[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN101120053B - 增强的有机硅树脂膜及其制备方法 - Google Patents

增强的有机硅树脂膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101120053B
CN101120053B CN2006800051327A CN200680005132A CN101120053B CN 101120053 B CN101120053 B CN 101120053B CN 2006800051327 A CN2006800051327 A CN 2006800051327A CN 200680005132 A CN200680005132 A CN 200680005132A CN 101120053 B CN101120053 B CN 101120053B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
silicon
silicone resin
alkyl
organic radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800051327A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101120053A (zh
Inventor
D·柏利
D·E·凯特索里斯
M·须户
朱弼忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd, Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN101120053A publication Critical patent/CN101120053A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101120053B publication Critical patent/CN101120053B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/20—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising silicone rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤：在含有机硅树脂的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂；和在足以固化该有机硅树脂的温度下加热浸渍的纤维增强剂；其中增强的有机硅树脂膜包含10-99％(w/w)的固化的有机硅树脂和膜的厚度为15-500微米；和根据该方法制备的增强的有机硅树脂膜。

Description

增强的有机硅树脂膜及其制备方法
相关申请的交叉参考
无
发明领域
本发明涉及一种制备增强的有机硅树脂膜的方法，和更特别地，涉及一种方法，该方法包括在含有机硅树脂的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂，和加热该浸渍的纤维增强剂，以固化有机硅树脂。本发明还涉及通过本发明的方法制备的增强的有机硅树脂膜。
发明背景
可利用有机硅树脂的独特的性能结合而将其用于各种应用中，其中所述性能包括高的热稳定性、良好的耐湿性、优良的挠性、高的耐氧性、低的介电常数和高的透明度。例如，有机硅树脂在机动车、电子、建筑、器具和航空工业中广泛用作保护或介电涂层。
尽管可使用有机硅树脂涂层来保护、绝缘或粘结各种基底，但独立式有机硅树脂膜因其低的撕裂强度、高的脆度、低的玻璃化转变温度和高的热膨胀系数导致具有受局限的应用。因此，需要具有改进的机械和热性能的独立式有机硅树脂膜。
发明概述
本发明涉及一种制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤：
在含有机硅树脂的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂；和
在足以固化有机硅树脂的温度下加热浸渍的纤维增强剂；其中增强的有机硅树脂膜包含10-99％(w/w)的固化的有机硅树脂和膜的厚度为15-500微米。
本发明还涉及根据前述方法制备的增强的有机硅树脂膜。
与由相同的有机硅组合物制备的未增强的有机硅树脂膜相比，本发明的增强的有机硅树脂膜具有低的热膨胀系数、高的拉伸强度和高的模量。此外，尽管增强和未增强的有机硅树脂膜具有相当的玻璃化转变温度，但增强膜在相应于玻璃化转变的温度范围内显示出小得多的模量变化。
本发明的增强的有机硅树脂膜可用于要求膜具有高的热稳定性、挠性、机械强度和透明度的应用中。例如，所述有机硅树脂膜可用作挠性显示器、太阳能电池、挠性电子板、触摸屏、阻燃壁纸和抗冲击窗户的整体组件。所述膜也是用于透明或不透明电极的合适基底。
发明详述
此处所使用的术语“不含脂族不饱和键”是指烃基或卤素取代的烃基不含脂族碳-碳双键或者碳-碳三键。此外，术语“在有机硅树脂内mol％的R2基是链烯基”定义为在有机硅树脂内与硅键合的链烯基的摩尔数与在该树脂内R2基的总摩尔数之比乘以100。此外，术语“在有机基氢聚硅氧烷树脂内mol％的R4基是有机基甲硅烷基烷基”定义为在有机硅树脂内与硅键合的有机基甲硅烷基烷基的摩尔数与在该树脂内R4基的总摩尔数之比乘以100。再进一步地，术语“在有机硅树脂内mol％的R5基是氢”定义为在有机硅树脂内与硅键合的氢原子的摩尔数与在该树脂内R5基的总摩尔数之比乘以100。
制备本发明的增强的有机硅树脂膜的方法包括下述步骤：
在含有机硅树脂的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂；和
在足以固化有机硅树脂的温度下加热浸渍的纤维增强剂；其中增强的有机硅树脂膜包含10-99％(w/w)的固化的有机硅树脂和膜的厚度为15-500微米。
在制备增强的有机硅树脂膜的方法的第一步中，在含有机硅树脂的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂。
可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可以是任何含有机硅树脂的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物。这种组合物典型地含有：具有与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子的有机硅树脂；交联剂，所述交联剂具有能与该树脂内的与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子反应的与硅键合的氢原子或与硅键合的链烯基；和氢化硅烷化催化剂。该有机硅树脂典型地是含有T和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D硅氧烷单元的共聚物。此外，有机硅树脂可以是以下本发明的有机硅组合物的第五和第六实施方案中所述的橡胶改性的有机硅树脂。
根据第一实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基；(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其用量足以固化有机硅树脂；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
组分(A)是通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的至少一种有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基。
R1表示的烃基和卤素取代的烃基不含脂族不饱和键，且典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。R1表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。R1表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。
R2表示的链烯基(它可以相同或不同)典型地具有2至约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。
在有机硅树脂的通式(I)中，下标w、x、y和z是摩尔分数。下标w的数值典型地为0-0.8，或者0.02-0.75，或者0.05-0.3；下标x的数值典型地为0-0.6，或者0-0.45，或者0-0.25；下标y的数值典型地为0-0.99，或者0.25-0.8，或者0.5-0.8；下标z的数值典型地为0-0.35，或者0-0.25，或者0-0.15。此外，y+z/(w+x+y+z)典型地为0.2-0.99，或者0.5-0.95，或者0.65-0.9。此外，w+x/(w+x+y+z)典型地为0.01-0.80，或者0.05-0.5，或者0.1-0.35。
典型地，在有机硅树脂内至少50mol％或者至少65mol％或者至少80mol％的R2基是链烯基。
有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000，或者500-10,000，或者1,000-3,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或者折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物来测定分子量。
在25℃下有机硅树脂的粘度典型地为0.01-100,000Pa.s，或者0.1-10,000Pa.s，或者1-100Pa.s。
有机硅树脂典型地含有小于10％(w/w)或者小于5％(w/w)或者小于2％(w/w)的与硅键合的羟基，这通过29Si NMR来测定。
有机硅树脂含有R1SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)并结合R1R2 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R2 2SiO2/2单元(即D单元)，其中R1和R2如上所述和例举。例如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂：
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、和
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，和在括号外侧的数字下标表示摩尔分数。此外，在前述通式中，没有规定单元序列。
组分(A)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机硅树脂的混合物，其中的各有机硅树脂如上所述。
制备有机硅树脂的方法是本领域公知的；这些树脂中的许多是可商购的。典型地通过在有机溶剂例如甲苯内共水解氯代硅烷前体的合适混合物，来制备有机硅树脂，例如，可通过在甲苯内共水解通式为R1R2 2SiCl的化合物和通式为R1SiCl3的化合物，来制备基本上由R1R2 2SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的有机硅树脂，其中R1和R2如上定义和例举。分离含水盐酸和有机硅水解物，并用水洗涤水解物，以除去残留的酸，并在温和的缩合催化剂存在下加热，以“稠化”树脂到所要求的粘度。视需要，可在有机溶剂内用缩合催化剂进一步处理树脂，以降低与硅键合的羟基的含量。或者，含除了氯、-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3和-SCH3以外的可水解基团的硅烷可在共水解反应中用作起始材料。树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合程度和加工条件。
组分(B)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的至少一种有机基硅化合物，其用量足以固化组分(A)的有机硅树脂。
有机基硅化合物每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，或者每一分子具有至少3个与硅键合的氢原子。通常要理解，当在组分(A)内每一分子中链烯基的平均数和在组分(B)内每一分子中与硅键合的氢原子的平均数之和大于4时，发生交联。
有机基硅化合物可以是有机基氢硅烷或有机基氢硅氧烷。有机基氢硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或树脂结构。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的氢原子可位于末端、侧链或同时位于末端和侧链位置上。
有机基氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。
有机基氢硅烷也可具有通式HR1 2Si-R3-SiR1 2H，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，和R3是不含脂族不饱和键的亚烃基，其具有选自下述的通式：
Figure S06805132720070820D000061
其中g为1-6。R1表示的烃基和卤素取代的烃基如以上对于组分(A)的有机硅树脂的定义和例举。
其中R1和R3如上所述和例举的通式为HR1 2Si-R3-SiR1 2H的有机基氢硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷：
Figure S06805132720070820D000062
Figure S06805132720070820D000071
有机基氢硅氧烷的实例包括但不限于1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，和基本上由HMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，其中Me是甲基。
有机基氢硅氧烷也可以是通式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机基氢聚硅氧烷树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R4是R1或具有至少一个与硅键合的氢原子的有机基甲硅烷基烷基，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是至少50mol％的R4基是有机基甲硅烷基烷基。
R1表示的烃基和卤素取代的烃基如以上对于组分(A)的有机硅树脂所述和例举。R4表示的有机基甲硅烷基烷基包括但不限于具有下述通式的基团：
Figure S06805132720070820D000081
-CH2CH2SiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH，
-CH2CH2SiMePhH，
-CH2CH2SiPh2H，
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H，
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H，
-CH2CH2SiMePhOSiMePhH，and
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，
其中Me是甲基，Ph是苯基，和下标n的数值为2-10。
在有机基氢聚硅氧烷树脂的通式(II)中，下标w、x、y和z是摩尔分数。下标w的数值典型地为0-0.8，或者0.02-0.75，或者0.05-0.3，；下标x的数值典型地为0-0.6，或者0-0.45，或者0-0.25；下标y的数值典型地为0-0.99，或者0.25-0.8，或者0.5-0.8；下标z的数值典型地为0-0.35，或者0-0.25，或者0-0.15。此外，y+z/(w+x+y+z)典型地为0.2-0.99，或者0.5-0.95，或者0.65-0.9。此外，w+x/(w+x+y+z)典型地为0.01-0.80，或者0.05-0.5，或者0.1-0.35。
典型地，在有机基氢聚硅氧烷树脂内至少50mol％或者至少65mol％或者至少80mol％的R4基是具有至少一个与硅键合的氢原子的有机基甲硅烷基烷基。
有机基氢聚硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000，或者500-10,000，或者1,000-3,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或者折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物来测定分子量。
有机基氢聚硅氧烷树脂典型地含有小于10％(w/w)或者小于5％(w/w)或者小于2％(w/w)的与硅键合的羟基，这通过29Si NMR来测定。
有机基氢聚硅氧烷树脂含有R1SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)并结合R1R4 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R4 2SiO2/2单元(即D单元)，其中R1和R4如上所述和例举。例如，有机基氢聚硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机基氢聚硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂：
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示对亚苯基，和在括号外侧的数字下标表示摩尔分数。此外，在前述通式中，没有规定单元序列。
组分(B)可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的有机基硅化合物的混合物，其中的各有机基硅化合物如上所述。例如，组分(B)可以是单一的有机基氢硅烷、两种不同的有机基氢硅烷的混合物、单一的有机基氢硅氧烷、两种不同的有机基氢硅氧烷的混合物、或有机基氢硅烷和有机基氢硅氧烷的混合物。特别地，基于组分(B)的总重量，组分(B)可以是含至少0.5％(w/w)或者至少50％(w/w)或者至少75％(w/w)通式(II)的有机基氢聚硅氧烷树脂和有机基氢硅烷和/或有机基氢硅氧烷的混合物，其中后者不同于有机基氢聚硅氧烷树脂。
组分(B)的浓度足以固化(交联)组分(A)的有机硅树脂。组分(B)的确切量取决于所需的固化程度，其随着组分(B)内与硅键合的氢原子的摩尔数与在组分(A)内的链烯基的摩尔数之比增加而增加。组分(B)的浓度典型地足以提供相对每摩尔在组分(A)内的链烯基0.4-2mol与硅键合的氢原子，或者0.8-1.5mol与硅键合的氢原子，或者0.9-1.1mol与硅键合的氢原子。
制备含与硅键合的氢原子的有机基硅化合物的方法是本领域公知的。例如，可通过使格氏试剂与烷基或芳基卤反应，来制备有机基氢硅烷。特别地，可通过在醚中用镁处理通式为R3X2的芳基卤，生产相应的格氏试剂，然后用通式为HR1 2SiCl的氯代硅烷处理该格氏试剂，来制备通式为HR1 2Si-R3-SiR1 2H的有机基氢硅烷，其中R1和R3如上所述和例举。
制备有机基氢硅氧烷的方法，例如水解和缩合有机基卤代硅烷，也是本领域公知的。
另外，可通过在(c)氢化硅烷化催化剂和任选的(d)有机溶剂存在下，使(a)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂与(b)每一分子平均具有2-4个与硅键合的氢原子且分子量小于1000的有机基硅化合物反应，来制备通式(II)的有机基氢聚硅氧烷树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是有机硅树脂(a)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基；和(b)内与硅键合的氢原子与(a)内链烯基的摩尔比为1.5-5。
有机硅树脂(a)如以上对于有机硅组合物中的组分(A)所述和例举。有机硅树脂(a)可以与在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内用作组分(A)的有机硅树脂相同或不同。
有机基硅化合物(b)是每一分子平均具有2-4个与硅键合的氢原子的至少一种有机基硅化合物。或者，有机基硅化合物每一分子平均具有2-3个氢原子。有机基硅化合物典型地分子量小于1000，或者小于750，或者小于500。在有机基硅化合物内的与硅键合的有机基团选自烃基和卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，如以上对于组分(A)的有机硅树脂的通式内R1所述和例举。
有机基硅化合物(b)可以是有机基氢硅烷或有机基氢硅氧烷。有机基氢硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物的结构可以是直链、支链或环状结构。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的氢原子可位于末端、侧链或同时位于末端和侧链位置上。
有机基氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷。有机基氢硅烷也可具有通式HR1 2Si-R3-SiR1 2H，其中R1和R3如上所述和例举。
有机基氢硅氧烷的实例包括但不限于1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷。
有机基硅化合物(b)可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的有机基硅化合物的混合物，其中的各有机基硅化合物如上所述。例如，组分(B)可以是单一的有机基氢硅烷、两种不同的有机基氢硅烷的混合物、单一的有机基氢硅氧烷、两种不同的有机基氢硅氧烷的混合物、或者有机基氢硅烷和有机基氢硅氧烷的混合物。
制备有机基氢硅烷的方法，例如如上所述的格氏试剂与烷基或芳基卤反应，是本领域公知的。类似地，制备有机基氢硅氧烷的方法，例如水解和缩合有机基卤代硅烷，是本领域公知的。
氢化硅烷化催化剂(c)可以是包含铂族金属(即，铂、铑、钌、钯、锇和铱)或含铂族金属的化合物的任何一种公知的氢化硅烷化催化剂。基于在氢化硅烷化反应中高的活性，优选铂族金属是铂。
氢化硅烷化催化剂包括氯铂酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物，如Willing在美国专利No.3419593中公开的，在此通过参考将其引入。这类催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂也可以是承载的氢化硅烷化催化剂，它包括在其表面上具有铂族金属的固体载体。例如，通过过滤反应混合物，承载的催化剂可方便地与有机基氢聚硅氧烷树脂产物分离。承载的催化剂的实例包括但不限于在碳上的铂、在碳上的钯、在碳上的钌、在碳上的铑、在二氧化硅上的铂、在二氧化硅上的钯、在氧化铝上的铂、在氧化铝上的钯和在氧化铝上的钌。
有机溶剂(d)是至少一种有机溶剂。该有机溶剂可以是在本发明方法的条件下不与有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)或有机基氢聚硅氧烷树脂反应且与组分(a)、(b)和有机基氢聚硅氧烷树脂混溶的任何非质子或双极性非质子有机溶剂。
有机溶剂的实例包括但不限于：饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮类，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂(d)可以是单一的有机溶剂或含两种或更多种不同的有机溶剂的混合物，其中的各有机溶剂如上所述。
可在适合于氢化硅烷化反应的任何标准的反应器中进行反应。合适的反应器包括玻璃和特氟隆衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅拌例如搅动设备。此外，优选地，在惰性氛围中例如氮气或氩气中、在不存在湿气的情况下进行反应。
可按照任何顺序结合有机硅树脂、有机基硅化合物、氢化硅烷化催化剂和任选的有机溶剂。典型地，在引入有机硅树脂(a)和任选的有机溶剂(d)之前，结合有机基硅化合物(b)和氢化硅烷化催化剂(c)。
反应典型地在0-150℃或者室温(～23±2℃)到115℃的温度下进行反应。当温度小于0℃时，反应速度典型地非常缓慢。
反应时间取决于数个因素，例如有机硅树脂和有机基硅化合物的结构以及温度。在从室温(～23±2℃)到150℃的温度下，反应时间典型地为1-24小时。可通过常规的实验，使用在以下的实施例部分中列出的方法测定最佳的反应时间。
在有机基硅化合物(b)内与硅键合的氢原子和在有机硅树脂(a)内链烯基的摩尔比典型地为1.5-5，或者1.75-3，或者2-2.5。
氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以催化有机硅树脂(a)与有机基硅化合物(b)的加成反应。典型地，氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以提供基于有机硅树脂(a)和有机基硅化合物(b)的结合重量为0.1-1000ppm铂族金属，或者1-500ppm铂族金属，或者5-150ppm铂族金属。低于0.1ppm的铂族金属，则反应速度非常缓慢。使用大于1000ppm的铂族金属没有导致反应速度的显著最增加，因此不经济。
基于反应混合物的总重量，有机溶剂(d)的浓度典型地为0-99％(w/w)，或者30-80％(w/w)，或者45-60％(w/w)。
可在没有分离或纯化的情况下在第一实施方案的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物中使用的有机基氢聚硅氧烷或者可通过常规的蒸发方法从大多数溶剂中分离所述树脂。例如，可在减压下加热反应混合物。此外，当制备有机基氢聚硅氧烷所使用的氢化硅烷化催化剂是如上所述的承载的催化剂时，可通过过滤反应混合物，容易地将树脂与氢化硅烷化催化剂分离。然而，当没有将有机基氢聚硅氧烷与制备树脂所使用的氢化硅烷化催化剂分离时，该催化剂可用作第一实施方案的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物中的组分(C)。
可氢化硅烷化固化的有机硅组合物中的组分(C)是至少一种氢化硅烷化催化剂，它促进组分(A)与组分(B)的加成反应。氢化硅烷化催化剂可以是包括含铂族金属、含铂族金属的化合物或含微胶囊化的铂族金属的催化剂的任何公知的氢化硅烷化催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。基于在氢化硅烷化反应中的高活性，优选铂族金属是铂。
优选地，氢化硅烷化催化剂包括氯铂酸和和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物，如willing在美国专利No.3419593中公开的，在此通过参考将其引入。这类优选的催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂也可以是含微胶囊化的铂族金属的催化剂，其包括包封在热塑性树脂内的铂族金属。含微胶囊化的氢化硅烷化催化剂的组合物在环境条件下稳定长的时间段，典型地数月或更长，但在高于热塑性树脂的熔点或软化点的温度下相对快速地固化。微胶囊化的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域公知的，如在美国专利No.4766176及其引证的参考文献以及美国专利No.5017654中列举的。
组分(C)可以是单一的氢化硅烷化催化剂或含在至少一种性能例如结构、形式、铂族金属、络合配体和热塑性树脂方面不同的两种或更多种不同的催化剂的混合物。
组分(C)的浓度足以催化组分(A)与组分(B)的加成反应。典型地，基于组分(A)和(B)的结合重量，组分(C)的浓度足以提供0.1-1000ppm铂族金属，优选1-500ppm铂族金属，和更优选5-150ppm铂族金属。低于0.1ppm的铂族金属，则固化速度非常缓慢。使用大于1000ppm的铂族金属没有导致反应速度的显著最增加，因此不经济。
根据第二实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A′)通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)，(SiO4/2)z(III)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R5是R1或-H，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子；(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
组分(A′)是通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的至少一种有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R5是R1或-H，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。在通式(III)中，R1、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如以上对于通式(I)的有机硅树脂所述和例举。
典型地，在有机硅树脂内至少50mol％或者至少65mol％或者至少80mol％的R5基是氢。
有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000，或者500-10,000，或者1,000-3,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或者折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物来测定分子量。
在25℃下有机硅树脂的粘度典型地为0.01-100,000Pa.s，或者0.1-10,000Pa.s，或者1-100Pa.s。
有机硅树脂典型地含有小于10％(w/w)或者小于5％(w/w)或者小于2％(w/w)的与硅键合的羟基，这通过29Si NMR来测定。
有机硅树脂含有R5SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)并结合R1R5 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R5 2SiO2/2单元(即D单元)。例如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
适合于用作组分(A′)的有机硅树脂的实例包括但不限于具有具有下式的树脂：
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1、和
(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4，其中Me是甲基，Ph是苯基，和在括号外侧的数字下标表示摩尔分数。此外，在前述通式中，没有规定单元序列。
组分(A′)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机硅树脂的混合物，其中的各有机硅树脂如上所述。
制备含与硅键合的氢原子的有机硅树脂的方法是本领域公知的；这些树脂中的许多是可商购的。典型地通过在有机溶剂例如甲苯内共水解氯代硅烷前体的合适混合物，来制备有机硅树脂，例如，可通过在甲苯内共水解通式为R1R5 2SiCl的化合物和通式为R5SiCl3的化合物，来制备基本上由R1R5 2SiO1/2单元和R5SiO3/2单元组成的有机硅树脂，其中R1和R5如上所述和例举。分离含水盐酸和有机硅水解物，并用水洗涤水解物，以除去残留的酸，并在温和的非碱性缩合催化剂存在下加热，以“稠化”树脂到所要求的粘度。视需要，可在有机溶剂内用非碱性的缩合催化剂进一步处理树脂，以降低与硅键合的羟基的含量。或者，含除了氯、-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3和-SCH3以外的可水解基团的硅烷可在共水解反应中用作起始材料。树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合程度和加工条件。
组分(B′)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的至少一种有机基硅化合物，其用量足以固化组分(A′)的有机硅树脂。
有机基硅化合物每一分子平均含有至少两个与硅键合的链烯基，或者每一分子含有至少3个与硅键合的链烯基。通常要理解，当在组分(A′)内每一分子中与硅键合的氢原子的平均数和在组分(B′)内每一分子中与硅键合的链烯基的平均数之和大于4时，发生交联。
有机基硅化合物可以是有机基硅烷或有机基硅氧烷。有机基硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或树脂结构。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的链烯基可位于末端、侧链或同时位于末端和侧链位置上。
适合于用作组分(B′)的有机基硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷：Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH＝CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基。
适合于用作组分(B′)的有机基硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的硅氧烷：PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3和Ph2Si(OSiMe2H)2，其中Me是甲基，Ph是苯基。
组分(B′)可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的有机基硅化合物的混合物，其中的各有机基硅化合物如上所述。例如，组分(B′)可以是单一的有机基硅烷、两种不同的有机基硅烷的混合物、单一的有机基硅氧烷、两种不同的有机基硅氧烷的混合物、或有机基硅烷和有机基硅氧烷的混合物。
组分(B′)的浓度足以固化(交联)组分(A′)的有机硅树脂。组分(B′)的确切量取决于所需的固化程度，其随着组分(B′)内与硅键合的链烯基的摩尔数与组分(A′)内与硅键合的氢原子的摩尔数之比增加而增加。组分(B′)的浓度典型地足以提供以每摩尔在组分(A′)内的与硅键合的氢原子计0.4-2mol与硅键合的链烯基，或者0.8-1.5mol与硅键合的链烯基，或者0.9-1.1mol与硅键合的链烯基。
制备含与硅键合的链烯基的有机基硅烷和有机基硅氧烷的方法是本领域公知的。这些化合物中的许多是可商购的。
第二实施方案的有机硅组合物中的组分(C)如以上对于第一实施方案的组分(C)所述和例举。
根据第三实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂；(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂；(C)催化量的氢化硅烷化催化剂；和(D)具有选自(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)中的通式的硅橡胶；其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，下标a和b各自的数值为1-4，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂和硅橡胶(D)(i)各自每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，硅橡胶(D)(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，和硅橡胶(D)内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A)内与硅键合的链烯基的摩尔比为0.01-0.5。
第三实施方案中的有机硅组合物的组分(A)、(B)和(C)如以上对于第一实施方案所述和例举。
组分(B)的浓度足以固化(交联)组分(A)的有机硅树脂。当组分(D)是(D)(i)时，组分(B)的浓度使得组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)和组分(D)(i)中与硅键合的链烯基的摩尔数之和之比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。此外，当组分(D)是(D)(ii)时，组分(B)的浓度使得组分(B)和组分(D)(ii)中与硅键合的氢原子的摩尔数之和与组分(A)中与硅键合的链烯基的摩尔数之比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。
组分(D)是具有选自(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)中的通式的硅橡胶；其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，和下标a和b的数值各自为1-4，条件是硅橡胶(D)(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和硅橡胶(D)(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。
组分(D)(i)是通式为R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)的至少一种硅橡胶，其中R1和R2如上所述和例举，和下标a的数值为1-4，条件是硅橡胶(D)(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基。或者，下标a的数值为2-4或2-3。
适合于用作组分(D)(i)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi和ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和下标a的数值为1-4。
组分(D)(i)可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同的硅橡胶的混合物，其中的各硅橡胶具有通式(IV)。
组分(D)(ii)是通式为R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)的至少一种硅橡胶；其中R1和R5如上所述和例举，和下标b的数值为1-4，条件是硅橡胶(D)(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。或者，下标b的数值为2-4或2-3。
适合于用作组分(D)(ii)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H和HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H，其中Me是甲基，Ph是苯基，和下标b的数值为1-4。
组分(D)(ii)可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同的硅橡胶的混合物，其中的各硅橡胶具有通式(V)。
硅橡胶(D)中与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A)中与硅键合的链烯基的摩尔比典型地为0.01-0.5，或者0.05-0.4，或者0.1-0.3。
制备含与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子的硅橡胶的方法是本领域公知的；许多这些化合物可商购。
根据第四实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A′)通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的有机硅树脂；(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂；(C)催化量的氢化硅烷化催化剂；和(D)具有选自(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)中的通式的硅橡胶；其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，和下标a和b的数值各自为1-4，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂和硅橡胶(D)(ii)每一分子各自平均具有至少两个与硅键合的氢原子，硅橡胶(D)(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和硅橡胶(D)中与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A′)中与硅键合的氢原子的摩尔比为0.01-0.5。
第四实施方案的有机硅组合物中的组分(A′)、(B′)和(C)如对于第二实施方案所述和例举，和第四实施方案中的组分(D)与以上对于第三实施方案中所述和例举。
组分(B′)的浓度足以固化(交联)组分(A′)的有机硅树脂。当组分(D)是(D)(i)时，组分(B′)的浓度使得组分(B′)和组分(D)(i)中与硅键合的链烯基的摩尔数之和与组分(A′)中与硅键合的氢原子的摩尔数之比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。此外，当组分(D)是(D)(ii)时，组分(B′)的浓度使得组分(B′)中与硅键合的链烯基的摩尔数与组分(A′)和组分(D)(ii)中与硅键合的氢原子的摩尔数之和之比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。
硅橡胶(D)中与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A′)中与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.01-0.5，或者0.05-0.4，或者0.1-0.3。
根据第五实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A″)通过在氢化硅烷化催化剂和任选的有机溶剂存在下使通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂与通式为R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5(VI)的硅橡胶反应形成可溶性反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，c的数值大于4到1000，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂(I)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，硅橡胶(VI)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，和硅橡胶(VI)中与硅键合的氢原子与有机硅树脂(I)中与硅键合的链烯基的摩尔比为0.01-0.5；(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其用量足以固化该橡胶改性的有机硅树脂；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
第五实施方案的有机硅组合物中的组分(B)和(C)如以上对于第一实施方案所述和例举。
组分(B)的浓度足以固化(交联)橡胶改性的有机硅树脂。组分(B)的浓度使得组分(B)和硅橡胶(VI)中与硅键合的氢原子的摩尔数之和与有机硅树脂(I)中与硅键合的链烯基的摩尔数之比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。
组分(A″)是通过在氢化硅烷化催化剂和任选的有机溶剂存在下使通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂与通式为R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5(VI)的至少一种硅橡胶反应形成可溶性反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中R1、R2、R5、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上所述和例举，和下标c的数值为大于4到1000。
具有通式(I)的有机硅树脂如以上对于第一实施方案的有机硅组合物中所述和例举。此外，氢化硅烷化催化剂和有机溶剂如以上在制备通式(II)的有机基氢聚硅氧烷树脂的方法中所述和例举。此处所使用的术语“可溶性反应产物”是指当存在有机溶剂时用于制备组分(A″)的反应的产物在有机溶剂中混溶且不形成沉淀或悬浮液。
在式(VI)的硅橡胶中，R1和R5如上所述和例举，和下标c的数值典型地为大于4到1000，或者10-500，或者10-50。
通式(VI)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：HMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2H、HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H和Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3，其中Me是甲基，Ph是苯基，和数字下标表示每一类硅氧烷单元的数量。
具有通式(VI)的硅橡胶可以是单一的硅橡胶或者含两种或更多种不同的硅橡胶的混合物，其中的各硅橡胶具有通式(VI)。
制备含与硅键合的氢原子的硅橡胶的方法是本领域公知的；许多这些化合物可商购。
可按照任何顺序结合有机硅树脂(I)、硅橡胶(VI)、氢化硅烷化催化剂和有机溶剂。典型地，在引入氢化硅烷化催化剂之前，结合有机硅树脂、硅橡胶和有机溶剂。
反应典型地在从室温(～23℃±2℃)到150℃或者从室温到100℃的温度下进行。
反应时间取决于数个因素，其中包括有机硅树脂和硅橡胶的结构以及温度。典型地允许各组分反应足以完成氢化硅烷化反应的时间段。这意味着典型地允许各组分反应直到至少95mol％或者至少98mol％或者至少99mol％的最初存在于硅橡胶内的与硅键合的氢原子在氢化硅烷化反应中消耗掉，这通过FTIR光谱测定。反应时间在从室温(～23℃±2℃)到100℃的温度下典型地为0.5-24小时。可通过常规实验，使用以下的实施例部分中列出的方法确定最佳反应时间。
硅橡胶(VI)中与硅键合的氢原子与有机硅树脂(I)中与硅键合的链烯基的摩尔比典型地为0.01-0.5，或者0.05-0.4，或者0.1-0.3。
氢化硅烷化催化剂的浓度足以催化有机硅树脂(I)与硅橡胶(VI)的加成反应。典型地，基于树脂和橡胶的结合重量，氢化硅烷化催化剂的浓度足以提供0.1-1000ppm的铂族金属。
基于反应混合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为0-95％(w/w)，或者10-75％(w/w)，或者40-60％(w/w)。
可在没有分离或纯化的情况下在第五实施方案的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物中使用橡胶改性有机硅树脂，或者，可通过常规的蒸发方法，从大多数溶剂中分离树脂。例如，可在减压下加热反应混合物。此外，当氢化硅烷化催化剂是以上所述的承载的催化剂时，可通过过滤反应混合物，容易地分离橡胶改性的有机硅树脂与氢化硅烷化催化剂。然而，当橡胶改性的有机硅树脂没有与制备该树脂所使用的氢化硅烷化催化剂分离时，催化剂可用作第五实施方案的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的组分(C)。
根据第六实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A″′)通过在氢化硅烷化催化剂和任选的有机溶剂存在下使通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的有机硅树脂与通式为R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1(VII)的硅橡胶反应形成可溶性反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，下标d的数值为大于4到1000，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂(III)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，硅橡胶(VII)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和硅橡胶(VII)中与硅键合的链烯基与有机硅树脂(III)中与硅键合的氢原子的摩尔比为0.01-0.5；(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物，其用量足以固化该橡胶改性的有机硅树脂；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
第六实施方案的有机硅组合物中的组分(B′)和(C)如以上对于第二实施方案所述和例举。
组分(B′)的浓度足以固化(交联)该橡胶改性的有机硅树脂。组分(B′)的浓度使得在组分(B′)和硅橡胶(VII)内与硅键合的链烯基的摩尔数之和与在有机硅树脂(III)内与硅键合的氢原子的摩尔数之比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。
组分(A″′)是通过在氢化硅烷化催化剂和有机溶剂存在下使通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的至少一种有机硅树脂与通式为R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1(VII)的至少一种硅橡胶反应形成可溶性反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中R1、R2、R5、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上所述和例举，和下标d的数值为大于4到1000。
通式(III)的有机硅树脂如以上对于第二实施方案的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物中所述和例举。此外，氢化硅烷化催化剂和有机溶剂如以上在制备通式(II)的有机基氢聚硅氧烷树脂的方法中所述和例举。与前一实施方案的有机硅组合物中一样，术语“可溶性反应产物”是指当存在有机溶剂时用于制备组分(A″′)的反应的产物在有机溶剂中混溶且不形成沉淀或悬浮液。
在通式(VII)的硅橡胶中，R1和R2如以上所述和例举，和下标d典型地数值为4-1000，或者10-500，或者10-50。
通式(VII)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi和Vi2MeSiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和数字下标表示硅氧烷单元的数量或每一种类型。
通式(VII)的硅橡胶可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同的硅橡胶的混合物，其中的各硅橡胶具有通式(VII)。
制备含与硅键合的链烯基的硅橡胶的方法是本领域公知的；许多这些化合物可商购。
用于制备组分(A″′)的反应可以按照以上制备第五实施方案的有机硅组合物中组分(A″)所述的方式进行，所不同的是，用通式(III)的树脂和通式(VII)的橡胶分别替代通式(I)的有机硅树脂和通式(VI)的硅橡胶。在硅橡胶(VII)中与硅键合的链烯基与在有机硅树脂(III)中与硅键合的氢原子的摩尔比为0.01-0.5，或者0.05-0.4，或者0.1-0.3。此外，典型地允许有机硅树脂和硅橡胶反应足以完成氢化硅烷化反应的时间段。这意味着使各组分典型地反应直到至少95mol％或者至少98mol％或者至少99mol％的最初存在于橡胶内的与硅键合的链烯基在氢化硅烷化反应中消耗掉，这通过FTIR光谱来测定。
本发明方法的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可包括额外的成分，条件是该成分不妨碍有机硅组合物固化形成如下所述具有低的热膨胀系数、高的拉伸强度和高模量的固化的有机硅树脂。额外的成分的实例包括但不限于：氢化硅烷化催化剂抑制剂，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基膦；粘合促进剂，例如在美国专利Nos.4087585和5194649中教导的粘合促进剂；染料；颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂；和稀释剂，例如有机溶剂和反应性稀释剂。
例如，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可含有(E)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂包括：(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为0.001-2Pa.s的有机基硅氧烷，其中(E)(i)的粘度不大于有机硅组合物中有机硅树脂例如以上的组分(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的粘度的20％，和该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，m为0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，和m+n不等于0，条件是当p+q＝0时，n不等于0，和链烯基不全部是端基，和(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下粘度为0.001-2Pa.s的有机基氢硅氧烷，其用量以每摩尔在(E)(i)中的链烯基计足以在(E)(ii)中提供0.5-3mol与硅键合的氢原子，其中有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，s为0.25-0.8，t为0-0.5，v为0-0.3，s+t+v＝1，和t+v不等于0。
组分(E)(i)是每一分子平均具有至少两个链烯基且在25℃下粘度为0.001-2Pa.s的至少一种有机基硅氧烷，其中(E)(i)的粘度不大于有机硅组合物中有机硅树脂粘度的20％，且该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，m为0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，和m+n不等于0，条件是当p+q＝0时，n不等于0，和链烯基不全部是端基(即，并非有机基硅氧烷内的所有链烯基在R1R2 2SiO1/2单元内)。此外，有机基硅氧烷(E)(i)可具有直链、支链或环状结构。例如，当在有机基硅氧烷(E)(i)的通式中的下标m、p和q各自等于0时，则有机基硅氧烷是有机基环硅氧烷。
有机基硅氧烷(E)(i)在25℃下的粘度典型地为0.001-2Pa.s，或者0.001-0.1Pa.s，或者0.001-0.05Pa.s。此外，有机基硅氧烷(E)(i)在25℃下的粘度典型地不大于可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内有机硅树脂粘度的20％，或者不大于10％，或者不大于1％。
适合于用作有机基硅氧烷(E)(i)的有机基硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的有机基硅氧烷：(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3和(ViMe2SiO)4Si，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和下标n的数值使得有机基硅氧烷在25℃下的粘度为0.001-2Pa.s。
组分(E)(i)可以是单一的有机基硅氧烷或含两种或更多种不同的有机基硅氧烷的混合物，其中的各有机基硅氧烷如上所述。制备链烯基官能的有机基硅氧烷的方法是本领域公知的。
组分(E)(ii)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下的粘度为0.001-2Pa.s的至少一种有机基氢硅氧烷，其用量足以提供相对于在(E)(i)中链烯基摩尔数为0.5-3mol在(E)(ii)中的与硅键合的氢原子，其中有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，s为0.25-0.8，t为0-0.5，v为0-0.3，s+t+v＝1，和t+v不等于0。
有机基氢硅氧烷(E)(ii)在25℃下的粘度典型地为0.001-2Pa.s，或者0.001-0.1Pa.s，或者0.001-0.05Pa.s。
适合于用作有机基氢硅氧烷(E)(ii)的有机基氢硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的有机基氢硅氧烷：PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、(HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3和(HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2，其中Me是甲基，和Ph是苯基。
组分(E)(ii)可以是单一的有机基氢硅氧烷或含两种或更多种不同的有机基氢硅氧烷的混合物，其中的各有机基氢硅氧烷如上所述。制备有机基氢硅氧烷的方法是本领域公知的。
组分(E)(ii)的浓度足以提供相对每摩尔在组分(E)(i)内的链烯基计为0.5-3mol与硅键合的氢原子，或者0.6-2mol与硅键合的氢原子，或者0.9-1.5mol与硅键合的氢原子。
在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物中，基于上述实施方案中的有机硅树脂组分(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和有机基硅化合物组分(B)或(B′)的结合重量，反应性稀释剂(E)组分(E)(i)和组分(E)(ii)结合的浓度典型地为0-90％(w/w)，或者0-50％(w/w)，或者0-20％(w/w)，或者0-10％(w/w)。
有机硅组合物可以是在单一部分内含有机硅树脂、有机基硅化合物和氢化硅烷化催化剂的单部分组合物，或者可以是在两部分或更多部分内含这些组分的多部分组合物。例如，多部分有机硅组合物可包括含一部分有机硅树脂和所有的氢化硅烷化催化剂的第一部分，和含其余部分有机硅树脂和所有的有机基硅化合物的第二部分。
典型地，通过在环境温度下、在有或无有机溶剂辅助下以所述比例结合主要组分和任何任选的成分，来制备单部分有机硅组合物。尽管若立即使用有机硅组合物添加各种组分的顺序不关键，但优选在低于约30℃的温度下最后添加氢化硅烷化催化剂，以防止组合物过早固化。此外，可通过在每一部分内结合各组分，来制备多部分有机硅组合物。
可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，以间歇或者连续的工艺，实现混合。由各组分的粘度和最终的有机硅组合物的粘度来确定特定的装置。
纤维增强剂可以是含纤维的任何增强剂，条件是该增强剂具有高的模量和高的拉伸强度。纤维增强剂的杨氏模量在25℃下典型地为至少3GPa。例如，增强剂在25℃下的杨氏模量典型地为3-1000GPa，或者3-200GPa，或者10-100GPa。此外，增强剂的拉伸强度在25℃下典型地为至少50MPa。例如，增强剂的拉伸强度在25℃下典型地为50-10000MPa，或者50-1000MPa，或者50-500MPa。
纤维增强剂可以是：织造织物，例如布料；非织造织物，例如毡垫或粗纱；或松散(单独)的纤维。在增强剂内的纤维的形状典型地为圆柱形，且直径为1-100微米，或者1-20微米，或者1-10微米。松散的纤维可以是连续的(这意味着纤维以通常非断裂的方式延伸通过整个增强的有机硅树脂膜)或者短切。
典型地在使用之前热处理纤维增强剂，以除去有机污染物。例如，典型地在空气中、在升高的温度下例如575℃下加热纤维增强剂合适的时间段，例如2小时。
纤维增强剂的实例包括但不限于含玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维(例如Kevlar
Figure S06805132720070820D00028165412QIETU
和Nomex
Figure S06805132720070820D00028165429QIETU
)、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维和碳化硅纤维的增强剂。
可使用各种方法，在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂。例如，根据第一种方法，可以通过(i)施加可氢化硅烷化固化的有机硅组合物到隔离衬垫上，形成有机硅膜；(ii)在该膜内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加有机硅组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂，从而浸渍纤维增强剂。
在步骤(i)中，将如上所述的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物施加到隔离衬垫上，形成有机硅膜。如下所述，该隔离衬垫可以是任何硬质或挠性的材料，其具有增强的有机硅树脂膜可如下所述在有机硅树脂固化之后通过脱层而无损坏地从中除去的表面。隔离衬垫的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺。
可使用常规的涂布技术，例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或筛网印刷，来施加有机硅组合物到隔离衬垫上。有机硅组合物的施加量足以在以下的步骤(ii)中包埋纤维增强剂。
在步骤(ii)中，将纤维增强剂包埋在有机硅膜内。可通过简单地放置增强剂到膜上，并允许膜中的有机硅组合物饱和增强剂，从而将纤维增强剂包埋在有机硅膜内。
在步骤(iii)中，使包埋的纤维增强剂脱气。可通过在从室温(～23±2℃)到60℃的温度下，将包埋的纤维增强剂置于真空下足以除去在包埋的增强剂内夹带的空气的时间段，来使之脱气。例如，可典型地通过在室温下，将包埋的纤维增强剂置于1000-20000Pa的压力下5-60分钟，来使之脱气。
在步骤(iv)中，将有机硅组合物施加到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂。可使用常规的方法，例如以上对于步骤(i)所述的方法，将有机硅组合物施加到脱气的包埋的纤维增强剂上。
第一种方法可进一步包括步骤(v)使浸渍的纤维增强剂脱气；(vi)施加第二隔离衬垫到脱气的浸渍的纤维增强剂上，形成组件；和(vii)压缩该组件.
可压缩该组件，以除去过量的有机硅组合物和/或夹带的空气，和降低浸渍的纤维增强剂的厚度。可使用常规的设备，例如不锈钢辊、液压机、橡胶辊或层压辊装置，压缩该组件。典型地在1000Pa-10MPa的压力下和在从室温(～23±2℃)到50℃的温度下压缩该组件。
或者，根据第二种方法，可通过(i)在隔离衬垫上沉积纤维增强剂；(ii)在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加有机硅组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂，从而在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂。第二种方法可进一步包括步骤(v)使浸渍的纤维增强剂脱气；(vi)施加第二隔离衬垫到脱气的浸渍的纤维增强剂上，形成组件；和(vii)压缩该组件。在第二种方法中，步骤(iii)-(vii)如以上对于在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂的第一种方法所述。
在步骤(ii)中，将纤维增强剂包埋在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内。可通过简单地用组合物覆盖增强剂，并允许该组合物饱和增强剂，从而将增强剂包埋在有机硅组合物内。
此外，当纤维增强剂是织造或非织造织物时，可通过使增强剂穿过组合物，从而将其在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍。典型地使织物在室温(～23±2℃)下以1-1000cm/s的速度穿过有机硅组合物。
在制备增强的有机硅树脂膜的方法的第二步中，在足以固化有机硅树脂的温度下加热浸渍的纤维增强剂。可在大气压、亚大气压或超大气压下，加热浸渍的纤维增强剂。典型地在大气压下，在从室温(～23℃±2℃)到250℃的温度下，或者从室温到200℃下，或者在从室温到150℃下，加热浸渍的纤维增强剂。加热增强剂足以固化(交联)有机硅树脂的时间段。例如，典型地在150-200℃的温度下加热浸渍的纤维增强剂0.1-3小时。
或者，可在真空下，在100-200℃的温度下和在1000-20000Pa的压力下加热浸渍的纤维增强剂0.5-3小时。可使用常规的真空装袋(bagging)工艺，在真空下加热浸渍的纤维增强剂。在典型的工艺中，在浸渍的纤维增强剂上施加渗料(bleeder)(例如聚酯)，在渗料上施加透气材料(breather)(例如尼龙、聚酯)，在透气材料上施加配有真空喷嘴的真空装袋膜(例如尼龙)，用胶带密封该组件，施加真空(例如1000Pa)到密封的组件上，并如上所述加热抽真空的袋子。
本发明的增强的有机硅树脂膜典型地包含10-99％(w/w)或者30-95％(w/w)或者60-95％(w/w)或者80-95％(w/w)的固化的有机硅树脂。此外，增强的有机硅树脂膜的厚度典型地为15-500微米，或者15-300微米，或者20-150微米，或者30-125微米。
增强的有机硅树脂膜的挠性典型地使得该膜可在直径小于或等于3.2mm的圆柱形钢心轴上弯曲且没有龟裂，其中根据ASTM标准D522-93a的方法B测定挠性。
增强的有机硅树脂膜具有低的线性热膨胀系数(CTE)、高的拉伸强度和高的模量。例如，在从室温(～23±2℃)到200℃的温度下，该膜的CTE典型地为0-80μm/m℃，或者0-20μm/m℃，或者2-10μm/m℃。此外，该膜在25℃下的拉伸强度典型地为50-200MPa，或者80-200MPa，或者100-200MPa。此外，增强的有机硅树脂膜在25℃下的杨氏模量典型地为2-10GPa，或者2-6GPa，或者3-5GPa。
增强的有机硅树脂的透明度取决于许多因素，例如固化的有机硅树脂的组成、膜的厚度和纤维增强剂的折射指数。增强的有机硅树脂膜在电磁光谱的可见区域内的透明度(％透光率)典型地为至少50％，或者至少60％，或者至少75％，或者至少85％。
本发明的方法可进一步包括在至少一部分增强的有机硅树脂膜上形成涂层。涂层的实例包括但不限于：通过固化可氢化硅烷化固化的有机硅树脂或可缩合固化的有机硅树脂制备的固化的有机硅树脂；通过固化有机基倍半硅氧烷树脂的溶胶制备的固化的有机硅树脂；无机氧化物，例如氧化铟锡、二氧化硅和二氧化钛；无机氮化物，例如氮化硅和氮化镓；金属，例如铜、银、金、镍和铬；和硅，例如无定形硅、微晶硅和多晶硅。
与由相同的有机硅组合物制备的未增强的有机硅树脂膜相比，本发明的增强的有机硅树脂膜具有低的热膨胀系数、高的拉伸强度和高的模量。此外，尽管增强和未增强的有机硅树脂膜具有相当的玻璃化转变温度，但在与玻璃化转变相对应的温度范围内增强膜显示出小得多的模量变化。
本发明的增强的有机硅树脂膜可用于要求膜具有高的热稳定性、挠性、机械强度和透明度的应用中。例如，有机硅树脂膜可用作挠性显示器、太阳能电池、挠性电子板、触摸屏、阻燃壁纸和抗冲击窗户的整体组件。该膜也是用于透明或不透明电极的合适基底。
实施例
列出下述实施例，以更好地阐述本发明的方法和增强的有机硅树脂膜，但不应当解释为限制本发明，本发明的范围通过所附权利要求书定义。除非另有说明，在实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。
机械性能的测量
使用配有100-N载荷传感器的MTS Alliance RT/5测试框，测量杨氏模量、拉伸强度和断裂拉伸应变。对于实施例4和5的试样来说，在室温(～23±2℃)下测定杨氏模量、拉伸强度和拉伸应变。对于实施例6和7的试样来说，在-100℃、25℃、100℃、200℃、300℃和400℃下测量杨氏模量。
将试样装载在相隔25mm的两个气动夹钳内并以1mm/min的十字头速度牵拉。连续收集负载和位移数据。在负载-位移曲线的起始部分内最陡峭的斜率被视为杨氏模量。杨氏模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和拉伸应变(％)的报道值各自代表在来自相同的增强有机硅树脂膜中的不同哑铃形试样上进行三次测量的平均值。
使用在负载-位移曲线上的最高点，根据下述方程式计算拉伸强度：
σ＝F/(wb)，
其中
σ＝拉伸强度，MPa
F＝最大力，N
w＝试样的宽度，mm，和
b＝试样的厚度，mm。
根据下述方程式，通过用测试之前和之后夹钳分开距离之差除以起始的分开距离，来近似计算断裂拉伸应变：
ε＝100(12-11)/11，
其中：
ε＝断裂拉伸应变，％
12＝夹钳的最终分开距离，mm，和
11＝夹钳的起始分开距离，mm。
Airtech，Inc.(Huntington Beach，CA)销售的WN1500Vacuum Bagging Film是厚度为50mm的尼龙装袋膜。
获自JPS Glass(Slater，SC)的玻璃纤维是具有平纹组织且厚度为37.5微米的未处理的106型电玻璃纤维。
由Nano Film Inc.(Westlake Village，CA)销售的
Figure S06805132720070820D000321
2520是脱模凝胶。
获自Fabric Development，Inc.(Quakertown，PA)的石英织物以名称4581 Quartz Fabric销售。该织物没有上浆剂且纤维密度为125(经纱)和2/0(纬纱)。
获自Fabric Development，Inc.(Quakertown，PA)的石英织物是具有300，20粗纱的1794型石英纤维。在使用之前，将纤维在500℃下在空气烘箱内热清洗2小时。
实施例1
这一实施例说明了在实施例4-7中所使用的有机硅树脂的制备。在配有Dean-Stark Trap和温度计的3颈圆底烧瓶内结合三甲氧基苯基硅烷(200g)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(38.7g)、去离子水(65.5g)、甲苯(256g)和三氟甲磺酸(1.7g)。在60-65℃下加热该混合物2小时。然后加热该混合物至回流，并使用Dean-Stark Trap除去水和甲醇。当混合物的温度达到80℃且水和甲醇的除去完成时，冷却混合物到小于50℃。将碳酸钙(3.3g)和水(约1g)加入到该混合物中。在室温下搅拌该混合物2小时，然后将氢氧化钾(0.17g)加入到该混合物中。然后加热混合物至回流，并使用Dean-Stark Trap除水。当反应温度达到120℃且除水完成时，冷却混合物到小于40℃。将氯代二甲基乙烯基硅烷(0.37g)加入到该混合物中，并在室温下继续混合1小时。过滤该混合物，得到通式为(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的有机硅树脂在甲苯内的溶液。该树脂的重均分子量为约1700，数均分子量为约1440，并含有约1mol％与硅键合的羟基。
调节溶液的体积，生产含79.5wt％有机硅树脂在甲苯内的溶液。通过测量在烘箱中在150℃下干燥样品(2.0g)1.5小时之后的重量损失，来测定溶液的树脂浓度。
实施例2
这一实施例描述了1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯的制备。在氮气下，在配有机械搅拌器、冷凝器、两个滴液漏斗和温度计的5升三颈烧瓶内结合镁(84g)和四氢呋喃(406g)。将1，2-二溴乙烷(10g)加入到该混合物中，并加热烧瓶的内容物到50-60℃。按序将四氢呋喃(THF，200ml)和1，2-二溴苯(270g)在THF(526g)内的溶液加入到该混合物中，其中以逐滴的方式加入后者。在约20分钟之后，中断加热并将其余的1，2-二溴苯在约1.5小时的时间段内加入，其加入速度使得维持温和的回流。在添加过程中，周期性添加THF，以维持反应温度小于约65℃。在添加1，2-二溴苯完成之后，将THF(500ml)加入到烧瓶中，并在65℃下加热混合物5小时。中断加热并在室温下，在氮气下搅拌反应混合物过夜。
将THF(500ml)加入到该混合物中，并将烧瓶置于冰水浴内。将干冰冷凝器插入到水冷凝器的顶部，并将氯代二甲基硅烷(440g)逐滴加入到该混合物中，其加入速度使得维持回流。在添加完成之后，从冰水浴中取出烧瓶，并在60℃下加热混合物过夜。冷却混合物到室温，并按序用甲苯(1000ml)和饱和含水NH4Cl(1500ml)处理。将烧瓶的内容物转移到分液漏斗中，并用几部分的水洗涤，直到获得基本上透明的有机层。除去有机层，在硫酸镁上干燥，并通过蒸馏浓缩，直到残渣温度达到150℃。通过真空蒸馏纯化浓缩的粗产物。在125-159℃下，在12mmHg(1600Pa)的压力下收集馏分，得到无色液体形式的对-双(二甲基甲硅烷基)苯(140g)。通过GC-MS、FT-IR、1HNMR和13C NMR来证实产物。
实施例3
混合实施例1的树脂溶液与1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯，其中这两种成分的相对量足以实现与硅键合的氢原子和与硅键合的乙烯基的摩尔比(SiH/SiVi)为1.1:1，这通过29SiNMR和133C NMR来测定。在80℃下，在5mmHg(667Pa)的压力下加热混合物，以除去甲苯。然后，将小量1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯加入到该混合物中，以恢复SiH/SiVi的摩尔比为1.1:1。基于树脂的重量，向这一混合物中添加0.5％w/w含1000ppm铂的铂催化剂。通过在大的摩尔过量的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷存在下用三苯基膦处理1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(O)络合物，实现三苯基膦与铂的摩尔比为约4:1，来制备催化剂。
实施例4
用第一尼龙膜(WN1500 Vacuum Bagging Film)覆盖玻璃平板(25.4cm×38.1cm)，形成隔离衬垫。使用No.16计量棒，将实施例3的有机硅组合物施加到尼龙膜上，形成有机硅膜。将具有与尼龙膜相同尺寸的玻璃织物仔细地层铺在有机硅膜上，允许充足的时间使组合物彻底润湿织物。然后，在真空(5.3kPa)下，在室温下使包埋的织物脱气0.5小时。然后将实施例3的有机硅组合物均匀地施加到脱气的包埋的织物上，并重复脱气工序。用第二尼龙膜(WN1500Vacuum Bagging Film)覆盖浸渍的玻璃织物，并采用不锈钢辊压缩所得复合材料，以驱逐出空气泡和过量的有机硅组合物。根据下述循环，在烘箱中，在22.2N的外加压力(外部重量)下加热该复合材料：以1℃/min从室温到100℃，100℃2小时，以1℃/min从100℃到160℃，160℃2小时，以1℃/min从160℃到200℃，200℃1小时。关闭烘箱，并允许复合材料冷却到室温。从尼龙膜中分离玻璃纤维增强的有机硅树脂膜。增强的膜具有均匀的厚度(0.07mm)且基本上透明和不具有孔隙。用隔离衬垫(尼龙膜)的表面花纹给增强膜的表面压花。表1中示出了玻璃纤维增强的有机硅树脂膜的机械性能。
实施例5
根据实施例4的方法制备玻璃纤维增强的有机硅树脂膜，所不同的是用玻璃板替代第一尼龙膜。在使用之前，用
Figure S06805132720070820D000352
2520剥离凝胶处理玻璃板，使得表面疏水，然后在温和的含水洗涤剂内洗涤处理过的玻璃，并用水漂洗，以除去过量的凝胶。
Figure S06805132720070820D000353
2520处理过的玻璃表面非常容易地从增强的有机硅树脂膜中剥离。增强膜的相应表面光滑，类似于玻璃板的表面。表1中示出了玻璃纤维增强的有机硅树脂膜的机械性能。
表1
Figure S06805132720070820D000354
-表示没有测量数值。
实施例6
根据实施例4的方法制备纤维增强的有机硅树脂膜，所不同的是石英纤维替代玻璃纤维增强剂。表2示出了在各种温度下石英纤维增强的有机硅树脂膜的杨氏模量。
实施例7
根据实施例4的方法制备纤维增强的有机硅树脂膜，所不同的是石英粗纱替代玻璃纤维增强剂。将两条双面胶带彼此平行地层铺在第一尼龙膜上并相隔11.4cm。通过将长度为12.7cm的石英纤维彼此并肩以平行排列的方式放置，将纤维的两端固定在双面胶带的长条上，来制备石英粗纱。仔细确保纤维股平行和在衬垫内纤维密度均匀。表2示出了在各种温度下石英纤维增强的有机硅树脂膜的杨氏模量。
表2
Figure S06805132720070820D000361

Claims (13)

1.一种制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤：
在含有机硅树脂的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂；和
在足以固化该有机硅树脂的温度下加热浸渍的纤维增强剂；其中增强的有机硅树脂膜包含10-99％(w/w)的固化的有机硅树脂和膜的厚度为15-500微米；
其中可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基；或(A′)通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R5是R1或-H，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂每一分子各自平均具有至少两个与硅键合的氢原子。
2.权利要求1的方法，其中可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂；(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂(A)；和(C)催化量的第一氢化硅烷化催化剂。
3.权利要求1的方法，其中可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A′)通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的有机硅树脂；(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂(A′)；(C)催化量的第一氢化硅烷化催化剂。 
4.权利要求1的方法，其中可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂；(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂；(C)催化量的第一氢化硅烷化催化剂；和(D)具有选自(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)中的通式的硅橡胶；其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，下标a和b各自的数值为1-4，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂和硅橡胶(D)(i)各自每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，硅橡胶(D)(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，和在硅橡胶(D)内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与在有机硅树脂(A)内与硅键合的链烯基的摩尔比为0.01-0.5。
5.权利要求1的方法，其中可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A′)通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的有机硅树脂；(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂；(C)催化量的第一氢化硅烷化催化剂；和(D)具有选自(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)中的通式的硅橡胶；其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，下标a和b各自的数值为1-4，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂和硅橡胶(D)(ii)各自每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，硅橡胶(D)(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和在硅橡胶(D)内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与在有机硅树脂(A′)内与硅键合的氢原子的摩尔比为0.01-0.5。
6.权利要求1的方法，其中可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包 含：(A″)通过在第二氢化硅烷化催化剂和任选的有机溶剂存在下使通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂与通式为R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5(VI)的硅橡胶反应形成可溶性反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，c的数值为大于4到1000，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂(I)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，硅橡胶(VI)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，和硅橡胶(VI)中与硅键合的氢原子与有机硅树脂(I)中与硅键合的链烯基的摩尔比为0.01-0.5；(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其用量足以固化该橡胶改性的有机硅树脂；和(C)催化量的第一氢化硅烷化催化剂。
7.权利要求1的方法，其中可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含：(A′″)通过在第二氢化硅烷化催化剂和任选的有机溶剂存在下使通式为(R1R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的有机硅树脂与通式为R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1(VII)的硅橡胶反应形成可溶性反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，R5是R1或-H，下标d的数值为大于4到1000，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是该有机硅树脂(III)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，硅橡胶(VII)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和硅橡胶(VII)中与硅键合的链烯基与有机硅树脂(III)中与硅键合的氢原子的摩尔比为0.01-0.5；(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物，其用量足以固化该橡胶改性的有机硅树脂；和(C)催化量的第一氢化硅烷化催化剂。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中可氢化硅烷化固化的有机硅组合物进一步包含(E)反应性稀释剂，其包括(i)每一分子平均具有至 少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为0.001-2Pa.s的有机基硅氧烷，其中(E)(i)的粘度不大于有机硅组合物中有机硅树脂的粘度的20％，和该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，m为0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，和m+n不等于0，条件是当p+q＝0时，n不等于0，和链烯基不全部是端基，和(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下粘度为0.001-2Pa.s的有机基氢硅氧烷，其用量以每摩尔在(E)(i)中的链烯基计足以在(E)(ii)中提供0.5-3mol与硅键合的氢原子，其中有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，s为0.25-0.8，t为0-0.5，v为0-0.3，s+t+v＝1，和t+v不等于0。
9.权利要求2、4或6的方法，其中组分(B)的有机基硅化合物是通式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机基氢聚硅氧烷树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R4是R1或具有至少一个与硅键合的氢原子的有机基甲硅烷基烷基，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.8，条件是至少50mol％的R4基是有机基甲硅烷基烷基。
10.权利要求1的方法，其中浸渍纤维增强剂的步骤包括：(i)施加可氢化硅烷化固化的有机硅组合物到隔离衬垫上，形成有机硅膜；(ii)在该膜内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加有机硅组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂。
11.权利要求1的方法，其中浸渍纤维增强剂的步骤包括：(i)在第一隔离衬垫上沉积纤维增强剂；(ii)在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加有机硅组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂。
12.权利要求1的方法，其中纤维增强剂是织造织物或非织造织物， 和浸渍纤维增强剂的步骤包括使织物穿过可氢化硅烷化固化的有机硅组合物。
13.通过权利要求1的方法制备的增强的有机硅树脂膜。 
CN2006800051327A 2005-02-16 2006-02-01 增强的有机硅树脂膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN101120053B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65330605P 2005-02-16 2005-02-16
US60/653,306 2005-02-16
PCT/US2006/003536 WO2006088646A1 (en) 2005-02-16 2006-02-01 Reinforced silicone resin film and method of preparing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101120053A CN101120053A (zh) 2008-02-06
CN101120053B true CN101120053B (zh) 2011-05-25

Family

ID=36390177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800051327A Expired - Fee Related CN101120053B (zh) 2005-02-16 2006-02-01 增强的有机硅树脂膜及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1856206B1 (zh)
JP (1) JP5184098B2 (zh)
KR (1) KR101272208B1 (zh)
CN (1) CN101120053B (zh)
AT (1) ATE528355T1 (zh)
ES (1) ES2375370T3 (zh)
PL (1) PL1856206T3 (zh)
WO (1) WO2006088646A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100273011A1 (en) * 1996-12-20 2010-10-28 Bianxiao Zhong Silicone Composition, Silicone Adhesive, Coated and Laminated Substrates
KR101271662B1 (ko) 2005-02-16 2013-06-05 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 강화 실리콘 수지 필름 및 이의 제조방법
US8092910B2 (en) 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
ATE452928T1 (de) * 2005-06-14 2010-01-15 Dow Corning Angereicherte silikonharzfolie und verfahren für ihre zubereitung
US8334022B2 (en) 2005-08-04 2012-12-18 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
CN101356237B (zh) 2005-12-21 2011-06-29 陶氏康宁公司 有机硅树脂膜，其制备方法和纳米材料填充的有机硅组合物
ATE515528T1 (de) 2006-01-19 2011-07-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und mit nanomaterial gefüllte silikonzusammensetzung
WO2007097835A2 (en) 2006-02-20 2007-08-30 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
WO2008088570A1 (en) 2006-04-18 2008-07-24 Itn Energy Systems, Inc. Reinforcing structures for thin-film photovoltaic device substrates, and associated methods
WO2008036769A2 (en) 2006-09-19 2008-03-27 Itn Energy Systems, Inc. Semi-transparent dual layer back contact for bifacial and tandem junction thin-film photovolataic devices
WO2008042056A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Dow Corning Corporation Silicone resin film and method of preparing same
JP5091249B2 (ja) 2006-12-20 2012-12-05 ダウ・コーニング・コーポレイション 多層の硬化シリコーン樹脂組成物で被覆またはラミネートされたガラス基板
CN101589483B (zh) * 2006-12-20 2012-06-06 陶氏康宁公司 含阳离子敏感层的复合制品
EP2125652A1 (en) 2006-12-20 2009-12-02 Dow Corning Corporation Glass substrates coated or laminated with cured silicone resin compositions
WO2008103227A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US8273448B2 (en) 2007-02-22 2012-09-25 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
US20100093242A1 (en) * 2007-02-22 2010-04-15 Dimitris Elias Katsoulis Composite Article Having Excellent Fire Resistance
US8323797B2 (en) 2007-02-22 2012-12-04 Dow Corning Corporation Composite article having excellent fire and impact resistance and method of making the same
JP5426402B2 (ja) * 2007-02-22 2014-02-26 ダウ コーニング コーポレーション 強化シリコーン樹脂フィルム
CN101652246A (zh) * 2007-02-22 2010-02-17 陶氏康宁公司 具有优良耐火性的复合制品
WO2009048694A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and nanofiber-filled silicone composition
US8242181B2 (en) 2007-10-12 2012-08-14 Dow Corning Corporation Aluminum oxide dispersion and method of preparing same
KR101502312B1 (ko) 2008-03-04 2015-03-18 다우 코닝 코포레이션 실리콘 조성물, 실리콘 접착제, 피복된 기판 및 적층 기판
US20120045629A1 (en) 2009-05-06 2012-02-23 Nathan Greer Vinylhydrogenpolysiloxane Adhesive Composition
KR20120112739A (ko) * 2010-01-07 2012-10-11 다우 코닝 코포레이션 기체 차단 특성을 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 수지 필름 및 이의 제조 방법
WO2012027337A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Dow Corning Corporation Phosphosiloxane resins, and curable silicone compositions, free-standing films, and laminates comprising the phosphosiloxane resins
US9012547B2 (en) 2010-11-09 2015-04-21 Dow Corning Corporation Hydrosilylation cured silicone resins plasticized by organophosphorous compounds
US20140194019A1 (en) 2010-12-22 2014-07-10 Dow Corning Corporation Silicone Composition, Silicone Adhesive, Coated and Laminated Substrates
JP5650092B2 (ja) * 2011-11-01 2015-01-07 信越化学工業株式会社 シリコーンプリプレグ、それを用いたシリコーン樹脂板、シリコーン金属張積層板、シリコーン金属ベース基板及びｌｅｄ実装基板
KR101518497B1 (ko) * 2012-06-12 2015-05-11 제일모직주식회사 복합시트, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 기판
KR101526002B1 (ko) * 2012-07-12 2015-06-04 제일모직주식회사 복합시트, 그 제조방법 및 이를 포함하는 플렉시블 기판
JP2018030953A (ja) * 2016-08-24 2018-03-01 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂透明基板及びその製造方法
JP2018030977A (ja) * 2016-08-26 2018-03-01 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂基板、金属層形成シリコーン樹脂基板、シリコーン樹脂硬化基板及び金属層形成シリコーン樹脂硬化基板
TWI742160B (zh) * 2016-09-30 2021-10-11 美商道康寧公司 橋接聚矽氧樹脂、膜、電子裝置及相關方法
CN106610029B (zh) * 2016-11-18 2019-03-26 西北工业大学 一种支板射流的一体化加力燃烧室
KR102560186B1 (ko) * 2017-05-05 2023-07-28 다우 실리콘즈 코포레이션 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1558931A (zh) * 2001-09-25 2004-12-29 �������ɹ�ҵ��ʽ���� 低热膨胀性的热固性树脂组合物以及树脂膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53118470A (en) * 1977-03-25 1978-10-16 Hitachi Chem Co Ltd Continuous vacuum pressure impregnation and its device
FR2445071A1 (fr) * 1978-12-19 1980-07-18 Thomson Csf Element de logique sequentielle
EP0100148B1 (en) * 1982-07-06 1986-01-08 Dow Corning Limited Medical-surgical dressing and a process for the production thereof
US4460640A (en) * 1983-04-06 1984-07-17 Dow Corning Corporation Fiber reinforced glass matrix composites
JPS623947A (ja) * 1985-06-29 1987-01-09 平岡織染株式会社 不燃性繊維シ−ト材料
JPH0258587A (ja) * 1988-08-23 1990-02-27 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 一液型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法
EP0850998B1 (en) * 1996-12-31 2004-04-28 Dow Corning Corporation Method for making rubber-modified rigid silicone resins and composites produced therefrom
US5989719A (en) * 1998-10-13 1999-11-23 Dow Corning Corporation Oil resistant liquid silicone rubber compositions
JP3862267B2 (ja) * 2002-03-29 2006-12-27 株式会社飾一 耐熱性繊維とシロキサンポリマーとからなる複合体
EP1535965B1 (en) * 2002-06-05 2012-01-04 Dow Corning Asia Ltd. Polysiloxane film and process for producing the same
US7037592B2 (en) * 2003-02-25 2006-05-02 Dow Coming Corporation Hybrid composite of silicone and organic resins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1558931A (zh) * 2001-09-25 2004-12-29 �������ɹ�ҵ��ʽ���� 低热膨胀性的热固性树脂组合物以及树脂膜

Also Published As

Publication number Publication date
PL1856206T3 (pl) 2012-05-31
WO2006088646A1 (en) 2006-08-24
ES2375370T3 (es) 2012-02-29
ATE528355T1 (de) 2011-10-15
EP1856206A1 (en) 2007-11-21
KR101272208B1 (ko) 2013-06-07
JP5184098B2 (ja) 2013-04-17
KR20070106723A (ko) 2007-11-05
CN101120053A (zh) 2008-02-06
EP1856206B1 (en) 2011-10-12
JP2008530340A (ja) 2008-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101120053B (zh) 增强的有机硅树脂膜及其制备方法
CN101208376B (zh) 增强有机硅树脂膜及其制备方法
CN101356237B (zh) 有机硅树脂膜，其制备方法和纳米材料填充的有机硅组合物
US8092910B2 (en) Reinforced silicone resin film and method of preparing same
EP2118217B1 (en) Reinforced silicone resin film and method of preparing same
CN101379153B (zh) 有机硅树脂膜，其制备方法和纳米材料填充的有机硅组合物
JP5241242B2 (ja) 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその製造方法
EP2117836B1 (en) Reinforced silicone resin films
CN101681939B (zh) 包括有机硅树脂层的太阳能电池
CN101238181A (zh) 增强的有机硅树脂膜及其制备方法
US20100093242A1 (en) Composite Article Having Excellent Fire Resistance
CN101473005A (zh) 增强的有机硅树脂膜及其制备方法
CN101044209B (zh) 聚硅氧烷组合物和固化的有机硅树脂
WO2012064534A1 (en) Hydrosilylation cured silicone resins plasticized by organophosphorous compounds
US8920931B2 (en) Phosphosiloxane resins, and curable silicone compositions, free-standing films, and laminates comprising the phosphosiloxane resins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110525

Termination date: 20160201

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee