J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied science，London und New York，1993，Chapter 5，第237至240页。它们通常是在室温下呈液态的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯物质，因此能降低制剂的整体粘度。此类产品的例子是三亚甲基丙烷的三丙烯酸酯、一缩二丙二醇的二丙烯酸酯、二缩三丙二醇的二丙烯酸酯、己二醇的二丙烯酸酯和季戊四醇的四丙烯酸酯。E)在制剂中的含量介于1％～50wt％，优选1％～20wt％，若存在的话。
辐射固化树脂F)的制备描述在，例如，“Radiation Curing in PolymerScience & Technology Vol I：Fundamentals and Methods”，作者J.P. Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London und New York，1993，Chapter 5，第226至236页，于“Lackharze”，D.Stoye，W.Freitag，Hanser-Verlag，Wien，1996和于EP 947565中。F在制剂中的含量介于1％～50wt％，优选1～20wt％若存在的话。
辐射固化制剂中的合适的颜料G)描述在，例如，“Radiation Curingin Polymer Science & Technology，Vol IV：Practical Aspects andApplication”，作者J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London und New York，1993，Chapter 5，第87至105页，并可以1％～40wt％的数量存在。耐腐蚀颜料的例子可见诸于，例如，“Pigment+Füllstoff Tabellen”，O.Lückert，Vincentz Verlag Hannover，6。Auflage2002。可以提及的实例是：SHIELDEX C 303(Grace DaVison)和HALOXCoil X 100，HALOX Coil X 200和HALOX CW 491(Erbslh)，HEUCOPHOS SAPP或也为ZPA(Heubach)，K-White TC720(Tayca)和HOMBICOR(Sachtleben)。当然，简单无机盐，例如，磷酸锌，也适合。
可用于辐射固化制剂的其它辅料G)以各种各样组合物的形式存在并用于各种各样的目的，例子是流动控制剂、消光剂、脱泡剂等。
它们中的某些描述在小册子“SELECTED DEGUSSA PRODUCTSFOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS”，出版社：der TegoCoating & Ink Additives，Essen，2003。此类添加剂的用量在0.01％～5wt％的范围内变化，若存在的话。
本发明辐射固化制剂可采用漆料技术公知的施涂技术施涂，例如，刮刀涂布、辊涂、喷涂或注入。
最合适的金属基材是钢，任选地经过预处理，但也可以是从耐腐蚀考虑被赋予涂层的铝和其它金属或合金。
固化在光引发剂存在下在紫外辐照之下，或者在没有光引发剂的条件而在电子束照射下进行。固化后的漆层的性质与固化方法基本上无关。
紫外固化和紫外灯描述在，例如，“Radiation Curing in PolymerScience & Technology，Vol I：Fundamentals and Methods”von J.P. Eouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London und New York，1993，Chapter 8，第453至503页中。
电子束固化和电子束固化器描述在，例如，“Radiation Cruing inPolymer Science & Technology，VolI：Fundamentals and Methods”von J. P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London und NewYork，1993，Chapter4，第193至225页和在Chapter9，第503至555页。
本发明的主题还是包含一种辐射固化制剂的涂层，该制剂的组成如下：
A)至少一种其羟基值≥10mg KOH/g的辐射固化聚合物，其选自氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及
B)至少一种单官能辐射固化活性稀释剂，
C)至少一种酸性增粘剂，
D)任选地光引发剂，
E)任选地多官能活性稀释剂，
F)任选地其它辐射固化树脂，
G)任选地颜料和其它辅料。
本发明涂料既可单独使用也可作为底漆用于多涂层系统中。位于本发明涂层上面的涂层既可按传统方式热固化，也可借助辐射实现固化。
本发明在下面将结合实施例加以说明，但并非以此来限制它。
具体实施方式
实施例
  成分   产品说明，制造商
  IPDI   异佛尔酮二异氰酸酯，Degussa公司，Coatings&Colorants，NCO含量：37.8％
  HEA   丙烯酸羟乙酯，Rhm
  IBOA   丙烯酸异冰片酯，Cytec单官能活性稀释剂
  Ionol CP   阻聚剂，Shell
  ADDITOL VXL 6219   含磷酸增粘剂，Sartomer
  IRGACURE 184   光引发剂，Ciba
  HDDA   己二醇的二丙烯酸酯，Cytec，二官能活性稀释剂
  DBTL   二月桂酸二丁基锡
I.制备说明：含羟基聚酯P
己二酸(315g，2.2mol)、邻苯二甲酸酐(192g，1.3mol)、间苯二甲酸(143g，0.9mo1)、己烷-1，6-二醇(231g，2.0mol)、新戊二醇(171g，1.6mol)，和单乙二醇(96g，1.5mol)在1.5L烧瓶中、在氮气流中进行熔融，烧瓶配备柱和从顶部-安装的蒸馏装置，然后持续加热。当烧瓶内液相(Kolbensumpf)的温度达到约160℃时，水开始蒸馏出来。在2h的时间内，温度连续升高到230℃。在此温度再保持约2h以上后，馏出液的生成减慢。加入0.2g三辛酸正丁基锡，反应在减压下继续，在反应期间调节压力以便使馏出液持续产生。当羟基值达到72mg KOH/g并且酸值达到0.6mg KOH/g时，终止反应。借助DSC测定(第二次加热)确定聚酯的玻璃化转变温度，Tg，等于-38℃。
II.IPDI-HEA加成物的制备
在搅拌下，向222.0g(1mol)IPDI、0.7g IONOL CP和0.4g DBTL的混合物中逐滴掺混入116.0g(1mol)丙烯酸羟乙酯。在60℃下再搅拌30min后，NCO含量达到12.2％，并将反应混合物冷却。
III.氨酯丙烯酸酯UA1～UA3的制备
779.2g(1当量羟基)含羟基聚酯P加热至80℃并分批各自与以下数量来自实施例II的IPDI-HEA加成物进行混合。2h后，结束反应，NCO值＜0.1％。
UA1：206.6g(0.6当量NCO)OHZ 22.8mg KOH/g
UA2：275.4g(0.8当量NCO)OHZ 10.6mg KOH/g
UA3：344.3g(1.0当量NCO)OHZ 0mg KOH/g      (对比例)
IV.具有单官能活性稀释剂的制剂(UA1-2：本发明；UA3：非本发明对比例)
氨酯丙烯酸酯(UA1～UA3)与其它配方成分一起进行充分搅拌。加入颜料后，制剂在Dispermat中以9000rpm进一步分散20min。最后，该可使用的制剂借助刮刀涂布施涂到钢板(预处理钢板，Chemetall，Bonder 1303)上，随后在紫外灯下固化(3m/min，Minicure，汞蒸汽灯，80W/cm，Technigraf)。
制剂：35％氨酯丙烯酸酯UA1～3，50％IBOA，3％IRGACURE 184，2％ADDITOL VXL 6219，以及10％磷酸锌。
a)一道罩面漆：
制剂IV借助刮刀涂布以20μm的膜厚施涂到Bonder 1303钢板(预处理钢板，Chemetall)上，并按如上所述固化。随后，对钢板实施埃里克森杯突试验(DIN53 156)和喷盐试验(DIN53167)，并在360h后进行评估。获得的结果如下：
喷盐试验
            埃里克森杯突   蠕变
Da_UA1：    10.0mm         4.9mm      (本发明)
Da_UA2：    10.0mm         4.4mm      (本发明)
Da_UA3：    8.5mm          10.1mm     (对比例)
附加OH基团对耐腐蚀的正面效应显而易见。
b)2道罩面漆：
制剂IV借助刮刀涂布以5μm的膜厚施涂到Bonder1303钢板(预处理钢板，Chemetall)上，并按如上所述固化。然后，含溶剂PUR-罩面漆SP31(Degussa公司，其组成见下面)借助刮刀涂布施涂，并在232℃PMT(峰值金属温度)进行烘烤。随后，对钢板实施埃里克森杯突试验和喷盐试验(500h)。获得的结果如下：
喷盐试验
          埃里克森杯突         蠕变
Db_UA1：       8.0mm           0.1mm        (本发明)
Db_UA2：       7.5mm           0.3mm        (本发明)
Db_UA3：       7.5mm           0.7mm        (对比例)
附加OH基团对耐腐蚀的正面效应显而易见。
所有在IV中接受试验的固化膜都具有至少5mm的埃里克森杯突试验值，因此对通常用途来说都足够柔韧。
对于含溶剂、聚氨酯基罩面漆涂料SP31的指导制剂：
35.6DYNAPOL LH 748-02(Degussa AG)
0.2AEROSlL 200(Degussa AG)
28.5二氧化钛2310(Kronos)
4.0DBE(二元酸酯，漆溶剂)
4.0乙酸丁二醇酯
砂磨机，颜料研磨至10～12μm。
3.5ACEMATT OK 500(Degussa AG)
3.0DYNAPOL LH 748-02(Degussa AG)
1.1DlSPARLON 1983/50％在SN 200(Erbslh)中
0.5VESTlCOAT催化剂C 31(Degussa AG)
9.4DESMODUR BL 3175(Bayer)
4.2丁二醇
6.0乙酸丁二醇酯
                                     
100份
烘烤条件
烘烤时间：      30s
PMT：           232℃
膜厚(μm)：约   20μm
V.不含单官能活性稀释剂的制剂(非本发明的对比例)
氨酯丙烯酸酯(UA1～UA3)与其它配方成分一起进行充分搅拌。加入颜料后，制剂在Dispermat中以9000rpm进一步分散20min。最后，可使用的制剂借助刮刀涂布以膜厚20μm施涂到钢板(预处理钢板，Chemetall，Bonder1303)上，随后在紫外灯下固化(3m/min，Minicure，汞蒸汽灯，80W/cm，Technigraf)。
制剂：35％氨酯丙烯酸酯UA1～3，50％HDDA，3％IRGACURE184，2％ADDITOL VXL 6219，以及10％磷酸锌。
           埃里克森杯突
E_UA1：    3.5mm      (对比例)
E_UA2：    3.2mm      (对比例)
E_UA3：    2.4mm      (对比例)
所有3种对比制剂的埃里克森杯突试验值都小于5mm。因而，这些膜，不含单官能活性稀释剂，对于通常用途来说，不够柔韧。

Claims (16)

1.一种辐射固化制剂，其组成如下：
A)至少一种其羟基值≥10mg KOH/g的辐射固化聚合物，其选自氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及
B)至少一种单官能辐射固化活性稀释剂，
C)至少一种酸性增粘剂，
D)任选地光引发剂，
E)任选地多官能活性稀释剂，
F)任选地其它辐射固化树脂，
G)任选地颜料和其它辅料。
2.权利要求1的辐射固化制剂，其特征在于，组分A)具有至少10mg KOH/g，优选10～50mg KOH/g，更优选10～25mg KOH/g的OH值，并且摩尔质量介于500～15000g/mol。
3.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，氨酯丙烯酸酯作为组分A)存在。
4.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，作为组分A)存在一种氨酯(甲基)丙烯酸酯，后者由含羟基聚合物通过与多异氰酸酯和与同时具有至少一个对于异氰酸酯活性基团和至少一个可聚合丙烯酸酯基团的化合物起反应来制备。
5.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯被用作含羟基聚合物。
6.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸、1，4-环己烷二羧酸，和/或--若可获得的话--其酐或酯，被用作制备聚酯用的羧酸。
7.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，单乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)，双-(1，4-羟甲基)环己烷、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基-戊烷-1，5-二醇、2，2，4-(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露醇和山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇，和/或羟基新戊酸新戊二醇酯被用作制备聚酯的多元醇。
8.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯(MPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(TMDI)，特别是，2，2，4-和2，4，4-异构体和这两种异构体的技术混合物，4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)和3，3，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)，单独或作为混合物，被用作二-和/或多异氰酸酯。
9.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，使用异氰脲酸酯。
10.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，(甲基)丙烯酸羟乙酯(分别为HEA或HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和/或甘油的二(甲基)丙烯酸酯被用作具有至少一个游离羟基基团和一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的可聚合化合物。
11.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，A)在制剂中的含量在5％～95wt％之间变化，优选在10％～39wt％之间变化。
12.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯，以及这些活性稀释剂的丙氧基化或乙氧基化变体，氨酯化活性稀释剂，乙烯基醚或烯丙基醚，单独或作为混合物，作为组分B)，以5％～90wt％，优选30％～61wt％的数量存在。
13.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，磷酸或膦酸或其与官能化丙烯酸酯的反应产物作为组分C)以0.1～10wt％，优选0.5％～5wt％的数量存在。
14.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，光引发剂D)以0.1％～10wt％，优选1％～8wt％的数量存在。
15.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，三亚甲基丙烷的三丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯、己二醇的二丙烯酸酯和季戊四醇的四丙烯酸酯作为E)以1％～50wt％，优选1％～20wt％的数量使用。
16.一种涂层，其包含一种辐射固化制剂，该制剂组成如下：
A)至少一种其羟基值≥10mg KOH/g的辐射固化聚合物，其选自氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及
B)至少一种单官能辐射固化活性稀释剂，
C)至少一种酸性增粘剂，
D)任选地光引发剂，
E)任选地多官能活性稀释剂，
F)任选地其它辐射固化树脂，
G)任选地颜料和其它辅料。
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