CN101139427B - 含氧化叔胺侧基的水溶性酚醛树脂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氧化叔胺侧基的水溶性酚醛树脂及其制备和应用，所述含氧化叔胺侧基的水溶性酚醛树脂的化学结构如下：其中：A为亚甲基、-CH2COO-、-CH2CH2COO-，-C6H5COO-；B为甲基、乙基；C为甲基、乙基；其数均分子量为900-10000，环氧值在0.20-0.55mol/100g之间。本发明的侧链含有氧化叔胺基团的水溶性酚醛树脂具有以下特点：(1)易于制备，水溶性良好；(2)树脂为非离子聚合物，不含金属离子和卤离子；(3)由于氧化叔胺基团在140℃以下比较稳定，而在150℃以上易于分解且分解产物没有气体，因此可以作为热敏功能材料；(4)低毒性。
Description
技术领域
本发明涉及含氧化叔胺侧基的水溶性酚醛树脂及其制备和应用。
背景技术
环氧酚醛树脂的环氧基含量高，树脂粘度大，固化物交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。可用于层压、模压、缠绕、浇注等成型工艺以制作玻璃钢结构件、电器元件等，也可用作胶粘剂、热敏成像体系等。
目前，随着人们环保意识的提高，水溶性酚醛树脂的研究得到重视。环氧酚醛树脂由于具有反应活性较高的环氧基团，很容易进行改性，引入各种功能性基团，赋予酚醛树脂特殊性能。例如，通过环氧基团与含有亲水基团的物质反应，可以在酚醛树脂侧链引入亲水性基团，制备水溶性酚醛树脂。
谢洪泉等人(Journal of Applied Polymer Science，2004，91(5)：2914-2922.)将季铵盐基团引入到酚醛树脂侧链，得到水溶性光敏酚醛树脂，有望用作环保型印刷线路板光固化阻焊剂。可是，由于季胺盐含有氯离子，吸水性强且性能稳定，对树脂的应用不利。高玉等人(高分子材料科学与工程，2004，20(1)：65-67.)设计制备侧链含有季铵碱基团的水溶性酚醛树脂，但季铵碱为强碱，稳定性差，腐蚀性强，实用价值不大。此外，有人将含有羧基和羟基等极性基团的单体与环氧酚醛树脂反应，制备含有羧基和羟基的酚醛树脂，但这些方法对于改善酚醛树脂的水溶性的能力有限。
因此研制一种水溶性好、易于制备、具有热敏特性和环保性且稳定性好的水溶性酚醛树脂就成为该技术领域急需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种水溶性好、易于制备、具有热敏特性和环保性且稳定性好的水溶性酚醛树脂。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种水溶性酚醛树脂，其化学结构如下：
其中：A为亚甲基、-CH2COO-、-CH2CH2COO-，-C6H5COO-；B为甲基、乙基；C为甲基、乙基；其数均分子量为900-10000，环氧值在0.20-0.55mol/100g之间。
本发明的另一目的是提供一种上述水溶性酚醛树脂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种含氧化叔胺侧基的水溶性酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
1.将10-55份含氧化叔胺基团的有机酸在10-100份的有机溶剂中溶解生成相应的溶液(1)；
2.将100份环氧酚醛树脂在70-200份有机溶剂中溶解生成相应的溶液(2)；
3.将溶液(1)和溶液(2)，在50-100℃下搅拌反应1-10小时，得到水溶性酚醛树脂溶液。
一种优选技术方案，其特征在于：所述含氧化叔胺基团的有机酸系指具有下述化学结构的有机化合物。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇独甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)及其混合物。
上述方法所得的环氧酚醛树脂的化学结构如下：
环氧酚醛树脂的分子量(数均)为900-10000，环氧值在0.20-0.55mol/100g之间。
在该方法中，含氧化叔胺侧基的酚醛树脂的化学反应过程如下：
本发明的上述目的还可以通过以下技术方案达到：
一种含氧化叔胺侧基的水溶性酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
1.将10份环氧酚醛树脂溶于10-50份有机溶剂中，并用冰水混合物将体系冷却至10℃左右；在氮气保护和不断搅拌下，缓慢滴加5-20份二甲胺水溶液(或二乙胺)；滴加完毕后，继续室温反应2-24h；最后，将体系温度升至60℃继续反应2-24h，得到浅黄色均相液体；
2.去掉氮气保护，在上述体系中加入0.5-5份的柠檬酸，搅拌使之溶解；将体系温度调至60-90℃，慢慢滴加5-10份的H2O2(30％水溶液)，约1-5h加毕，期间控制温度在60～80℃之间；然后将体系温度升至85℃继续搅拌反应5-10h，冷至室温，得到几乎无色的粘稠状均相液体；将上述液体移入减压蒸馏装置中，减压蒸出绝大部分的溶剂，得到浅黄色固体物。
在该方法中，含氧化叔胺侧基的酚醛树脂的化学反应过程如下：
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇独甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及其混合物。
本发明的另一目的是提供上述水溶性酚醛树脂的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
所述水溶性酚醛树脂在热敏成像体系中的应用。
本发明所述的水溶性酚醛树脂，经过下述3个步骤可以应用于热敏成像体系当中，(1)涂布：和其他物质(红外染料、流平剂等)配合使用，以水作为溶剂配制成涂布液，涂覆在基材表面上(基材可以是金属板、玻璃板或有机高分子材料)；(2)预烤版：将溶剂水蒸发掉以形成具有一定硬度的涂布膜；(3)曝光：用红外设备曝光处理，使得见光部分的树脂发生热分解，导致曝光区树脂的溶解性发生变化；(4)经过曝光后的树脂薄膜在中性水中显影，可得到阴图型图像。
有益效果：
本发明所述的水溶性酚醛树脂，其特征在于该树脂易溶于水和强极性溶剂，溶液的粘度适中，贮存稳定；该树脂溶液易于涂布成膜，膜的机械性能良好；该树脂在140℃以下稳定，而在150℃以上快速分解，树脂由水溶变为非水溶，单分解产物仍可溶于有机溶剂；该树脂与红外增感染料和其它助剂配合使用，可以制备红外激光成像的热敏涂层。表1是本发明所述典型水溶性酚醛树脂溶液的基本性能。
表1氧化叔胺酚醛树脂的溶解性能
| 溶剂 | 酚醛环氧树脂 | 氧化叔胺树脂 | 160℃加热1min |
| 水 | 不溶 | 溶解 | 不溶 |
| 乙醇 | 不溶 | 不溶 | 不溶 |
| 丙酮 | 溶解 | 不溶 | 溶解 |
| 二氯甲烷 | 溶解 | 不溶 | 溶解 |
| N，N-二甲基甲酰胺 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| N，N-二甲基乙酰胺 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| 单甲基吡咯烷酮 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
表2氧化叔胺酚醛树脂的特性
| 性质 | 性能指标 | 指标 | 说明 |
| 外观 | 浅黄色 | ||
| 特性粘度 | gdL<sup>-1</sup> | 0.2-1.2 | |
| 储存稳定性 | 25℃ | 12个月 | 不发生任何变化 |
| 吸水率 | ％ | 1-20％ | 随环境条件变化 |
| 热分解温度 | 140-170 |
表3氧化叔胺酚醛树脂的结构特点
| 位置 | 特征 |
| 主链 | 酚醛类物质 |
| 侧基 | 含有氮氧键的叔胺基团 |
| 显著官能团 | 氮氧键 |
本发明的侧链含有氧化叔胺基团的水溶性酚醛树脂具有以下特点：
(1)易于制备，水溶性良好；(2)树脂为非离子聚合物，不含金属离子和卤离子；(3)由于氧化叔胺基团在140℃以下比较稳定，而在150℃以上易于分解且分解产物没有气体，因此可以作为热敏功能材料；(4)低毒性。
本发明所涉及的水溶性酚醛树脂用于热敏成像体系由于含有极性很强的氮氧键，亲水性很好。在热或红外光的作用下，氮氧键又会断裂，使得树脂从水溶转变成水不溶，这样就使曝光部分与未曝光部分产生较大的溶解度差异，从而形成反差。利用溶剂(水)溶解掉曝光(未曝光)部分后，可得到所需要的图形，完成影像记录。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
1图是本发明实施例1所得到的图像的SEM照片。
具体实施方式
实例1：
2-(氧化二甲胺基)乙酸改性的水溶性酚醛树脂的制备
将2-二甲胺基乙酸和去离子水加入单口瓶中，双氧水加入到滴液漏斗中。反应前测试体系的PH值约为8.5。由于加热使体系温度升高到75℃，然后打开滴液漏斗的活塞，将双氧水缓慢地滴加到2-二甲胺基乙酸溶液中去。控制滴加速度使体系温度没有明显上升为宜，一般5-6秒/滴。滴加完毕，保持75℃搅拌半个小时，升温至80℃，继续搅拌4小时。停止加热，冷却至室温。测试体系的PH值约为6。滴加1.1克的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌2h，用来去除未反应的双氧水。于70℃下用水泵减压蒸馏尽量除去体系中的水分，得到浅红色的半固体状物。将蒸馏后所得到的产物溶于乙醇，由于亚硫酸氢钠不溶于乙醇，过滤，则可除去多余的亚硫酸氢纳。在50℃下，用旋蒸法将乙醇蒸出。得到2-(氧化二甲胺基)乙酸。
将酚醛环氧树脂加入三口瓶中，加热使其熔化，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，使树脂溶解。将称量好的被氧化的2-二甲胺基乙酸放入锥形瓶中，加少量的N-甲基-2-吡咯烷酮将其溶解，并加入到上述氮氧化2-二甲胺基乙酸的溶液中。将体系温度升至80℃，搅拌反应4小时，得到透明的浅黄色粘稠液体。在70℃下用油泵减压蒸馏，除去大部分溶剂，得到3-(氧化二甲胺基)丙酸改性的水溶性酚醛树脂。
将2.0g的该氧化叔胺树脂和30mg的红外增感染料和0.2gPVA1788溶于20ml的乙二醇独乙醚中，在搅拌下使其完全溶解得到深蓝色均相溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆或采用丝棒刮涂方式在经过阳极氧化处理的铝版基涂覆一层聚合物薄膜，常温下放置干燥。利用830nm红外激光曝光，曝光能量为400mJ/cm2；用蒸馏水显影，然后于100℃干燥，得到最终图像。图形的体积收缩率＜10％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
通过曝光和水显影后得到的图像的SEM照片参见附图1。激光曝光的能量密度约为400mJ/cm2。灰色区域为铝版基(未曝光区)，黑色条带为曝光区域经水显影后留下的树脂。树脂薄的厚度为2.4μm，线条宽度约50μm。可以看出，未曝光区域完全被洗去，而非曝光区域留在版基上，图线的边缘规整。
实例2：
3-(氧化二甲胺基)丙酸改性的水溶性酚醛树脂的制备
将二甲胺加入三口瓶中，用冰水浴冷至5℃左右。然后在搅拌下，将丙烯酸甲酯滴加到反应体系中。反应放热现象明显，控制滴加速度使温度不超过10℃。丙烯酸甲酯滴加完后，去掉冰水浴，室温下搅拌16h。然后于60℃水浴中加热6h。减压蒸去大部分的水和未反应的原料，冷却析出大量白色固体。将浓缩后得到的物质在真空干燥箱中干燥10个小时，温度为80℃。这样就得到试验的产物3-二甲氨基丙酸。所得到的产物为3-二甲胺基丙酸，熔点126-127℃。FT-IR：3330，2700-2250，1470，1380，1650-1550。
将3-二甲胺基丙酸和去离子水加入单口瓶中，双氧水加入到滴液漏斗中。反应前测试体系的PH值约为8.5。由于加热使体系温度升高到75℃，然后打开滴液漏斗的活塞，将双氧水缓慢地滴加到3-二甲胺基丙酸溶液中去。滴液漏斗中的液体放出的速度不能太快，滴加速度使体系温度没有明显上升为宜，一般5-6秒/滴。滴加结束后，保持75℃搅拌半个小时，然后将温度升至80℃，搅拌老化4小时。停止加热，冷却至室温。测试体系的PH值为6。滴加1.1克的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌2h，用来去除未反应的双氧水。于70℃下用水泵减压蒸馏尽量除去体系中的水分，得到浅红色的半固体状物。将蒸馏后所得到的产物溶于乙醇，由于亚硫酸氢钠不溶于乙醇，过滤，则可除去多余的亚硫酸氢纳。在50℃下，用旋蒸法将乙醇蒸出。得到3-(氧化二甲胺基)丙酸。FT-IR：3330，2700-2250，1470，1380，980，922。
先将酚醛环氧树脂加入三口瓶中，加热使其熔化，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，使树脂溶解。将称量好的被氧化的3-二甲胺基丙酸放入锥形瓶中，加少量的N-甲基-2-吡咯烷酮将其溶解，并加入到上述氮氧化3-二甲胺基丙酸的溶液中。将体系温度升至80℃，搅拌反应4小时，得到透明的浅黄色粘稠液体。在70℃下用油泵减压蒸馏，除去大部分溶剂，得到3-(氧化二甲胺基)丙酸改性的水溶性酚醛树脂。
将2.0g的该氧化叔胺树脂和30mg的红外增感染料和0.2gPVA1788溶于20ml的四氢呋喃中，在搅拌下使其完全溶解得到深蓝色均相溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆或丝棒刮涂方式在经过阳极氧化处理的铝版基涂覆一层聚合物薄膜，常温下放置干燥。利用830nm红外激光曝光，曝光能量为400mJ/cm2；用蒸馏水显影，然后于100℃干燥，得到最终图像。图形的体积收缩率＜10％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例3：
氧化N，N-二甲胺基苯甲酸改性的水溶性酚醛树脂的制备
采用两步法合成水溶性酚醛树脂。首先合成N，N-二甲胺基苯甲酸的氧化物。在装有磁子搅拌、冷凝管、温度计的100ml四口烧瓶中加入N，N-二甲胺基苯甲酸(8.25g，0.05mol)、乙醇(20ml)，加热搅拌使溶解。当反应体系温度升至75℃后，缓慢滴加过氧化氢(6.23g，0.055mol)。在滴加的过程中，控制温度在75～80℃之间，约1h滴加完毕。之后，于80±2℃继续反应4～6h。停止加热，待体系冷却至室温，抽滤，得粉术状固体，真空烘箱中50℃干燥4h，得产物5.7g(产率63％)。mp：未测出(154℃分解)。FT-IR(KBr，cm-1)：3410，3108，3070，3023，2966，2966，2873，1676，1578，1446，1354，1290，1230，970。1H NMR(D2O，δppm)：8.22(s，1H)，7.88-7.96(m，2H)，7.54-7.61(m，3H)，3.76(s，6H)。
在装有磁子搅拌、冷凝管、温度计的100ml四口烧瓶中，加入氧化N，N-二甲胺基苯甲酸(1.59g，0.01mol)、去离子水(10ml)，搅拌溶解后，加入酚醛环氧树脂(2g)和二氧六环(20ml)，搅拌溶解。升温至80℃，反应8h。反应结束后，减压蒸馏去溶剂，得到粉色粉末状固体树脂，即水溶性酚醛树脂。
将2.0g的该氧化叔胺树脂和35mg的红外增感染料和0.2gPVA1788溶于20ml的90％乙醇溶液中，在搅拌下使其完全溶解得到深蓝色均相溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆或采用丝棒刮涂方式在经过阳极氧化处理的铝版基涂覆一层聚合物薄膜，常温下放置干燥。利用830nm红外激光曝光，曝光能量为350mJ/cm2；用蒸馏水显影，然后于100℃干燥，得到最终图像。图形的体积收缩率＜10％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例4：
二甲基叔胺酚醛树脂氧化制备水溶性酚醛树脂
将4g环氧酚醛树脂溶于20ml的二氧六环，在冰浴条件下加入3.6g二甲胺水溶液(30％)，搅拌16h，然后在60℃下反应6h。减压蒸馏，除去水和二氧六环，得到浅黄色粉状固体(A)。
将5.1g物质(A)及0.2g柠檬酸溶于20ml的二氧六环，加热至75℃后，滴加2.2g过氧化氢水溶液(30％)，滴加过程控温75～80℃，时间约1h。过氧化氢加完后于80±2℃老化4～6h。反应结束后，减压蒸馏，得到亮黄色粉末状树脂(B)。FT-IR(KBr，cm-1)：3500，2820，2773，1600，1500，1250，1030，967。
将2.0g的氧化叔胺树脂和30mg的红外增感染料和0.2gPVA1788溶于20ml的四氢呋喃中，在搅拌下使其完全溶解得到深蓝色均相溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆或丝棒刮涂方式在经过阳极氧化处理的铝版基涂覆一层聚合物薄膜，常温下放置干燥。利用830nm红外激光曝光，曝光能量为400mJ/cm2；用蒸馏水显影，然后于100℃干燥，得到最终图像。图形的体积收缩率＜10％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例5：
二乙基叔胺酚醛树脂氧化制备水溶性酚醛树脂
将4g环氧酚醛树脂溶于20ml的-二氧六环，在冰浴下加入5.8g二乙胺水溶液(30％)，搅拌16h，然后在60℃下反应6h。减压蒸馏，除去水和二氧六环，得到浅黄色粉状固体(A)。
将5.5g物质(A)及0.2g柠檬酸溶于20ml的二氧六环，加热至75℃后，滴加2.1g过氧化氢水溶液(30％)，滴加过程控温75～80℃，时间约1h。过氧化氢加完后于80±2℃老化4～6h。反应结束后，减压蒸馏，得到亮黄色粉末状树脂(B)。FT-IR(KBr，cm-1)：3502，2824，2775，1601，1500，1252，1030，965。
将2.0g的该氧化叔胺树脂和30mg的红外增感染料和0.2gPVA1788溶于20ml的四氢呋喃中，在搅拌下使其完全溶解得到深蓝色均相溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆或丝棒刮涂方式在经过阳极氧化处理的铝版基涂覆一层聚合物薄膜，常温下放置干燥。利用830nm红外激光曝光，曝光能量为400mJ/cm2；用蒸馏水显影，然后于100℃干燥，得到最终图像。图形的体积收缩率＜10％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
Claims (8)
1.一种水溶性酚醛树脂，其化学结构如下：
其中：A为-CH2-、-CH2OOCCH2-、-CH2OOCCH2CH2-或-CH2OOCC6H5-；其数均分子量为900-10000，环氧值在0.20-0.55mol/100g之间。
2.一种权利要求1所述的水溶性酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将10-55份含氧化叔胺基团的有机酸在10-100份的有机溶剂中溶解生成相应的溶液(1)；
(2)将100份环氧酚醛树脂在70-200份有机溶剂中溶解生成相应的溶液(2)；
(3)将溶液(1)和溶液(2)，在50-100℃下搅拌反应1-10小时，得到水溶性酚醛树脂溶液。
3.根据权利要求2所述的水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述含氧化叔胺基团的有机酸系指具有下述化学结构的有机化合物：
4.根据权利要求3所述的水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇独甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及其混合物。
5.一种权利要求1所述的水溶性酚醛树脂的制备方法，步骤如下：
(1).将10份环氧酚醛树脂溶于10-50份有机溶剂中，并用冰水混合物将体系冷却至10℃左右；在氮气保护和不断搅拌下，缓慢滴加5-20份30％的二甲胺水溶液；滴加完毕后，继续室温反应2-24h；最后，将体系温度升至60℃继续反应2-24h，得到浅黄色均相液体；
(2).去掉氮气保护，在上述体系中加入0.5-5份的柠檬酸，搅拌使之溶解；将体系温度调至60-90℃，慢慢滴加5-10份的H2O2的30％的水溶液，1-5h加毕，期间控制温度在60～80℃之间；然后将体系温度升至85℃继续搅拌反应5-10h，冷至室温，得到几乎无色的粘稠状均相液体；将上述液体移入减压蒸馏装置中，减压蒸出绝大部分的溶剂，得到浅黄色固体物。
6.根据权利要求5所述的水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇独甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及其混合物。
7.权利要求1所述的水溶性酚醛树脂在热敏成像体系中的应用。
8.根据权利要求7所述的水溶性酚醛树脂在热敏成像体系中的应用，其具体步骤如下：(1)涂布：和红外染料、流平剂配合使用，以水作为溶剂配制成涂布液，涂覆在基材表面上；(2)预烤版：将溶剂水蒸发掉以形成具有一定硬度的涂布膜；(3)曝光：用红外设备曝光处理，使得见光部分的树脂发生热分解，导致曝光区树脂的溶解性发生变化；(4)经过曝光后的树脂薄膜在中性水中显影，得到阴图型图像。
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Application publication date: 20080312 Assignee: Guangzhou Guanyu Aluminium Foil Packing Material Co., Ltd. Assignor: Beijing Print College Contract record no.: 2012990000620 Denomination of invention: Preparation and use of water-soluble phenol resin containing tertiary amine oxide lateral group Granted publication date: 20100825 License type: Exclusive License Record date: 20120822 |
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Owner name: GUANGZHOU GUANYU FOIL WRAPPER MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING PRINT COLLEGE Effective date: 20130123 |
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