CN101148400A

CN101148400A - 一种氧气氧化醇制备醛和酮的方法

Info

Publication number: CN101148400A
Application number: CNA2006100478451A
Authority: CN
Inventors: 梁鑫淼; 王乃伟; 刘仁华; 徐青
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2008-03-26

Abstract

本发明涉及氧气氧化醇制备醛或酮的化学反应过程，具体地说是一种利用2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧自由基作为催化剂的氧气氧化醇的新方法；在有机溶剂条件下，以氧气作氧化剂，以TEMPO、亚硝酸钠、过渡金属盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮，醇、TEMPO、亚硝酸钠、过渡金属盐的物质的量之比为100∶1－5∶1－10∶1－10，氧气压力为0.1－0.8MPa，反应温度为0～80℃，反应时间为1－24h。本发明的优点为：利用氧气作为氧化剂，反应条件温和，操作易于控制，成本低，安全，整个过程对环境友好，不存在污染。

Description

一种氧气氧化醇制备醛和酮的方法

技术领域

本发明涉及通过催化氧气氧化醇制备醛或酮的化学反应过程，具体地说是一种利用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作为催化剂的氧气氧化醇的新方法。

背景技术

醇氧化为羰基化合物是有机合成中是一个重要的单元反应，该反应大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中【文献1：Hudlicky，M.；Oxidations in Organic Chemistry.Washington，DC：ACS，1990】。这类反应传统上采用化学计量的氧化剂，例如氧化铬【文献2：Muzart，J.Chem.Rev.，1992，92，113-140.】、氧化锰【文献3：Regen，S.L.；Koteel，C.J.Am.Chem.Soc.，1977，99，3837-3838.】、氧化钌【文献4：Griffith，W.P.Chem.Soc.Rev.，1992，21，179-185】、Dess-Martin试剂【文献5：Dess，D.B.；Martin，J.C.J.Org.Chem.，1983，48，4155-4156】等氧化剂。传统方法一方面需要使用大量重金属试剂，增加了原料成本，另一方面，反应过程产生的大量废弃物严重污染了环境。当今日益突出的环境污染也是一个令人棘手的问题，所以如何解决这些问题越来越受到人们的重视。因此无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展新的绿色的氧气氧化方法来替代传统的化学计量氧化。

发明内容

为了克服上述溴化体系存在的主要问题，本发明的目的是提供一种反应条件温和、效率高、成本低、对环境无污染的催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在有机溶剂条件下，以氧气作氧化剂，以TEMPO、亚硝酸钠、过渡金属盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮。

具体为：在有机溶剂中，以氧气或空气作氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)、亚硝酸钠、过渡金属盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮，醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)、亚硝酸钠、过渡金属盐的物质的量之比为100∶1-5∶1-10∶1-10，氧气分压为0.1-0.8MPa，反应温度为0～80℃，反应时间为1-24h。

所述的溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种混合。

所述的催化剂含有过渡金属盐，过渡金属可以是铁、铜、铬、锰、钴中的一种或多种。

所述醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、亚硝酸钠、过渡金属盐的较佳物质的量之比为100∶1-2∶5-8∶5-8。

所述的醇是芳香苄醇、含N、S杂原子的芳香苄醇、脂肪仲醇、脂环仲醇。

本发明的有益效果是：

1.采用便宜、丰富的氧气替代化学氧化剂，有效地降低原料成本。

2.反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在有机溶剂进行，反应温度控制在0～80℃，在室温下，反应就可以顺利进行。氧气压力低，在0.1MPa氧气压力下，反应就可以顺利进。

3.后处理简单，产品收率高。

4.整个过程对环境友好，不存在污染。由于反应过程中所用氧化剂是氧气，副产物是水，所以整个过程几乎对环境不会造成任何污染，是一种绿色化学合成方法。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。

实施例1

反应在装有磁子的具有Teflon衬里的316L不锈钢釜(300mL)中进行，釜中的空气在反应前未经氧气置换。先将10mL二氯甲烷加入到高压釜中，再将10.0mmol苯甲醇和0.1mmolTEMPO加入到10mL溶剂中，然后再加入0.5mmol FeCl₃，最后加入0.5mmolNaNO₂，密封。将釜充压至0.1MPa，转移到已预先升至80℃的油浴中，反应到一定相应时间后停搅拌，降温，小心的放压。取样进行气相色谱分析后，将釜中的液体转移到分液漏斗中，然后仔细地用二氯甲烷洗釜，合并有机溶液。用饱和的Na₂S₂O₃的水溶液洗涤有机相，除去TEMPO和无机盐，有机层用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸发，除去有机溶剂即可得到纯的苯甲醛，收率95％。GC分析纯度为99％以上。含量测定采用HP-5890气相色谱系统，OV-1701柱(30mm×0.25mm)，氢火焰检测器，监测器的温度为260℃，进样器的温度为260℃，炉温采用程序升温：先在50℃恒温5min，然后以10℃/min升温至250℃，然后在250℃恒温10min。对比与标准化合物的气相色谱保留时间，GC-MS和¹H-NMR来确证产物。

实施例2

反应温度为室温，试验方法和步骤同实施例1，反应时间为6h，收率95％。

实施例3

所用过渡金属离子为Cu(NO₃)₂，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为80℃，反应时间为1h，收率94％。

实施例4

所用过渡金属离子为Cr(NO₃)₃，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为80℃，反应时间为1h，收率92％。

实施例5

所用的反应物为对氯苯甲醇，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为80℃，反应时间为1h，收率96％。

实施例6

所用的反应物为2-羟甲基噻吩，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为室温，TEMPO为2mol％，反应时间为6h，收率92％。

实施例7

所用的反应物为2-羟甲基吡啶，反应液中需加入1毫升醋酸，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为室温，TEMPO为2mol％，反应时间为6h，收率89％。

实施例8

所用的反应物为异戊烯醇，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为室温，TEMPO为2mol％，反应时间为6h，收率83％。

实施例9

所用的反应物为2-辛醇，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为室温，TEMPO为2mol％，反应时间为6h，收率89％。

实施例10

所用的反应物为1-苯乙醇，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为80℃，，TEMPO为1mol％，反应时间为1h，收率96％。

实施例11

所用的反应物为肉桂醇，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为室温，TEMPO为2mol％，反应时间为6h，收率97％。

实施例12

所用的反应物为环己醇，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为室温，TEMPO为2mol％，反应时间为6h，收率91％。

由上述的实例表明，采用本发明所提供的催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法，可以广泛的将含有C＝C双键、N、S杂原子等官能团的醇定量地、高选择性地氧化为相应的醛或酮，并且能够高收率得到产品。该方法具有产率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，安全、整个过程对环境友好，不存在污染等特点。

Claims

1.一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：在有机溶剂中，以氧气或空气作氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、亚硝酸钠、过渡金属盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮，醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、亚硝酸钠、过渡金属盐的物质的量之比为100∶1-5∶1-10∶1-10，氧气分压为0.1-0.8 MPa，反应温度为0～80℃，反应时间为1-24 h。

2.按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种混合。

3.按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述的过渡金属可以是铁、铜、铬、锰、钴中的一种或一种以上。

4.按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、亚硝酸钠、过渡金属盐的物质的量之比为100∶1-2∶5-8∶5-8。

5.按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述的醇是芳香苄醇、含N、S杂原子的芳香苄醇、脂肪仲醇或脂环仲醇。