CN101110473A - 非水电解质二次电池的正极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

非水电解质二次电池的正极，包括：(1)集电体；及(2)形成于集电体表面上的活性物质层，该活性物质层包括：i)平均粒径小于或等于5μm的正极活性物质；ii)导电助剂，该导电助剂包括：a)颗粒导电材料，其具有小于或等于70nm的初级粒子直径和小于1μm的聚集体尺寸，及b)长链导电材料；以及iii)粘结剂。

Description

非水电解质二次电池的正极及其制备方法

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池(non-aqueous electrolytic secondarybattery)的正极及该正极的制备方法，特别地，本发明涉及提高非水电解质二次电池输出特性的改进。

背景技术

最近，为了防止大气污染或全球变暖，要求降低二氧化碳量。在汽车工业，为了降低二氧化碳排放，引人注目的期望是引入电动车辆(EV)或混合电动车辆(HEV)。因此，人们实施开发用于驱动上述车辆的马达的二次电池。

在所有驱动马达的二次电池中，带来最高理论能量的锂离子二次电池引人注意，因而目前正在迅速开发之中。锂离子二次电池，一般而言，具有下面的结构：

正极，其中正极活性物质等利用粘结剂涂布于正极集电体的两面；及负极，其中负极活性物质等利用粘结剂涂布于负极集电体的两面，二者通过电解质层(electrolyte layer)相连，以容纳在电池壳中。

如日本公开特许公报No.2004-111242(＝JP2004111242)中所公开的，车辆二次电池需要具有高输出。有效提高二次电池输出的方法建议如下：

日本公开特许公报No.Heisei 7(1995)-97216(＝JP7097216)公开了常规的正极，其采用具有尖晶石型结构、BET比表面积大于或等于3m2/g的锰复合氧化物；日本公开特许公报No.Heisei 7(1995)-122262(＝JP7122262)公开了比表面积大于或等于4m2/g的电极。

同时，不仅期望具有大的比表面，而且期望电极包含粒度极小的成分，以实现高输出电池。日本公开特许公报No.2003-151547(＝JP2003151547)公开了粒度小到大于或等于5μm并有效提高循环特性或输出特性的正极活性物质。设定上述下限(5μm)的主要原因是单位重量的活性物质量(即容量密度)的降低。这种情况下，上述降低可归因于其它固体如用于形成电极的粘结剂的比例可能增加，其中这种增加是由于颗粒制得更小造成的。

近来，为了增加正极活性物质的比表面积，人们降低正极活性物质的粒径(例如小于5μm)。日本公开特许公报No.2002-151055(＝JP2002151055)公开了高输出的锂离子二次电池，其包含粒径小于或等于5μm的正极活性物质。控制活性物质中的空隙度和活性物质的粒径，增加电解质溶液中的锂离子在电极中的输运性，进而带来高输出。

然而，当采用小粒径的正极活性物质时，要采用与使用粒径大于或等于5μm的正极活性物质时不同的方法，以改善电池输出特性。例如，提供具有如下活性物质层的电极，该活性物质层包括：1)正极活性物质，及2)颗粒导电助剂如炭黑等以给其带来导电性。当正极活性物质的粒径远大于导电助剂的粒径(例如，活性物质：20μm，导电助剂：1μm)时，导电助剂分散在活性物质之间的间隙中，形成更可取的复合导电网络。同时，当正极活性物质的粒径与导电助剂的粒径一样小时，复合导电网络不可能形成，因而增加电阻。而且，增加正极活性物质的比表面积，由此可以增加正极活性物质颗粒之间的接触点。因此，从保持导电性的观点来看，要考虑到导电助剂的需要量。尽管公开了使用小粒径的正极活性物质，但是JP2002151055没有公开导电助剂的比例和形状。

发明内容

关于锂离子二次电池的正极，本发明的目的是提供一种操作，以通过确保包含小粒径的正极活性物质的正极活性物质层中的电子导电性来提高电池的输出特性。

为了解决上述问题，本发明人进行了努力的研究。在研究中，本发明人尝试在正极活性物质层中采用不同形状的导电材料如导电助剂，即不仅采用颗粒状的导电助剂。结果，本发明人发现，组合颗粒导电材料与长链导电材料作为导电助剂，可以解决上述问题，由此导致本发明的完成。

根据本发明的第一方面，提供非水电解质二次电池的正极，包括：1)集电体；及2)形成于集电体表面的活性物质层，该活性物质层包含：i)平均粒径小于或等于5μm的正极活性物质，ii)导电助剂，该导电助剂包括：a)颗粒导电材料，该颗粒导电材料具有：小于或等于70nm的初级粒子直径，及小于1μm的聚集体尺寸(aggregate size)，以及b)长链导电材料，及iii)粘结剂。

根据本发明的第二方面，提供一种制备非水电解质二次电池的正极的方法，该方法包括：1)制备正极活性物质浆料的第一操作，该第一操作包括下面的次操作：i)干粉碎或湿粉碎正极活性物质，ii)依次加入颗粒导电材料和长链导电材料，iii)加入极性有机溶剂，iv)加入粘结剂，v)研磨，及vi)分散正极活性物质；以及2)包括下面的次操作的第二操作：i)涂布正极活性物质浆料于集电体上，及ii)干燥。

根据本发明的第三方面，提供一种制备非水电解质二次电池的正极的方法，该方法包括：1)制备初始浆料的第一操作，该第一操作包括下面的次操作：i)溶解粘结剂于极性有机溶剂中，制得溶液，ii)向该溶液中加入正极活性物质，及iii)进行湿粉碎；2)制备正极活性物质浆料的第二操作，该第二操作包括下面的次操作：i)向初始浆料中依次加入颗粒导电材料和长链导电材料，及ii)进行分散；以及3)包括下面的次操作的第三操作：i)涂布正极活性物质浆料于集电体上，及ii)干燥。

根据本发明的第四方面，提供一种制备非水电解质二次电池的正极的方法，该方法包括：1)通过下面的次操作制备分散的混合体(mixture body)的第一操作：i)干粉碎或湿粉碎正极活性物质，ii)加入颗粒导电材料和粘结剂，及iii)进行混合；2)通过下面的次操作制备初始浆料的第二操作：i)向所述分散的混合体中加入极性有机溶剂，及ii)进行研磨，3)通过下面的次操作制备正极活性物质浆料的第三操作：i)向初始浆料中加入长链导电材料和极性有机溶剂；以及4)包括下面的次操作的第四操作：i)涂布正极活性物质浆料于集电体上，及ii)干燥。

根据本发明的第五方面，提供一种非水电解质二次电池，包括：1)至少一个单元电池(unit cell)层，包括：i)根据第一方面的正极，ii)堆叠在正极上的电解质层，及iii)堆叠在电解质层上的负极。

根据本发明的第六方面，提供一种非水电解质二次电池，包括：1)至少一个单元电池层，包括：i)根据第二方面的方法制备的正极，ii)堆叠在正极上的电解质层，及iii)堆叠在电解质层上的负极。

根据本发明的第七方面，提供一种非水电解质二次电池，包括：1)至少一个单元电池层，包括：i)根据第三方面的方法制备的正极，ii)堆叠在正极上的电解质层，及iii)堆叠在电解质层上的负极。

根据本发明的第八方面，提供一种非水电解质二次电池，包括：1)至少一个单元电池层，包括：i)根据第四方面的方法制备的正极，ii)堆叠在正极上的电解质层，及iii)堆叠在电解质层上的负极。

根据本发明的第九方面，提供一种电池组(battery pack)，包括根据第五方面的非水电解质二次电池。

根据本发明的第十方面，提供一种运输装置，包括根据第五方面的非水电解质二次电池。

根据本发明的第十一方面，提供一种运输装置，包括根据第九方面的电池组。

通过参照附图的下列说明，可以理解本发明的其它目的和特征。

附图说明

图1是本发明的制备正极的方法中用于制备浆料的流程图。

图2是根据本发明第二实施方案的双极电池的截面图。

图3是根据本发明第三实施方案的电池组的透视图。

图4是根据本发明第四实施方案的装有根据第三实施方案的电池组的车辆的示意图。

图5是本发明的非双极型锂离子二次电池的示意图。

具体实施方式

下文中，将要阐述本发明的各种实施方案。然而，本发明的技术范围要根据权利要求书的记述来确定，因此并不限于下面的实施方案。

为了易于理解，下面的说明会包含不同的方向性术语，如左、右、上、下、前、后等。然而，这些术语应当理解为仅就其上图示相应组成部分的附图而言的。

(第一实施方案)

(结构)

在本发明内，非水电解质二次电池的正极包括：1)集电体；及2)形成于集电体表面的活性物质层，该活性物质层包含：i)平均粒径小于或等于5μm的正极活性物质，ii)导电助剂，该导电助剂包括：a)颗粒导电材料，该颗粒导电材料具有：小于或等于70nm的初级粒子直径，及小于1μm的聚集体尺寸，以及b)长链导电材料，及iii)粘结剂。

本发明的非水电解质二次电池的正极包括正极活性物质层，其形成在集电体的至少一面上。另外，如下面所述，电池正极的组成主要包括正极活性物质、导电助剂和粘结剂。

在本发明内，非水电解质二次电池的正极(下文中另外简称为“正极”)包括活性物质层，其为下面的组合：

i)平均粒径小于或等于5μm的正极活性物质，及

ii)导电助剂，该导电助剂包括：

a)颗粒导电材料，其具有小于或等于70nm的初级粒子直径和小于1μm的聚集体尺寸，及

b)长链导电材料。

本发明的非水电解质二次电池的正极可应用于，例如，双极型锂离子二次电池(下文中另外简称为“双极电池”)，当然也可以应用于其它类型的电池。

下文中，将阐述非水电解质二次电池(这种情况下，锂离子二次电池)的正极的结构。对i)集电体，ii)正极活性物质，iii)粘结剂，iv)支撑盐(锂盐)，v)离子导电聚合物，及vi)视需要添加的其它化合物的选择没有具体的限制。根据应用，可以适当参照常规技术作出上述选择。

[集电体]

集电体包括选自下列的导电材料：铝箔，镍箔，不锈钢(SUS)箔等。集电体的典型厚度为1μm至30μm，但是对上述厚度没有特殊的限制。

集电体的比例(scale)根据电池的应用确定。对于用于大电池的大电极的制备而言，要使用具有大面积的集电体。对于用于小电池的小电极的制备而言，要使用具有小面积的集电体。

[活性物质层]

活性物质层形成于集电体上。活性物质层包含：i)充当充放电反应中心的活性物质，及ii)导电助剂。由于本发明的电极用作正极，所以活性物质层包含正极活性物质。

在本发明的正极中，导电助剂包括：

i)颗粒导电材料，其具有小于或等于70nm的初级粒子直径和小于1μm的聚集体尺寸，及

ii)长链导电材料。

优选正极活性物质包含至少一种选自下列的氧化物：锂锰复合氧化物，锂镍复合氧化物，锂钴复合氧化物，含锂的铁氧化物，及锂-锰-镍-钴复合氧化物。该氧化物的实例包括：i)锂锰复合氧化物如LiMn2O4等，及ii)锂镍复合氧化物如LiNiO2等。视情况而定，允许两种或多种正极活性物质的组合。利用上述活性物质可以制备平均粒径小于或等于5μm的颗粒。

正极活性物质的平均粒径D50越小，可能分离的电子导电途径越多。因此，活性物质的平均粒径越小，本发明的作用效果越显著。鉴于上述情况，对于本发明的非水电解质二次电池的正极，正极活性物质具有小于或等于5μm的平均粒径，更优选小于或等于3μm的平均粒径。特别优选的是，正极活性物质的平均粒径为1μm至2μm。而且，在该专利申请中，活性物质的平均粒径可以藉活性物质颗粒经受激光衍射散射法，通过测量50％累积粒径而得到。此外，采用电极的SEM(扫描电子显微镜，Scanning ElectronMicroscope)照片的图像分析可以验证粒径。当测量发现平均粒径差异时，要采用SEM照片图像分析法的平均粒径。

而且，除了最优化的合成条件之外，将上述正极活性物质制成颗粒的实例包括粉碎法如喷射磨粉碎，干式珠磨粉碎，湿式施压撞击粉碎等。

当将平均粒径小于或等于5μm的正极活性物质用于正极活性物质层时，初级粒子直径小于或等于70nm且聚集体尺寸小于1μm的颗粒导电材料(作为导电助剂)可以有效地分散在正极活性物质的周围。因而，颗粒导电材料可以有效地装填。而且，施用长链导电材料作为导电助剂，可以形成复合的导电网络，降低电阻，从而提高电池的输出。

就本发明的非水电解质二次电池的正极而言，颗粒导电材料具有小于或等于70nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于40nm的初级粒子直径。而且，考虑到生产率，优选颗粒导电材料的初级粒子直径大于或等于10nm。而且，呈聚集体形式的颗粒导电材料的尺寸小于1μm，优选小于或等于0.5μm。此外，考虑到初级粒子直径和处置，优选聚集体形式的颗粒导电材料大于或等于50nm，更优选大于或等于0.3μm。这里，聚集体的尺寸代表颗粒导电材料可以保持其特性而存在的最小单元。另外，在本专利申请中，颗粒导电材料的初级粒子直径和聚集体尺寸可通过SEM或TEM(透射电子显微镜，Transmission Electron Microscope)观测来验证。当测量发现初级粒子直径和聚集体尺寸差异时，要采用通过SEM观测而得到的数据。

在本专利申请中，长链导电材料具有大于或等于1的纵横比，并且为具有例如纤维颗粒化学偶联的构造的薄片。优选纤维长度大于或等于1μm，同时优选纤维直径为0.1nm至200nm，更优选为50nm至150nm，以形成长的纤维状导电材料。长链导电材料的长度可通过SEM观测来测量。长链导电材料的长度优选为大于或等于1μm，更优选为大于或等于3μm，最优选为大于或等于10μm。

优选导电助剂包括至少一种选自下列的碳材料：石墨，无定形碳，及纤维碳。碳材料的实例包括：1)石墨碳材料如天然石墨，人造石墨，膨胀石墨(swell graphite)等，2)乙炔黑，3)炭黑，4)活性炭，5)碳纤维，6)焦炭，7)软碳，8)硬碳，9)各种碳纤维如气相生长的碳纤维(VGCF：注册商标)，10)碳纳米管，等等。对于颗粒导电材料与长链导电材料，可以使用相同的碳材料或不同的碳材料。另外，优选使用Ag用于颗粒导电材料，同时优选使用金属纤维用于长链导电材料。再有，该导电材料并不限于上述的导电材料。

对于活性物质层，相对于100质量份的正极活性物质，优选使用5～25质量份、更优选10～20质量份的上述导电助剂。这种情况下，导电助剂的量(质量)为颗粒导电材料和长链导电材料的总量。颗粒导电材料和长链导电材料具有优选为2～20、更优选为3～10的质量比(颗粒导电材料/长链导电材料)。

需要时，活性物质层可包含其它材料。其它材料的实例包括粘结剂，支撑盐(锂盐)，离子导电聚合物等。而且，当包含离子导电聚合物时，可以包含用于聚合离子导电聚合物的聚合引发剂。

粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)，合成橡胶粘结剂等。利用粘结剂可以稳定地粘结并固定导电结构中携带的活性物质。对于本发明的正极，优选使用包括聚偏二氟乙烯的粘结剂。利用聚偏二氟乙烯可以稳定地保持小粒径的颗粒导电材料和活性物质，同时保持全面的粘结力。

支撑盐(锂盐)的实例包括Li(C₂F₅SO₂)₂N(LiBETI)，LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiAsF₆，LiCF₃SO₃等。

离子导电聚合物的实例包括聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)的聚合物。这里，上述聚合物可与采用本发明的正极的电池电解质层的离子导电聚合物相同或相异，但是优选是相同的。

聚合引发剂包含于活性物质层中，以通过作用于离子导电聚合物交联基而促进交联反应。聚合引发剂根据其作为引发剂而工作的外部因素分为光聚合引发剂，热聚合引发剂等。聚合引发剂的实例包括作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，及作为光聚合引发剂的苄基二甲基酮缩醇(BDK)等。

对活性物质层中所含组分的混合比没有具体的限制。该混合比可适当参照有关锂离子二次电池的常规技术进行调整。相对于100质量份的活性物质，优选粘结剂的混合比为1～15质量份。

(制备方法)

对于制备本发明的非水电解质二次电池的正极的方法没有具体的限制，其可以适当参照电池电极制备领域中的常规技术确定。

本发明的正极可以通过例如下列操作制备：

i)干粉碎或湿粉碎正极活性物质，

ii)依次加入颗粒导电材料和长链导电材料，

iii)加入极性有机溶剂，

iv)加入粘结剂，

v)研磨，及

vi)分散正极活性物质，

从而制得正极活性物质浆料。

然后，

i)涂布该浆料于集电体的表面上，及

ii)干燥。

下文中，将按步骤(操作)的顺序详细阐述上述方法。

(步骤1-第一操作)

在步骤1中，首先将作为导电助剂的颗粒导电材料和长链导电材料按该顺序加到一定的正极活性物质中。需要时，混合其它组分[例如，支撑盐(锂盐)，离子导电聚合物，聚合引发剂等]。然后，加入极性有机溶剂。由此，制得活性物质浆料。

按颗粒导电材料和长链导电材料的顺序加入，可以均匀地分散颗粒导电材料于正极活性物质浆料中。混入正极活性物质浆料中的各组分的具体实例如上面所述。另外，对于长链导电材料，可以使用平均粒径为1～10μm并呈颗粒聚集体形式的纤维材料。将上述呈聚集体形式的材料分散在正极活性物质浆料中，从而形成长纤维。

对于极性有机溶剂的类型和混合没有具体的限制，因此可以根椐有关电极制备的常规技术适当确定。极性有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基甲酰胺，等。对于采用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂，可以使用NMP作为溶剂。

然后，制备用于形成活性物质层的集电体。该操作中制备的集电体的具体实例如上面所阐述的，故省略详细的说明。

(步骤2-第二操作)

然后，将所制备的活性物质浆料涂布在由此制得的集电体的表面上，进而形成涂膜，接着进行干燥处理。据此，除去涂膜中的溶剂，以形成充当活性物质层的涂膜。对涂膜的厚度没有具体的限制，通常为10～100μm。

对于涂布活性物质浆料的操作没有具体的限制。例如，为此可以采用常用的操作如涂布机等。

而且，对于电极的制备，可以采用包括下面的操作的方法：

1)i)溶解粘结剂于极性有机溶剂中，制得溶液，

ii)向该溶液中加入正极活性物质，及

iii)进行湿粉碎，

从而制得初始浆料；

2)i)向初始浆料中依次加入颗粒导电材料和长链导电材料，及

ii)进行分散，

由此制得正极活性物质浆料；以及

3)i)涂布正极活性物质浆料于集电体上，及

ii)干燥。

按颗粒导电材料和长链导电材料的顺序加入，可以均匀地分散颗粒导电材料于正极活性物质浆料中。

而且，本发明的正极，例如图1所示的正极，可以根据下面的操作制备：

1)i)干粉碎或湿粉碎正极活性物质1，

ii)加入颗粒导电材料2，粘结剂3如聚偏二氟乙烯(PVdF)等，

iii)混合，

由此制得分散的混合体4；

2)i)向分散的混合体4中加入极性有机溶剂5如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，及

ii)进行研磨，

由此制得初始浆料6；

3)i)向初始浆料6中加入长链导电材料7和极性有机溶剂5，从而制得正极活性物质1的浆料1X；

4)i)涂布正极活性物质1的浆料1X于集电体11上，及

ii)干燥。

正极活性物质1的浆料1X是通过向初始浆料6中加入长链导电材料7和极性有机溶剂5而制备的。待向初始浆料6中加入长链导电材料7之后，可以进一步加入极性有机溶剂5，也可以向初始浆料6中加入分散于极性有机溶剂5中的长链导电材料7。优选图1中所示的方法，尤其是当正极活性物质1的粒径小时，这可以抑制活性物质1的聚集并使分散均匀。

上述方法可以形成涂膜。在该制备方法中，使整个涂膜经受平板压机处理，形成正极。

(第二实施方案)

根据第二实施方案，提供包括根据第一实施方案的正极的电池。

换言之，本发明涉及具有至少一个单元电池层的非水电解质二次电池，其中正极、电解质层和负极按此顺序堆叠，且所述正极为本发明的正极。本发明的正极可应用于双极电极实施方案。包括本发明的正极作为至少一个电极的电池，包括在本发明的技术范围内。采用上述结构可以有效地提高电池的耐用性。

本发明的电池可以是双极电池。图2是本发明的双极电池的截面图。下文中，将根据第二实施方案详细阐述双极电池图2。然而，本发明的技术范围并不限于第二实施方案。

图2所示的根据第二实施方案的双极电池10具有这样的结构，其中实际进行充放电反应基本为长方形的电池元件21密封于作为外壳的层压板29中。各双极电极通过电解质层17堆叠，进而形成电池元件21。这种情况下，每个双极电极和电解质层17以这样的构造堆叠，使得一个双极电极的正极活性物质层13和相邻的另一个双极电极的负极活性物质层15通过电解质层17彼此相向。

然后，彼此相邻的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15形成单元电池层19。因此，双极电池10具有单元电池层19堆叠着的结构。而且，单元电池层19具有由绝缘层31形成的外围，使彼此相邻的集电体11之间的区域绝缘。另外，最外层集电体11a和11b各自仅具有一个由活性物质层形成的表面。具体地，电池元件21的最外层集电体11a和11b具有分别由正极活性物质层13(正极一侧上的最外层集电体11a)和负极活性物质层15(负极一侧上的最外层集电体11b)形成的表面。

而且，在图2所示的双极电池10中，正极一侧上的最外层集电体11a如此延伸以形成正极接头25，并从作为外壳的层压板29中引出，同时负极一侧上的最外层集电体11b如此延伸以形成负极接头27，并同样从层压板29中引出。

<双极电池10的部件>

下文中，将根据第二实施方案说明双极电池10的部件。但是省略了前述正极的组分的说明。而且，本发明的技术范围并不限于第二实施方案，因此本发明同样可以采用常规技术的实施方案。

[负极]

负极的结构基本上与正极的结构相同。然而，不同于正极的正极活性物质，负极采用负极活性物质。

负极活性物质优选为上述锂过渡金属复合氧化物或者碳。碳的实例包括石墨碳材料如天然石墨，人造石墨，膨胀石墨等；炭黑；活性炭；碳纤维；焦炭；软碳；硬碳等。视情况而定，可以组合使用两种或多种负极活性物质。对负极活性物质的平均粒径没有具体的限制。

可按与正极类似的方式，选择在需要时加入的粘结剂，支撑盐(锂盐)，离子导电聚合物，及其它化合物，因而省略了上述添加剂的详细说明。

[电解质层]

电解质层17的电解质的实例包括液体电解质或聚合物电解质。

液体电解质是通过将锂盐(作为支撑盐)溶解于作为增塑剂的有机溶剂中而制备的。作为增塑剂的有机溶剂的实例包括碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)等。而且，支撑盐(锂盐)的实例包括添加到电极的活性物质层中的由Li(C₂F₅SO₂)₂N(LiBETI)等制成的化合物。

同时，聚合物电解质分为含电解质溶液的凝胶电解质，及不含电解质溶液的本征聚合物(intrinsic polymer)电解质。

凝胶电解质具有其中上述液体电解质注入到由离子导电聚合物制成的基质聚合物中的结构。用作基质聚合物的离子导电聚合物的实例包括聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，其共聚物等。电解质盐如锂盐等顺利地溶解于上述聚亚烷基氧化物大分子中。

另外，当电解质层17包含液体电解质或凝胶电解质时，可以将隔板用于电解质层17。隔板的实例包括由诸如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制成的颗粒多孔膜。

本征聚合物电解质包括溶于基质聚合物中的支撑盐(锂盐)，并且不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，当电解质层17包括本征聚合物电解质时，不会导致电池的溶液泄漏，提高电池的可靠性。

当由交联结构形成时，凝胶电解质或本征聚合物电解质的基质聚合物表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，用于形成大分子电解质的聚合的聚合物{例如，聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)}利用适当的聚合引发剂经受聚合处理如热聚合、紫外线聚合、辐射聚合、电子束聚合等。

[绝缘层]

双极电池10在各单元电池层19的周围通常具有绝缘层31。提供绝缘层31的目的是防止电池中彼此相邻的集电体11之间可能的接触，或者归因于电池元件21之单元电池层19的轻度混乱端部等的可能的短路。设置上述绝缘层31可确保长期的可靠性和安全性，带来高质量双极电池10。

任何绝缘层31都是可以接受的，只要这种绝缘层具有绝缘作用，抗固体电解质坍塌的可密封性，外部水分密封性，在电池工作温度下的耐热性等。绝缘层31的实例包括聚氨酯树脂，环氧树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，聚酰亚胺树脂，橡胶等。它们当中，考虑到耐腐蚀性、耐化学品性、机械加工性(成膜性)、经济性等，优选聚氨酯树脂和环氧树脂。

[接头]

为了从电池中取出电流，双极电池10具有接头(正极接头25和负极接头27)，其从作为外壳的层压板29引出，并与最外层集电体(11a，11b)电连接。具体地，正极接头25与正极的最外层集电体11a电连接，负极接头27与负极的最外层集电体11b电连接，二者均从层压板29中引出。

对接头(正极接头25和负极接头27)的材料没有具体的限制，因此可以使用常用作双极电池接头的接头。接头材料的实例包括铝，铜，钛，镍，不锈钢(SUS)，其合金等。另外，对于正极接头25和负极接头27可以使用相同或不同的材料。再者，接头(25，27)可以根据上面第二实施方案所述，通过最外层集电体(11a，11b)的延伸而形成。另外制备的接头可连接至最外层集电体上。

[外壳]

对于双极电池10，为了防止工作期间可能的外部冲击或者周围环境恶化，将电池元件21装在外壳例如优选的层压板29等中。对外壳没有具体的限制，因此可以使用根据常规技术的外壳。从有效传递车辆热源的热量和迅速加热电池内部至电池工作温度的观点来看，外壳的优选实例包括热导性优异的大分子-金属复合层压板等。

根据第二实施方案的双极电池10具有本发明的形成于集电体11两面的电极。因此，根据第二实施方案的双极电池的输出特性优异。

这里，本发明的上述操作和效果特别显著地表现在高输出条件下使用的二次电池中。因此，本发明的二次电池优选在高输出条件下使用。具体地，本发明的二次电池优选在需要大于或等于20C，更优选在需要大于或等于50C，最优选在需要大于或等于100C的输出条件下使用。

(第三实施方案)

根据第三实施方案，多个根据第二实施方案的双极电池10并联或串联，进而形成电池组40。

图3是根据第三实施方案的电池组40的透视图。

如图3所示，电池组40包括多个连接的根据第二实施方案的双极电池10。具体地，利用汇流条使各双极电池10正极接头25与负极接头27相连，可以连接双极电池10。电池组40的第一侧面具有电极端子(42，43)，充当电池组40的总电极。

对连接电池组40的多个双极电池10的方法没有具体的限制，因此可以适当采用常规的方法。连接方法的实例包括焊接法如超声波焊接、点焊接等，以及诸如采用铆钉、敛缝(caulk)等的固定方法。上述连接方法可以提高电池组40的长期可靠性。

根据第三实施方案，电池组40的各双极电池10的输出特性优异，从而使得电池组的输出特性优异。

另外，电池组40的双极电池10的连接可以是下面中的任意一种：全部并联，全部串联，及串联和并联的组合。

(第四实施方案)

根据第四实施方案，运输装置包括下面中的任意一种作为马达驱动源：i)根据第二实施方案的双极电池10，及ii)根据第三实施方案的电池组40。采用双极电池10或电池组40作为马达驱动源的运输装置的实例包括：1)不使用汽油的完全电动车辆，2)混合车辆如串联的混合车辆、并联的混合车辆等，及3)马达驱动的车辆(驱动轮)如燃料电池车辆等，等等。

为了参照，图4示出了包括电池组40的车辆50的示意图。装在车辆50上的电池组40具有上述特性。因此，包括电池组40的车辆50的输出特性优异，即使长期工作之后也带来足够的输出。

如上所述，已经阐述了本发明的各种优选实施方案。然而，本发明并不限于上述实施方案，本领域的技术人员可以作出变体、改变、省略或添加。例如，上面已经描述了双极型锂离子二次电池(双极电池)。然而，本发明的电池的技术范围并不限于双极电池，其可以为例如非双极型的二次电池。为了参照，图5给出了非双极型并具有正极集电体33和负极集电体35的锂离子二次电池60的截面示意图。这里，对于图5所示的锂离子二次电池60，负极活性物质层15小于正极活性物质层13，但是并不受限于此。另外，负极活性物质层15大于或者与正极活性物质层13一样大也是允许的。

[实施例]

现将参照下面的实施例和对比例，阐述本发明的效果。然而，本发明的技术范围并不限于下面的实施例。

<正极的制备>

<实施例1>

使用平均粒径D50约1μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。作为导电助剂，使用1)炭黑，其是由颗粒导电材料(导电助剂A)制成的，并且具有20nm的初级粒子直径和约0.3μm的聚集体尺寸，及2)炭黑，其是由长链导电材料(导电助剂B)制成的，并且具有1μm的长度。使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。电极成分的质量比，即活性物质∶粘结剂∶导电助剂设定为80∶10∶10。另外，各导电助剂的质量比设定为A∶B＝2∶1。

首先，利用干式混合器充分地混合正极活性物质、导电助剂A和PVdF。向所得物中加入部分的NMP溶剂，接着充分地研磨。向所得物中加入通过充分分散导电助剂B于NMP中而制成的分散墨。待所有组分加入之后，通过向所得物中适当加入溶剂以调整粘度。利用具有固定厚度的刮刀，将如此得到的浆料涂布在用作集电体的厚度为20μm的Al箔上，接着在热搅拌器上干燥，再接着利用辊压机调整密度，由此制得非水电解质二次电池的正极，该电极具有50μm的厚度和2.6g/cc的正极活性物质层密度。

<实施例2>

使用平均粒径D50为约1μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为25nm且聚集体尺寸为约0.3μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为1μm的石墨作为导电助剂B。使用PVdF作为粘结剂。使用NMP作为溶剂。电极成分的质量比，即活性物质∶粘结剂∶导电助剂设定为80∶10∶10。另外，各导电助剂的质量比设定为A∶B＝2∶1.

首先，利用干式混合器充分地混合正极活性物质、导电助剂A和PVdF。向所得物中加入部分的NMP溶剂，接着充分地研磨。向所得物中加入通过充分分散导电助剂B于NMP中而制成的分散墨。待所有组分加入之后，通过向所得物中适当加入溶剂以调整粘度。利用具有固定厚度的刮刀，将如此得到的浆料涂布在作为集电体的厚度为20μm的Al箔上，接着在热搅拌器上干燥，再接着利用辊压机调整密度，由此制得非水电解质二次电池的正极，该电极具有50μm的厚度和2.6g/cc的正极活性物质层密度。

<实施例3>

使用平均粒径D50为约1μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为40nm且聚集体尺寸为约0.3μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为1μm的石墨作为导电助剂B。使用PVdF作为粘结剂。使用NMP作为溶剂。电极成分的质量比，即活性物质∶粘结剂∶导电助剂设定为80∶10∶10。另外，各导电助剂的质量比设定为A∶B＝2∶1。

首先，利用干式混合器充分地混合正极活性物质、导电助剂A和PVdF。向所得物中加入部分的NMP溶剂，接着充分地研磨。向所得物中加入通过充分分散导电助剂B于NMP中而制成的分散墨。待所有组分加入之后，通过向所得物中适当加入溶剂以调整粘度。利用具有固定厚度的刮刀，将如此得到的浆料涂布在作为集电体的厚度为20μm的Al箔上，接着在热搅拌器上干燥，再接着利用辊压机调整密度，由此制得非水电解质二次电池的正极，该电极具有50μm的厚度和2.6g/cc的正极活性物质层密度。

<实施例4>

使用平均粒径D50为约1μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为50nm且聚集体尺寸为约0.5μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为1μm的石墨作为导电助剂B。使用PVdF作为粘结剂。使用NMP作为溶剂。电极成分的质量比，即活性物质∶粘结剂∶导电助剂设定为80∶10∶10。另外，各导电助剂的质量比设定为A∶B＝2∶1。

首先，利用干式混合器充分地混合正极活性物质、导电助剂A和PVdF。向所得物中加入部分的NMP溶剂，接着充分地研磨。向所得物中加入通过充分分散导电助剂B于NMP中而制成的分散墨。待所有组分加入之后，通过向所得物中适当加入溶剂以调整粘度。利用具有固定厚度的刮刀，将如此得到的浆料涂布在作为集电体的厚度为20μm的Al箔上，接着在热搅拌器上干燥，再接着利用辊压机调整密度，由此制得非水电解质二次电池的正极，该电极具有50μm的厚度和2.6g/cc的正极活性物质层密度。

<实施例5>

使用平均粒径D50为约3μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为20nm且聚集体尺寸为约0.3μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为1μm的石墨作为导电助剂B。使用PVdF作为粘结剂。使用NMP作为溶剂。电极成分的质量比，即活性物质∶粘结剂∶导电助剂设定为80∶10∶10。另外，各导电助剂的质量比设定为A∶B＝2∶1。

首先，利用于式混合器充分地混合正极活性物质、导电助剂A和PVdF。向所得物中加入部分的NMP溶剂，接着充分地研磨。向所得物中加入通过充分分散导电助剂B于NMP中而制成的分散墨。待所有组分加入之后，通过向所得物中适当加入溶剂以调整粘度。利用具有固定厚度的刮刀，将如此得到的浆料涂布在作为集电体的厚度为20μm的Al箔上，接着在热搅拌器上干燥，再接着利用辊压机调整密度，由此制得非水电解质二次电池的正极，该电极具有50μm的厚度和2.6g/cc的正极活性物质层密度。

<实施例6>

使用平均粒径D50为约3μm的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为50nm且聚集体尺寸为约0.5μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为3μm的石墨作为导电助剂B。使用PVdF作为粘结剂。使用NMP作为溶剂。电极成分的质量比，即活性物质∶粘结剂∶导电助剂设定为80∶10∶10。另外，各导电助剂的质量比设定为A∶B＝2∶1。

首先，利用干式混合器充分地混合正极活性物质、导电助剂A和PVdF。向所得物中加入部分的NMP溶剂，接着充分地研磨。向所得物中加入通过充分分散导电助剂B于NMP中而制成的分散墨。待所有组分加入之后，通过向所得物中适当加入溶剂以调整粘度。利用具有固定厚度的刮刀，将如此得到的浆料涂布在作为集电体的厚度为20μm的Al箔上，接着在热搅拌器上干燥，再接着利用辊压机调整密度，由此制得非水电解质二次电池的正极，该电极具有50μm的厚度和2.6g/cc的正极活性物质层密度。

<实施例7>

使用平均粒径D50为约3μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为70nm且聚集体尺寸为约0.3μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为10μm的碳纤维作为导电助剂B。使用PVdF作为粘结剂。使用NMP作为溶剂。电极成分的质量比，即活性物质∶粘结剂∶导电助剂设定为80∶10∶10。另外，各导电助剂的质量比设定为A∶B＝2∶1。

首先，利用干式混合器充分地混合正极活性物质、导电助剂A和PVdF。向所得物中加入部分的NMP溶剂，接着充分地研磨。向所得物中加入通过充分分散导电助剂B于NMP中而制成的分散墨。待所有组分加入之后，通过向所得物中适当加入溶剂以调整粘度。利用具有固定厚度的刮刀，将如此得到的浆料涂布在作为集电体的厚度为20μm的Al箔上，接着在热搅拌器上干燥，再接着利用辊压机调整密度，由此制得非水电解质二次电池的正极，该电极具有50μm的厚度和2.6g/cc的正极活性物质层密度。

<对比例1>

使用平均粒径D50为约1μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为80nm且聚集体尺寸为约0.5μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为1μm的炭黑作为导电助剂B。

除了上述以外，重复如同实施例1的那些操作，由此制得非水电解质二次电池的正极。

<对比例2>

使用平均粒径D50为约1μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为20nm且聚集体尺寸为约0.3μm的炭黑作为导电助剂A。不使用导电助剂B。

除了上述以外，重复如同实施例1的那些操作，由此制得非水电解质二次电池的正极。

<对比例3>

使用平均粒径D50为约10μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为50nm且聚集体尺寸为约0.5μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为3μm的石墨作为导电助剂B。

除了上述以外，重复如同实施例1的那些操作，由此制得非水电解质二次电池的正极。

<对比例4>

使用平均粒径D50为约1μm的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)作为正极活性物质。使用初级粒子直径为20nm且聚集体尺寸为约1.0μm的炭黑作为导电助剂A。使用长度为1μm的石墨作为导电助剂B。

除了上述以外，重复如同实施例1的那些操作，由此制得非水电解质二次电池的正极。

<试验电池的制备>

用直径为15mm的冲压模具，分别冲压于实施例1～7以及对比例1～4中制备的正极，由此制得试验正极。另外，使用直径为16mm的金属锂作为试验负极。

而且，作为隔板和电解质溶液，制备锂盐LiPF₆溶解于等体积混合物{碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)}中至1M浓度的溶液。

将由此得到负极、隔板和正极按该顺序堆叠，然后向隔板中注入电解质溶液。接着，将电流取出端各自连接至正极和负极(铝端连接至正极，镍端连接至负极)。将电池元件放入铝层压膜中，使得电流取出端露在外面，接着真空密封，由此制得试验电池。

<试验电池的特性评价>

对于实施例1～7以及对比例1～4，分别制备试验电池，并在20℃的评价温度和恒流放电条件下进行放电容量测量。下面的表1示出了测量结果。

[表1]

	活性物质的粒径(μm)	导电助剂A		导电助剂B	(50C放电容量/1C放电容量)×100(100％)
						初级粒径(nm)	聚集体尺寸(μm)	长度(μm)
		实施例1	1	20					0.3	1	80
实施例2	1				25	0.3	1	83
		实施例3	1	40					0.3	1	85
实施例4	1				50	0.5	1	87
		实施例5	3	20					0.3	1	77
实施例6	3				50	0.5	3	75
		实施例7	3	70					0.3	10	60.5
对比例1	1				80	0.5	1	20
		对比例2	1	20					0.3	未使用	2
对比例3	10				50	0.5	3	30
		对比例4	1	20					1.0	1	20

将实施例1～4与对比例1比较。采用具有太大初级粒子直径的导电助剂A的对比例1，表现出不均匀的导电助剂A分布，未能促成大电流下的大容量。而且，将实施例1与对比例4进行比较。实施例1和对比例4的导电助剂A的初级粒子直径基本相同。然而，在导电助剂A的聚集体尺寸方面，对比例4大于实施例1。由于较大的聚集体尺寸，所以对比例4不能促成导电助剂A充分地分散在活性物质层中，不能确保充分的导电性，因而不能促成大电流下的大容量。

此外，将实施例1与对比例2比较。不含导电助剂B的对比例2不能确保导电性，因此不可能在大电流下工作。采用长链导电助剂B的实施例1可以保证较长的电子导电路径，降低电阻，因而带来更可取的放电特性。而且，从实施例5～7可以看出，长度大于或等于1μm的导电助剂B尤其可以带来高放电容量。

再者，比较实施例2和对比例3可以认识到，平均粒径大的活性物质可能降低大电流下的放电容量。

如上所述，利用本发明的下列正极可以制备具有高输出特性的电极：

一种正极，包括：活性物质层，该活性物质层包含：i)平均粒径小于或等于5μm的正极活性物质，ii)导电助剂，该导电助剂包括：a)颗粒导电材料，该颗粒导电材料具有：小于或等于70nm的初级粒子直径，及小于1μm的聚集体尺寸，以及b)长链导电材料。

本申请基于在先的日本专利申请P2006-196030(2006年7月18日于日本提交的)以及在先的日本专利申请P2007-117311(2007年4月26日于日本提交的)。要求其优先权的日本专利申请P2006-196030和P2007-117311的全部内容引入本文作为参考，以一定程度上保护翻译错误或省略部分。

本发明的范围参照权利要求书确定。

Claims (24)

1.非水电解质二次电池的正极，包括：

1)集电体；及

2)形成于所述集电体表面的活性物质层，该活性物质层包括：

i)平均粒径小于或等于5μm的正极活性物质，

ii)导电助剂，该导电剂包括：

a)颗粒导电材料，其具有：

小于或等于70nm的初级粒子直径，及

小于1μm的聚集体尺寸，以及

b)长链导电材料，及

iii)粘结剂。

2.根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述颗粒导电材料具有10nm至60nm的初级粒子直径。

3.根据权利要求2的非水电解质二次电池的正极，其中所述颗粒导电材料具有10nm至40nm的初级粒子直径。

4.根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述颗粒导电材料具有小于或等于0.5μm的聚集体尺寸。

5.根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述颗粒导电材料具有大于或等于50nm的聚集体尺寸。

6.根据权利要求5的非水电解质二次电池的正极，其中所述颗粒导电材料具有大于或等于0.3μm的聚集体尺寸。

7.根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述长链导电材料具有大于或等于1μm的长度。

8.根据权利要求7的非水电解质二次电池的正极，其中所述长链导电材料具有：

大于或等于3μm的长度，及

0.1nm至200nm的纤维直径。

9.根据权利要求8的非水电解质二次电池的正极，其中所述长链导电材料具有：

大于或等于10μm的长度，及

50nm至150nm的纤维直径。

10.根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述正极活性物质包括至少一种选自下列的氧化物：

1)锂锰复合氧化物，

2)锂镍复合氧化物，

3)锂钴复合氧化物，

4)含锂的铁氧化物，及

5)锂-锰-镍-钴复合氧化物。

11.根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述导电助剂包括至少一种选自下列的碳材料：

1)石墨，

2)无定形碳，及

3)纤维碳。

12.根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯。

13.一种制备非水电解质二次电池的正极的方法，该方法包括：

1)制备正极活性物质浆料的第一操作，该第一操作下面的次操作：

i)干粉碎或湿粉碎正极活性物质，

ii)依次加入颗粒导电材料和长链导电材料，

iii)加入极性有机溶剂，

iv)加入粘结剂，

v)研磨，及

vi)分散所述正极活性物质；以及

2)第二操作，该第二操作包括下面的次操作：

i)涂布正极活性物质浆料于集电体上，及

ii)干燥。

14.一种制备非水电解质二次电池的正极的方法，该方法包括：

1)制备初始浆料的第一操作，该第一操作包括下面的次操作：

i)溶解粘结剂于极性有机溶剂中，制得溶液，

ii)向该溶液中加入正极活性物质，及

iii)进行湿粉碎；

2)制备正极活性物质浆料的第二操作，该第二操作包括下面的次操作：

i)向初始浆料中依次加入颗粒导电材料和长链导电材料，及

ii)进行分散；以及

3)第三操作，该第三操作包括下面的次操作：

i)涂布正极活性物质浆料于集电体上，及

ii)干燥。

15.一种制备非水电解质二次电池的正极的方法，该方法包括：

1)通过下面的次操作制备分散的混合体的第一操作：

i)干粉碎或湿粉碎正极活性物质，

ii)加入颗粒导电材料和粘结剂，及

iii)混合；

2)通过下面的次操作制备初始浆料的第二操作：

i)向分散的混合体中加入极性有机溶剂，及

ii)研磨；

3)通过下面的次操作制备正极活性物质浆料的第三操作：

i)向初始浆料中加入长链导电材料和极性有机溶剂；以及

4)包括下面的次操作的第四操作：

i)涂布正极活性物质浆料于集电体上，及

ii)干燥。

16.一种非水电解质二次电池，包括：

1)至少一个单元电池层，其包括：

i)根据权利要求1的正极，

ii)堆叠在正极上的电解质层，及

iii)堆叠在电解质层上的负极。

17.一种非水电解质二次电池，包括：

1)至少一个单元电池层，其包括：

i)根据权利要求13的方法制备的正极，

ii)堆叠在正极上的电解质层，及

iii)堆叠在电解质层上的负极。

18.一种非水电解质二次电池，包括：

1)至少一个单元电池层，其包括：

i)根据权利要求14的方法制备的正极，

ii)堆叠在正极上的电解质层，及

iii)堆叠在电解质层上的负极。

19.一种非水电解质二次电池，包括：

1)至少一个单元电池层，其包括：

i)根据权利要求15的方法制备的正极，

ii)堆叠在正极上的电解质层，及

iii)堆叠在电解质层上的负极。

20.根据权利要求16的非水电解质二次电池，其中该非水电解质二次电池为双极型锂离子二次电池。

21.根据权利要求16的非水电解质二次电池，其中该非水电解质二次电池为不同于双极型的其它类型的锂离子二次电池。

22.一种电池组，包括：

根据权利要求16的非水电解质二次电池。

23.一种运输装置，包括根据权利要求16的非水电解质二次电池。

24.一种运输装置，包括根据权利要求22的电池组。

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