CN101133212A - 造纸中留着和滤水的改进 - Google Patents

Abstract

本发明公开了在造纸工艺中改进留着和滤水的方法。该方法提供将缔合聚合物、无机颗粒及任选的含硅材料加入造纸浆料中。另外公开了包括缔合聚合物、无机颗粒及任选还包括纤维素纤维的组合物。

Description

造纸中留着和滤水的改进

相关申请的交叉参考

本申请要求于2004年12月29日提出的US临时申请60/640,163、于2004年12月29日提出的US临时申请60/639,897、于2004年12月29日提出的US临时申请60/6409,166、于2005年6月24日提出的US临时申请60/694,057、于2005年6月24日提出的US临时申请60/694,059的权益，其各个的全部内容在此并入作为参考。

技术领域

本发明涉及使用絮凝体系由纤维素原料来制造纸和纸板的方法。

背景技术

留着和滤水是造纸的重要方面。已知特定材料可以在纸及纸板的生产中提供改善的留着和/或滤水性能。

纤维素纤维纸页、尤其是纸和纸板的制造包括如下步骤：1)制备还可含有无机矿物增充剂或颜料的纤维素纤维的含水浆料；2)将该浆料沉积在移动的造纸网或织物上；和3)通过滤水而由纸浆的固体组分形成纸页。

在前述步骤之后，将纸页压榨并干燥以进一步除去水。通常在纸页形成步骤以前将有机和无机化学品加入浆料中以使造纸方法更低廉、更快速和/或在最终的纸产品中获得特殊性能。

纸工业持续努力改进纸的质量、提高生产力并降低制造成本。在纤维浆料到达造纸网或织物之前通常将化学品加入其中以改进滤水/脱水和固体留着；这些化合物称为助留和/或助滤剂。

纤维浆料在造纸网或织物上的滤水或脱水通常是实现造纸机更快速度的限制步骤。改进的脱水还可在压榨和干燥部分获得更干燥的纸页，导致能耗降低。另外，由于它在造纸方法中是决定很多纸页最终性能的步骤，助留和/或助滤剂可以影响最终纸页的性能。

关于固体，在滤水并形成纸幅的湍流方法过程中，造纸助留剂用于增加微细配料固体在幅中的留着。没有微细固体充分的留着，则它们或者流失到工厂废水中或者在回流的白水循环中累积至高的水平，潜在地造成沉淀堆积。另外，不充分的留着由于意欲吸附在纤维上的添加剂的损失而增加了造纸的成本。添加剂可以为纸提供不透明性、强度、施胶或其它所需性能。

传统上带有阳离子电荷或阴离子电荷的高分子量(MW)水溶性聚合物被用作助留和助滤剂。无机微粒的近期发展显示其在结合高MW水溶性聚合物而用作助留和助滤剂时具有比常规高MW水溶性聚合物更好的留着和滤水效率。US专利4,294,885和4,388,150教导了淀粉聚合物与胶体二氧化硅的用途。US专利4,643,801和4,750,974教导了阳离子淀粉、胶体二氧化硅和阴离子型聚合物的凝聚粘合剂的用途。US专利4,753,710教导了用高MW阳离子絮凝剂絮凝纸浆配料，对絮凝的配料诱导剪切，然后将斑脱土引入配料中。US专利5,274,055和5,167,766公开了在造纸工艺中将化学交联的有机微聚合物用作助留和助滤剂。

所用聚合物或共聚物的效率根据其组成的单体的类型、单体在聚合物母体中的排列、所合成分子的分子量和制备方法而变化。

近来已经发现在特定条件下制备的水溶性共聚物显示出独特的物理性质。这些聚合物在没有化学交联剂下制备。另外，该共聚物在特定应用(包括造纸应用如助留和助滤剂)中提供了意想不到的活性。所述显示独特性质的阴离子型共聚物公开于WO03/050151 A1中，其全部内容在此引入作为参考。显示出独特性质的阳离子型和两性型共聚物公开于US序列10/728,145中，其全部内容在此引入作为参考。

无机颗粒与丙烯酰胺线型共聚物的用途在本领域中是已知的。近期的专利教导了这些无机颗粒与水溶性阴离子型聚合物(US 6,454,902)或特殊交联材料(US 6,454,902、US 6,524,439和US 6,610,806)的用途。

然而，仍需要改进滤水和留着性能。

发明内容

在造纸工艺中改进留着和滤水的方法被公开。该方法提供将缔合聚合物、无机颗粒加入造纸浆料中。

另外，一种组合物被公开，其包括缔合聚合物和无机颗粒及任选还包括纤维素纤维。

另外，一种组合物被公开，其包括缔合聚合物、无机颗粒、含硅材料及任选还包括纤维素纤维。

一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法被公开。该方法提供将缔合聚合物和铝化合物加入造纸浆料中。

一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法被公开。该方法提供将缔合聚合物和螯合剂加入造纸浆料中。

一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法被公开。该方法提供将缔合聚合物和金属盐加入造纸浆料中。

一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法。该方法提供将缔合聚合物和有机硅聚合物加入造纸浆料中。

具体实施方式

本发明提供一种协同组合，其包括在特定条件下制备的水溶性共聚物(下文称为“缔合聚合物”)和无机颗粒。令人惊讶地发现该协同组合导致留着和滤水性能优于其单个组分。在一起使用组分的组合时发生协同效应。

意外地发现与在特定条件下制备的缔合聚合物结合使用无机颗粒导致增强的留着和滤水，如WO 03/050151A1或US 2004/0143039A1所公开。

本发明还提供包括缔合聚合物和无机颗粒的组合物。

本发明还提供包括缔合聚合物、无机颗粒和含硅材料的组合物。

本发明还提供包括缔合聚合物和无机颗粒及纤维素纤维的组合物。

本发明还提供包括缔合聚合物、无机颗粒、含硅材料和纤维素纤维的组合物。

在纸和纸板的制造中使用多组分体系提供了通过利用对工艺和/或产品具有不同影响的材料而使性能得以增强的机会。此外，所述组合可以提供用单独组分不可获得的性能。在本发明的多组分体系中发生协同效应。

还发现将缔合聚合物用作助留和助滤剂对造纸体系中的其它添加剂的性能具有影响。改进的留着和/或滤水可以具有直接和间接的影响。直接的影响是指助留和助滤剂作用以保留添加剂。间接影响是指助留和助滤剂留着填料和细料(fines)的功效，添加剂通过物理方法或化学方法而吸附在所述填料和细料上。因此，通过增加留着在纸页上的填料或细料的量，伴随着留着的添加剂的量得以增加。术语填料是指加入到纤维素纸浆中以提供特定性能或者成为部分纤维素纤维的更低成本替代物的颗粒材料，其通常为无机性质。它们的较小的尺寸(0.2-10微米级)、低的长径比和化学性质导致其不被吸附在大纤维上但它们太小而不会积留在纸页的纤维网络中。术语“细料”是指小的纤维素纤维或小纤维，通常其长度小于0.2mm和/或能够穿过200网筛。

随助留和助滤剂使用水平的增加，留着在纸页中的添加剂的量增加。这或者可以使性能增强而使纸页具有提高的性能，或者可以使造纸商降低加入体系中的添加剂的量而使产品的成本得以降低。此外，降低了这些材料在用于造纸体系中的再循环水或白水中的量。所述材料(在某些条件下可以看作不想要的污染物)的水平的下降可以提供更有效的造纸工艺或者降低用于控制不希望材料的水平而添加的清除剂或其它材料的需要。

如这里所用，术语添加剂是指加入纸浆中以向纸提供特殊性能和/或改进造纸工艺效率的材料。这些材料包括但并不限于上浆剂、湿强度树脂、干强度树脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、污染物控制剂、消泡剂和生物杀灭剂。

可用于本发明的缔合聚合物可以描述如下：

水溶性共聚物组合物包含下式：

[-B-co-F-]    (I)

其中B为由一种或多种烯键式不饱和非离子单体的聚合形成的非离子型聚合物链段；F为由一种或多种烯键式不饱和阴离子和/或阳离子单体的聚合形成的阴离子型聚合物链段、阳离子型聚合物链段或阴离子型和阳离子型聚合物链段的组合；B∶F的摩尔％比例为95∶5-5∶95；并且该水溶性共聚物经由油包水乳液聚合技术制备，该技术使用了至少一种由至少一种二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂组成的乳化表面活性剂，其中所述至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的比例为至少约3∶100，并且其中所述油包水乳液聚合技术包含如下步骤：(a)制备单体的水溶液，(b)使该水溶液与含有表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触以形成反相乳液，(c)使在乳液中的单体在约2至小于7的pH下通过自由基聚合而聚合。

所述缔合聚合物可以为阴离子型共聚物。所述阴离子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.75且1.5重量％的活性共聚物溶液在4.6Hz下的储能模量(G’)大于175Pa。

所述缔合聚合物可以为阳离子型共聚物。所述阳离子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa。

所述缔合聚合物可以为两性共聚物。两性共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa。

反相乳液聚合为制备高分子量水溶性聚合物或共聚物的标准化学方法。通常，反相乳液聚合方法通过如下步骤进行：1)制备单体的水溶液，2)使该水溶液与含有合适的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触以形成反相单体乳液，3)使该单体乳液进行自由基聚合，和任选地4)添加破乳表面活性剂(breaker surfactant)以在加入水中时加强乳液反转。

反相乳液聚合物通常为基于离子或非离子单体的水溶性聚合物。含有两种或更多种单体的聚合物(也称为共聚物)可以通过相同方法制备。这些共聚单体可以是阴离子、阳离子、两性离子、非离子或其组合。

典型的非离子单体包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙基酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯、上述任何的混合物等。

还可以在缔合聚合物的制备中使用更疏水性的非离子单体。这里所有的术语“更疏水”表示这些单体在水溶液中具有降低的溶解性；该降低可以到基本为零，意指该单体不可溶于水。应指出的是所述单体还称为可聚合表面活性剂或表面活性单体。这些单体包括但并不限于烷基丙烯酰胺；具有侧芳基和烷基的烯键式不饱和单体；及式CH₂＝CR’CH₂OA_mR的醚类，其中R’为氢或甲基，A为一种或多种环状醚类如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合物，R为疏水基；乙烯基烷氧化物；烯丙基烷氧化物；以及ally phenyl polyolethersulfates。示范性的材料包括但并不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔辛基丙烯酰胺和由Clariant作为EmulsogenAPG 2019市场化的ally phenylpolyoether sulfates。

示范性的阴离子单体包括但并不限于如下的游离酸及盐类：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、上述任何的混合物等。

示范性的阳离子单体包括但并不限于阳离子烯键式不饱和单体如下列的游离碱或盐：二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯及其盐类和季铵盐类；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如N，N-二烷基氨基乙基丙烯酰胺及其盐类和季铵盐类；和上述的混合物等。

所述共聚单体可以以任意比例存在。所得缔合聚合物可以为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型(既含有阳离子电荷又含有阴离子电荷)。

非离子单体对阴离子单体(式I中的B∶F)的比例可以为95∶5-5∶95，优选为约75∶25-约25∶75，并且更加优选为约65∶35-约35∶65，最优选为约60∶40-约40∶60。在此，B和F的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式I中可以存在多于一种的阴离子单体。

在本发明的一个优选实施方案中，缔合聚合物在为阴离子型共聚物时由式I所定义，其中B，非离子型聚合物链段，为丙烯酰胺聚合后而形成的重复单元；F，阴离子型聚合物链段，为丙烯酸的盐或游离酸聚合后而形成的重复单元，并且B∶F的摩尔百分比为约75∶25-约25∶75。

缔合聚合物在为阴离子型共聚物时的物理性质的独特之处在于其在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.75且1.5重量％的活性聚合物溶液在4.6Hz下的储能模量(G’)大于175Pa，优选大于190，更优选大于205。Huggins常数大于0.75，优选大于0.9，更优选大于1.0。

非离子单体对阳离子单体(式I中的B∶F)的比例可以为99∶1-50∶50，或者95∶5-75∶25，或者90∶10-60∶45，优选为约85∶15-约60∶40，更优选为80∶20-约50∶50。在此，B和F的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式I中可以存在多于一种的阳离子单体。

关于式I中的两性共聚物的摩尔百分比，阴离子、阳离子和非离子单体的各自最小量为用于形成共聚物的单体总量的1％。非离子、阴离子和阳离子单体的最大量为用于形成共聚物的单体总量的98％。优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的5％，更优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的7％，更优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的10％。在此，阴离子、阳离子和非离子单体的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体，在式I中可以存在多于一种的阳离子单体，且在式I中可以存在多于一利的阴离子单体。

缔合聚合物在为阳离子型或两性共聚物时的物理性质的独特之处在于其在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.5且1.5重量％的活性聚合物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa，优选大于10，更优选大于25，或者大于50，或大于100或大于175或大于200。Huggins常数大于0.5，优选大于0.6，或大于0.75或大于0.9或大于1.0。

用于反相乳液聚合体系的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物对制造方法和所得产物均具有重要影响。用于乳液聚合体系的表面活性剂对本领域技术人员是已知的。通常这些表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)值的范围取决于总组成。可以使用一种或多种乳化表面活性剂。用于生产缔合聚合物的聚合产品的乳化表面活性剂包括至少一种二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂。已知这些表面活性剂为高效的乳液稳定剂。选择乳液表面活性剂的种类和量为了得到用于聚合的反相单体乳液。优选地，选择一种或多种表面活性剂以得到特定的HLB值。

二嵌段和三嵌段聚合的乳化表面活性剂被用于提供特殊的材料。在以需要量使用所述二嵌段和三嵌段聚合的乳化表面活性剂时，得到显示出独特性质的独特聚合物，如WO 03/050152 A1和US 2004/0143039 A1所描述，其各自全部内容在此引入作为参考。典型的二嵌段和三嵌段聚合表面活性剂包括但并不限于基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[环氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物(例如HypermerB246SF、Uniqema、New Castle、DE)、基于聚异丁烯丁二酸酐和聚[环氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的反应产物、上述任何的混合物等。优选二嵌段和三嵌段共聚物是基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[环氧乙烷]。在使用三嵌段表面活性剂时，优选三嵌段含有两个疏水区和一个亲水区，即疏水-亲水-疏水。

二嵌段或三嵌段表面活性剂的量(基于重量百分比)取决于用于形成缔合聚合物的单体的量。二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的比例为至少约3-100。二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的量可以为大于3至100，优选为至少约4-100，更优选为5-100，更加优选为约6-100。二嵌段或三嵌段表面活性剂是所述乳化体系的主要表面活性剂。

可以添加辅助乳液表面活性剂以易于处理和加工来改进乳液稳定性和/或改变乳液粘度。辅助乳液表面活性剂的实例包括但并不限于山梨糖醇脂肪酸酯如脱水山梨糖醇单油酸酯(例如Atlas G-946，Uniqema，New Castle，DE)、乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚的环氧乙烷和/或环丙乙烷加合物、长链醇或脂肪酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物、混合的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、链烷醇酰胺、磺基琥珀酸酯及其混合物等。

反相乳液聚合可以任何本领域技术人员已知的方式进行。实例可以在多种文献中找到，包括例如Allcock and Lampe，Contemporary Polymer Chemistry(Englewood Cliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，chapter 3-5。

代表性的反相乳液聚合按如下制备。向配有上置式机械搅拌器、温度计、氮气喷管和冷凝器的合适的反应烧瓶中加入石蜡油的油相(135.0g，ExxsolD80油，Exxon-Houston，TX)和表面活性剂(4.5g AtlasG-946和9.0g HpermerB246SF)。然后将油相温度调节至37℃。

分开制备包括53重量％的丙烯酰胺的水溶液(126.5g)、丙烯酸(68.7g)、去离子水(70.0g)和Versenex80(Dow Chemical)螯合剂溶液(0.7g)的水相。然后加入氢氧化铵的水溶液(33.1g，NH₃为29.4重量％)而将水相调节至pH为5.4。中和之后的水相温度为39℃。

然后将水相加入油相中，同时用均化器混合以获得稳定的油包水乳液。然后用4刀片玻璃搅拌器将该乳液混合，同时喷入氮气60分钟。在氮气喷入的过程中将乳液温度调节至50±1℃。随后，停止喷入并且实现氮气层。

聚合通过加入2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)在甲苯(0.213g)中的3重量％溶液而引发。这对应于AIBN的起始加料基于总单体为250ppm AIBN。在加料过程中，允许批料温度放热至62℃(～50分钟)，然后使批料保持在62±1℃。在加料之后，将批料保持在62±1℃下1小时。然后，在1分钟内加入AIBN在甲苯(0.085g)中的3重量％溶液。这对应于二次AIBN加料基于总单体为100ppm。然后将批料保持在62±1℃下2小时。然后将批料冷却至室温，并加入破乳表面活性剂。

通常将缔合聚合物乳液在应用点进行反转以形成0.1-1％活性共聚物的水溶液。然后将所述缔合聚合物的稀释溶液加入造纸工艺中以影响留着和滤水。可以将缔合聚合物加入浓浆料或稀浆料中，优选加入稀浆料中。可以将缔合聚合物在一个加料点加入，或者可以分开加入以将缔合聚合物同时加入两个或更多个分开的加料点。典型的加料点包括风扇式泵(fan pump)之前、风扇式泵之后以及压力筛之前或压力筛之后的供给点。

可以任何有效的量加入缔合聚合物以实现絮凝。每公吨纤维素纸浆(干基)共聚物的量可以大于0.5kg。优选基于纸浆的干重以每公吨纤维素纸浆活性共聚物至少为约0.03lb-约0.5kg的量使用缔合聚合物。共聚物的浓度优选每公吨纤维素纸浆约0.05kg-约0.5kg的活性共聚物。共聚物的加入量更优选为每公吨纤维素纸浆约0.05-0.4kg，最优选基于纤维素纸浆的干重为每公吨约0.1kg-约0.3kg。

所述留着和滤水体系的第二组分为无机材料，其经常但不必要被称为矿物。这些材料包括但并不限于粘土、可膨胀粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硅酸铝、硅藻土、硫酸钙、氧化锌和沸石。这些材料可以天然发现或者经由化学方法合成。此外，这些材料可以经由化学或物理处理进行改性；对这些材料可以依次或者同时进行化学和物理处理。可以将碳酸钙研磨或沉淀。

术语粘土适用于多种被看作是层次硅酸盐的矿物，所述层次硅酸盐为硅酸盐的子类。因此粘土包括绿泥石、伊利石、高岭石和蒙脱石。蒙脱石为可膨胀粘土，实例包括但并不限于锂蒙脱石、胶岭石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、海泡石组、绿坡缕石和海泡石等。这些材料的化学和物理性质描述于Aloi，F.G.and Trsksak，R.M.，in Retention and Fines Fillers During Papermaking，J.M.Gess，ed.，TAPPI Press，1998，Chapter 5，p61-108。

胶岭石是用于本领域的常用可膨胀粘土。胶岭石具有二八面体结构且在水中带有强负电荷。其在溶液中为高的阴离子电荷，双电层且小的颗粒尺寸使胶岭石为胶体微粒。胶岭石为长达2000nm且具有＜1nm的薄的均匀厚度的三维颗粒，其由氧、硅和通常为铝和/或镁的金属离子组成。

斑脱土，当前用于留着滤水中的商用最常见粘土，主要为胶岭石。斑脱土是现有技术中用于一类粘土材料的术语，通常为两种或多种矿物的聚集体。这些矿物聚集体天然形成，虽然这些材料可经过化学和/或物理加工以对其性能进行改性。沸石为具有明确结构的微孔晶体固体。它们通常含有硅、铝和氧原子。沸石可以为天然的、合成的或改性的。

可以使用的其它无机材料包括但并不限于珍珠岩和蛭石。

留着和滤水体系的可选第二组分可以为一些铝化合物之一，尤其是明矾(硫酸铝)。明矾和其它铝化合物的化学性是独特的。

其它铝化合物在本发明中也发现用途。它们包括氯化铝、氢氯酸铝(ACH)、聚合硅酸硫酸铝(PASS)及聚合氯化铝(PAC)。PAC为具有如下通式的铝的多羟基氯的络合物的名称：

Al_n(OH)_mCl_3n-m

其中n为大于0的整数，m为大于0的整数。

最简单的PAC为二聚体，其具有如下化学式：

Al_n(OH)₂(H₂O)₈ ⁺

而PAC公认的式为：

[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁺⁷

络合铝化合物的特征在于碱性或简单地由m/3n的百分比决定的羟基离子在铝材料中的总水平。PAC优于明矾的三个优点为其更具有阳离子性、更高的分子量且保留其阳离子电荷更长时间。

铝化合物相对于用于本发明的缔合聚合物的量的量可以为约100∶1-约1∶100(重量比)，或者约50∶1-约1∶50，或者约10∶1-约1∶10。

留着和滤水体系的另一可选第二组分为基于金属如铝、钛或锆的螯合剂。这些材料通过与其它材料反应而起作用并且可以与多个点相互作用形成桥；桥连可以通过羟基、氨基、酰胺基、羧基或硫代基进行。这些反应可用于粘度控制和表面改性。有机的钛酸酯和锆酸酯用于扩展涂敷(augmentingcoating)、印刷油墨和粘合剂中。

钛酸酯和锆酸酯为这些材料的一种实例，以四烷基酯最为常用。有机钛酸酯和有机锆酸酯的合适烷基包括但并不限于异丙基、丁基和乙基己基。

还可以使用有机螯合剂。所述螯合剂可以包括乙酰丙酮化物、乙酰乙酸乙酯、乳酸酯、乙醇酸酯和三乙醇胺衍生物。典型的材料以商标Tyzor销售(DuPont、Wilmington、DE)。

还可以使用碳酸锆，其中以碳酸锆铵最为常用。碳酸锆铵在纸工业中用作不溶粘料。

留着和滤水体系中的另一可选第二组分可以为金属盐，其包括但并不限于镁、钙、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铝和硅的盐类。简单的盐由结构排列中的正离子和负离子组成，其中所述结构排列导致两种离子间具有最小的距离且相同电荷相互具有最大屏蔽。给定的金属盐根据其组成可以为可溶性的或不可溶性的。在含水介质中的溶解性可以受温度、pH和其它材料的存在而影响。优选使用可溶性盐。

可溶性材料可以在溶液中与其它离子材料相互作用而改变其在特定应用中的性能和活性。这些材料可以多种方式作用来调节其它材料的活性，其中所述方式包括但并不限于桥连和中和。这些材料对聚电解质的影响可能是特别重要的，因为盐离子的存在可以显著影响聚合物在溶液中的结构及其电荷密度。改性的可溶性盐的一个实例是制备可溶性金属硅酸盐，如US专利6,379,501和6,358,365所述。这些专利教导一价阳离子硅酸盐和二价金属离子在含水环境中结合形成水溶性金属硅酸盐络合物。所述络合物含有至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐。所述水溶性硅酸盐可以为一价阳离子硅酸盐或水溶性的金属硅酸盐络合物。所述水溶性金属硅酸盐络合物可以为一价阳离子硅酸盐和二价金属离子的反应产物。该铝化合物对水溶性硅酸盐的摩尔比基于Al₂O₃和SiO₂为约0.1-10，优选为约0.2-5，更优选为约0.5-2。

可用于本发明的金属盐的实例包括但并不限于金属硅酸盐、氯化铁(II)、无水FeCl₃、ZnSO₄·4H₂O、MgCl₂及其组合。

留着和滤水体系中的另一可选第二组分可以为基于聚硅氧烷的几种材料之一。对本发明而言，材料可以描述为如下之一：

1.“硅油”，其仅指主要包括聚二甲基硅氧烷的硅油，例如Dow Corning200流体(Dow Corning Corporation，Midland，Michigan)或General Electric的SF 97流体(Wilton，CT)。

2.改性的聚硅氧烷产品，例如接枝或交联的聚硅氧烷聚合体系。实例为具有如下结构的聚硅氧烷聚醚：

其中X＝聚醚，例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或共聚物。多种这些改性的聚硅氧烷产品具有表面活性并且为聚硅氧烷表面活性剂。

3.配制的聚硅氧烷产品。其含有包括多种硅油(如上)和改性聚硅氧烷产品(如上)之一的配制混合物。

4.“聚硅氧烷材料”。该术语指改性的聚硅氧烷产品(如上)和/或配制的聚硅氧烷产品(如上)。

5.“聚硅氧烷”。该术语指硅油和/或改性的聚硅氧烷产品(如上)和/或配制的聚硅氧烷产品(如上)。

示范性的材料包括但并不限于硅氧烷聚合物，该术语最初用于聚(二甲基硅氧烷)、聚(苯基甲基硅氧烷)和聚(四甲基四苯基硅氧烷)。

留着和滤水体系的第二组分可以基于纸浆干重每公吨纤维素纸浆多达10kg活性材料的量加入，同时缔合聚合物对第二组分的比例为1∶100-100∶1。考虑可以在造纸体系中使用多于一种的第二组分。

任选地可以将含硅材料用作造纸和纸板中的助留和助滤剂的额外组分。所述含硅材料可以为选自以下组的任何材料：二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸等。这些材料的特征在于高的表面积、高电荷密度和亚微米的颗粒尺寸。

该类材料包括球形无定形二氧化硅颗粒的稳定胶体分散体，其在本领域中称为二氧化硅溶胶。术语溶胶是指球形无定形颗粒的稳定的胶体分散体。二氧化硅凝胶为三维二氧化硅聚集链，每个维度包含一些也可用于留着和滤水助剂体系中的无定形二氧化硅溶胶颗粒，所述链可为线型或支链。二氧化硅溶胶和凝胶通过将单体硅酸聚合到环状结构中从而得到聚硅酸的分散无定形二氧化硅溶胶而制备。这些二氧化硅溶胶可以进一步反应形成三维溶胶网络。各种二氧化硅颗粒(溶胶、凝胶等)可以具有5-50nm的总尺寸。还可以使用阴离子胶体二氧化硅。

含硅材料的加入量基于纤维素悬浮体干重可以为每公吨至少0.005kg。含硅材料的量可以高至每公吨50kg。优选含硅材料的量为每公吨约0.05kg-约25kg。更加优选含硅材料的量基于纤维素悬浮体干重为每公吨约0.25kg-约5kg。

可以将留着和滤水体系的组分基本同时加入纤维素悬浮体中。这里所用的术语留着和滤水体系包括两种或更多种加入造纸纸浆中的不同材料以提供改进的留着和滤水。例如，可以在相同阶段或给料点(dosing point)或者在不同阶段或给料点将组分分别加入纤维素悬浮体中。在加入本发明体系的组分的同时可以将任何两种或更多种材料作为掺混物加入。该混合物可以通过在给料点或在至给料点的进料线中结合任何两种或更多种材料而原地形成。或者，本发明体系包括所述任何两种或更多种材料的预形成掺混物。在本发明的另一种形式中，依次加入本发明体系的组分。在组分的加料点之间可以或不可以存在剪切点(shear point)。可以任何次序加入组分。

通常将本发明体系加入造纸工艺中以影响留着和滤水。可以将本发明体系加入浓浆料或稀浆料中，优选加入稀浆料中。可以将体系在一个进料点加入，或者可以分开加入以将本发明体系同时加入到两个或更多个分开的进料点。典型的加料点包括风扇式泵之前、风扇式泵之后以及压力筛之前或压力筛之后的进料点。

含硅材料的量相对于用于本发明的缔合聚合物的量可以为约100∶1-约1∶100(重量比)，或者约50∶1-约1∶50，或者约10∶1-约1∶10。

任选地，留着和滤水体系的额外组分可以为常规絮凝剂。常规絮凝剂通常为丙烯酰胺的线型阳离子型或阴离子型共聚物。所述留着和滤水体系的额外组分与无机材料和缔合聚合物联合加入以提供改进留着和滤水的多组分体系。

常规絮凝剂可以为阴离子型、阳离子型或非离子聚合物。离子单体最常被用于与非离子单体如丙烯酰胺制备共聚物。这些聚合物可以通过多种合成方法形成，其中所述合成方法包括但并不限于悬浮聚合、分散聚合和反相乳液聚合。对于最后一个方法，还可以使用微乳液。

常规絮凝剂的共聚单体可以任意比例存在。所得共聚物可以为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型(含有阳离子和阴离子电荷)。

另外，可以参与本发明体系的其它额外组分有铝源，例如明矾(硫酸铝)、聚合硫酸铝、聚合氯化铝和氢氯酸铝。

实施例

为了评价本发明的性能，利用合成的碱配料进行了一系列的滤水测试。该配料由硬木和软木干燥的市售湿浆板(market lap pulp)和水以及其它材料而制备。首先，分别精磨硬木和软木干燥的市售湿浆板。然后将这些纸浆以约70重量％的硬木与约30重量％的软木的比例在含水介质中结合。用于制备配料的含水介质包括当地硬水和去离子水的混合物以达到典型硬度。无机盐的加入量应为该介质提供如75ppm CaCO₃的总碱度和100ppm CaCO₃的硬度。将沉淀碳酸钙(PCC)以典型重量比加入纸浆配料中以提供含有80％纤维和20％PCC填料的最终配料的。滤水测试通过将配料用机械混合器以特定的混合器速度混合并且将各种化学组分加入配料中且在加入下一个组分之前使单个组分混合特定时间而进行。具体的化学组分和剂量描述于数据表中。本发明的滤水活性使用加拿大标准游离度(CSF)测定。可以使用CSF测试仪，一种可市购的仪器(Lorentzen & Wettre，Stockholm，Sweden)来测定相对滤水率，或者脱水率也为本领域已知；标准测试方法(TAPPI测试程序T-227)为典型方法。CSF仪器由均安装于合适支架上的滤水室和速率测量漏斗组成。滤水室为圆筒形，在底部配有多孔板筛和铰合板并且在上部配有真空密封的铰合盖。所述速率测量漏斗配有底孔和侧溢流孔。

CSF滤水测试用1升配料进行。制备配料用于由CSF仪器在正方形烧杯之中进行所述外部处理以提供湍流混合。在加入添加剂和混合次序完成后，将处理过的配料倾倒入滤水室中，关闭上面的盖并立刻打开底部的板。使水自由排入速率测量漏斗；超过由底孔决定的水流将通过侧孔溢出并收集在量筒中。所产生的值以毫升滤液(ml)表示；较高的数值表示较高程度的滤水或脱水。

表1举例说明了本发明的用途。试样按如下制备：首先将每公吨配料(干基)5kg阳离子淀粉(Stalok400，AE.，Staley，Decatur，IL)加入如上所述制备的配料中，然后加入每公吨配料(干基)2.5kg明矾(得自Delta ChemicalCorporation，Baltimore，MD的50％十八水合硫酸铝溶液)，然后加入每公吨(干基)0.25kg PerForm PC8138(Hercules Incorporated，Wilmington，De)。

然后将如表1所示的感兴趣的添加剂加入表1所示的实施例中。SP9232为PerFormSP9232，一种在特定条件下生产的助留和助滤剂(参见PCT WO03/050152A)，是Hercules Incorporated，Wilmington，De的产品；沸石为ValforCBV，一种水合的碱性硅铝(PQ Corporation，Berwyn，PA)；粘土为SpectrafilLA煅烧粘土(Englehard Corporation，Iselin，NJ)；TiO₂为ZopaqueRG，二氧化钛的锐钛矿形式(SCM Glidden，Baltimore，MD)；PCC为Albacar5970沉淀碳酸钙(Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA)；PS为Huberfil96无定形沉淀二氧化硅(JM Huber Corporation，Edison，NJ)；并且二氧化硅为NP780，一种胶体二氧化硅产品(Eka Chemicals，Marietta，GA)。

表1

		感兴趣的添加剂(a)		添加方式(b)		CSF游离度
							实施例				(ml)
1			无			-							464
		2					SP9232		-		647
3			二氧化硅			-							641
		4					二氧化硅/SP9232		SIM		696
5			沸石			-							478
		6					粘土		-		501
7			TiO2			-							476
		8					PCC		-		462
9			PS			-							480
		10					沸石/SP9232		SIM		657
11			沸石/二氧化硅/SP9232			SIM							703
		12					沸石/SP9232		SEQ		663
13			沸石/二氧化硅/SP9232			SEQ							712
		14					粘土/SP9232		SIM		657
15			粘土/二氧化硅/SP9232			SIM							702
		16					粘土/SP9232		SEQ		661
17			粘土/二氧化硅/SP9232			SEQ							712
		18					TiO2/SP9232		SIM		658
19			TiO2/二氧化硅/SP9232			SIM							702
		20					TiO2/SP9232		SEQ		660
21			TiO2/二氧化硅/SP9232			SEQ							714
		22					PCC/SP9232		SIM		662
23			PCC/二氧化硅/SP9232			SIM							700
		24					PCC/SP9232		SEQ		660
25			PCC/二氧化硅/SP9232			SEQ							717
		26					PS/SP9232		SIM		659
27			PS/二氧化硅/SP9232			SIM							711
		28					PS/SP9232		SEQ		666
29			PS/二氧化硅/SP9232			SEQ							713

(a)SP9232和二氧化硅以每公吨配料(干基)0.25kg的水平加入。所有其它使用的添加剂以每公吨配料(干基)5.0kg的水平加入。

(b)SIM表示同时加入，SEQ表示依次加入。

这些数据表示无机材料的添加在与PerForm^TM SP9232一起使用时提供增加的滤水。PS提供了最大的性能提高，粘土、PCC和沸石也显示出大的滤水增加。

TiO₂显示出显著的提高，虽然比其它的低。

第三组分(二氧化硅)的使用提供了额外的益处。

优选依次加入，虽然在同时加入时也观察到大的改进。

以下材料用于表2所示的实施例中。Alum为得自Delta ChemicalCorporation，Baltimore，MD的50％十八水合硫酸铝溶液。PB9007为PerForm9007(Hercules Incorporated，Wilmington，De)，一种氢氯酸铝，PB9008为PerForm9008(Hercules Incorporated，Wilmington，De)，一种聚合氯化铝，SP9232为PerFormSP9232，一种在特定条件下生产的助留和助滤剂(参见PCT WO 03/050152 A1)，PC8138为PerForm8138，一种丙烯酰胺的阳离子型共聚物，PA8137为PerForm8137，一种丙烯酰胺的阴离子型共聚物。

表2提供了本发明实施方案的CSF滤水。

表2

试验号	添加剂#2	Kg/MT，Al	添加剂#3	Kg/MT(活性)	添加剂#4	Kg/MT(活性)	CSF
								1	无		PC 8138	0.2	SP 9231	0.2	503
2	明矾	0.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	570
								3	PB 9007	0.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	648
4	PB 9008	0.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	647
								5	明矾	1.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	638
6	PB 9007	1.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	671
								7	PB 9008	1.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	677
8	明矾	2.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	659
								9	PB 9007	2.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	680
10	PB 9008	2.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	682
								11	无		PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	421
12	明矾	0.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	504
								13	PB 9007	0.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	582
14	PB 9008	0.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	587
								15		1.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	614
16	PB 9007	1.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	648
								17	PB 9008	1.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	649
18	明矾	2.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	643
								19	PB 9007	2.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	673
20	PB 9008	2.5	PC 8137	0.2	SP 9232	0.2	665

表2中的数据说明通过加入矾士作为保留和滤水程序中的组分而使滤水得以改进。

表3中的试样如下制备：在如上所述制备的配料中每公吨配料(干基)首先加入5kg阳离子淀粉(Stalok400，AE.，Staley，Decatur，IL)，然后加入2.5kg明矾(得自Delta Chemical Corporation，Baltimore，MD的50％十八水合硫酸铝溶液)，然后加入0.25kg PerForm PC8138(Hercules Incorporated，Wilmington，De)。然后将如表中所示的感兴趣的添加剂加入表中所示的实施例中。SP9232为PerFormSP9232，一种在特定条件下生产的助留和助滤剂(参见PCT WO03/050152 A)，是Hercules Incorporated，Wilmington，De的产品；二氧化硅为BMA 780胶体二氧化硅，Eka Chemicals，Marietta，GA的产品，并且AZC为碳酸锆铵(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)。

表3中数据说明了AZC对滤水的影响。

表3

		感兴趣的添加剂(a)		添加方式(b)		CSF游离度
							实施例				(ml)
1			无			-							430
		2					SP9232		-		654
3			二氧化硅			-							606
		4					AZC		-		555
5			AZC/SP9232			SIM							645
		6					AZC/二氧化硅/SP9232		SIM		680
7			AZC/SP9232			SEQ							636
		8					AZC/二氧化硅/SP9232		SEQ		683

(a)SP9232和二氧化硅以每公吨配料(干基)0.25kg的水平加入且AZC以每公吨配料(干基)0.5kg的水平加入。

(b)SIM表示同时加入，SEQ表示依次加入。

表4中的试样如下制备：在如上所述制备的配料中每公吨配料(干基)首先加入5kg阳离子淀粉(Stalok400，AE.，Staley，Decatur，IL)，然后加入2.5kg明矾(得自Delta Chemical Corporation，Baltimore，MD的50％十八水合硫酸铝溶液)，然后加入0.25kg PerForm PC8138(Hercules Incorporated，Wilmington，De)。然后将如表中所示的感兴趣的添加剂加入表中所示的实施例中。SP9232为PerFormSP9232，一种在特定条件下生产的助留和助滤剂(参见PCT WO03/050152 A)，是Hercules Incorporated，Wilmington，De的产品；二氧化硅为NP780胶体二氧化硅，Eka Chemicals，Marietta，GA的产品；金属硅酸盐为PerForm(PM 9026和PM 9028金属硅酸盐，Hercules Incorporated，Wilmington，De的产品)的混合物，铁(II)为得自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI的氯化铁(II)。铁(III)为无水FeCl₃，Fisher Scientific，Hampton，NH的产品。Zn盐为ZnSO₄·H₂O(硫酸锌，Aldrich Chemical，Milwaukee，WI的)并且AZC为碳酸铝锆(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI的产品)；Mg盐为MgCl₂·6H₂O(氯化镁，Spectrum Chemical，Gardena，CA的产品)。

表4

		感兴趣的添加剂(a)		添加方式(b)		CSF游离度(ml)
							实施例
1			无								-		435
		2				SP9232		-		608
3			二氧化硅								-		606
		4				硅酸盐		SIM		568
5			铁(II)								-		437
		6				铁(III)		-		494
7			Zn盐								-		436
		8				Mg盐		-		426
9			硅酸盐/SP9232								SIM		666
		10				二氧化硅/SP9232		SIM		675
11			硅酸盐/二氧化硅/SP9232								SIM		697
		12				二氧化硅/SP9232		SEQ		662
13			硅酸盐/二氧化硅/SP9232								SEQ		694
		14				铁(II)/SP9232		SIM		618
15			铁(II)/二氧化硅/SP9232								SIM		678
		16				铁(II)/SP9232		SEQ		625
17			铁(II)/二氧化硅/SP9232								SEQ		674
		18				铁(III)/SP9232		SIM		614
19			铁(III)/二氧化硅/SP9232								SIM		680
		20				铁(III)/SP9232		SEQ		621
21			铁(III)/二氧化硅/SP9232								SEQ		688
		22				Zn盐/SP9232		SIM		620
23			Zn盐/二氧化硅/SP9232								SIM		676
		24				Zn盐/SP9232		SEQ		626
25			Zn盐/二氧化硅/SP9232								SEQ		695
		26				Mg盐/SP9232		SIM		632
27			Mg盐/二氧化硅/SP9232								SIM		672
		28				Mg盐/SP9232		SEQ		631
29			Mg盐/二氧化硅/SP9232								SEQ		689

(a)SP9232和二氧化硅以每公吨配料(干基)0.25kg的水平加入。所有其它添加剂以每公吨配料(干基)5.0kg的水平加入。

(b)SIM表示同时加入，SEQ表示依次加入。

表4中的这些数据表示金属盐对PerFormSP9232增强滤水具有协同效应。任选的第三组分的加入具有额外的影响。

表5中的试样如下制备：在如上所述制备的配料中每公吨配料(干基)首先加入5kg阳离子淀粉(Stalok400，AE.，Staley，Decatur，IL)，然后加入2.5kg明矾(得自Delta Chemical Corporation，Baltimore，MD的50％十八水合硫酸铝溶液)，然后加入0.25kg PerForm PC8138(Hercules Incorporated，Wilmington，De)。然后将如表中所示的聚硅氧烷材料加入表中所示的实施例中。SP9232为PerFormSP9232，一种在特定条件下生产的助留和助滤剂(参见PCT WO03/050152A)，是Hercules Incorporated，Wilmington，De的产品；二氧化硅为BMA 780胶体二氧化硅(Eka Chemicals，Marietta，GA)；聚硅氧烷为DowCorning200硅油(Dow Corning，Midland，MI)。

表5

		添加剂(a)		添加方式(b)		CSF游离度(ml)
							实施例
1			-								-		464
		2				聚硅氧烷		-		465
3			聚硅氧烷/SP9232								SIM		643
		4				聚硅氧烷/二氧化硅/SP9232		SIM		707
5			聚硅氧烷/SP9232								SEQ		658
		6				聚硅氧烷/二氧化硅/SP9232		SEQ		712

(a)SP9232和二氧化硅以每公吨配料(干基)0.25kg的水平加入并且聚硅氧烷以每公吨配料(干基)5.0kg的水平加入。

(b)SIM表示同时加入，SEQ表示依次加入。

Claims (15)

1.一种改进造纸工艺中的留着和滤水的方法，其中所述改进包括将缔合聚合物和至少一种无机颗粒加入造纸浆料中，其中所述缔合聚合物包含下式：

[-B-co-F-]    (I)

其中B为包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子型聚合物链段；F为包括至少一种烯键式不饱和阴离子或阳离子单体的聚合物链段；B∶F的摩尔百分比例为99∶1-1∶99；并且其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂的至少乳化表面活性剂提供的缔合性能，并且其中所述至少一种二嵌段或三嵌段的聚合表面活性剂对单体的比例为至少约3∶10。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种无机颗粒选自粘土、可膨胀粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硅酸铝、硅藻土、硫酸钙、氧化锌和沸石以及它们的组合。

3.权利要求2的方法，其中所述至少一种无机颗粒选自硅酸铝、硅藻土、硫酸钙、氧化锌以及它们的组合。

4.权利要求1的方法，其还包括含硅材料。

5.权利要求4的方法，其中所述含硅材料选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸以及它们的组合。

6.权利要求1的方法，其中将所述无机颗粒和缔合聚合物作为共混物同时或者依次加入造纸浆料中。

7.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物为阴离子型。

8.权利要求1的方法，其中非离子单体包括丙烯酰胺，并且阴离子单体包括丙烯酸的游离酸或盐。

9.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物为阳离子型。

10.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物包括阴离子和阳离子单体。

11.一种包括缔合聚合物和至少一种无机颗粒的组合物，其中所述缔合聚合物包含下式：

[-B-co-F-]    (I)

其中B为包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子聚合物链段；F为包括至少一种烯键式不饱和阴离子或阳离子单体的聚合物链段；B∶F的摩尔百分比为99∶1-1∶99；并且其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂的至少乳化表面活性剂提供的缔合性能，并且其中所述至少一种二嵌段或三嵌段的聚合表面活性剂对单体的比例为至少约3∶10。

12.权利要求11的组合物，其还包括纤维素纤维。

13.权利要求11的组合物，其还包括含硅材料。

14.权利要求11的方法，其中所述至少一种无机颗粒选自粘土、可膨胀粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硅酸铝、硅藻土、硫酸钙、氧化锌和沸石以及它们的组合。

15.权利要求14的方法，其中所述至少一种无机颗粒选自硅酸铝、硅藻土、硫酸钙、氧化锌以及它们的组合。