[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN101116825A - NOx净化催化剂 - Google Patents

NOx净化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101116825A
CN101116825A CNA2007101362508A CN200710136250A CN101116825A CN 101116825 A CN101116825 A CN 101116825A CN A2007101362508 A CNA2007101362508 A CN A2007101362508A CN 200710136250 A CN200710136250 A CN 200710136250A CN 101116825 A CN101116825 A CN 101116825A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nox
catalyst
catalyst layer
composition
mixing ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101362508A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101116825B (zh
Inventor
佐藤尚宏
山本修身
稻叶晃一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN101116825A publication Critical patent/CN101116825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101116825B publication Critical patent/CN101116825B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明提供一种NOx净化催化剂，该催化剂即使在柴油车那样的低温下的运转区域也能够高效地除去NOx。该NOx净化催化剂是用于通过对废气的空燃比进行稀混合比/浓混合比的控制来处理上述废气中的NOx的催化剂，该催化剂至少具有第一催化剂层和第二催化剂层，所述第一催化剂层含有具有铁元素和/或铈元素的β沸石，所述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料，所述NOx净化催化剂以如下方式构成：在载体上依次层积有上述第二催化剂层和上述第一催化剂层且上述第一催化剂层为最上层。

Description

NOx净化催化剂
技术领域
本发明涉及NOx净化催化剂，该催化剂能够高效地除去例如汽车等的废气中的NOx，更详细地说，本发明涉及即使在柴油车那样的低温下的运转区域也能够高效地除去NOx的NOx净化催化剂。
背景技术
一直以来，人们对能够有效地降低汽车等的废气中的NOx(氮氧化物)的NOx净化催化剂进行研究。其中，减少柴油车的PM(颗粒状物质)和NOx成为较大的问题。
在柴油车中，通常在柴油发动机的排气通路中配置有氧化催化剂(DOC)和柴油颗粒过滤器(DPF)。但是，在今后进一步要求降低NOx的情况下，仅利用现有的DOC/DPF组合是不够的。
作为这种进一步降低废气中的NOx的方法，例如，在下述专利文献1中公开了一种内燃机的废气净化装置，在该装置中使用NOx吸收剂，该吸收剂在废气的空燃比为稀混合比时吸收NOx，而在废气中的氧浓度降低时放出所吸收的NOx，从而在废气中的氧浓度出现降低时，使废气为稀混合比时所吸收的NOx从NOx吸收剂中放出。
但是，专利文献1的废气净化装置所使用的NOx吸收剂使用碱金属、碱土金属等。而且，对于稀混合比状态下的HC、CO、NOx的氧化以及浓混合比状态下的NOx的还原，使用铂等贵金属。如此，在专利文献1中存在如下问题：由于使用碱性较强的物质作为NOx吸收剂，因此，贵金属的活性易降低，特别是低温下的NOx净化性能降低。
此外，由于使用碱性较强的物质作为NOx吸收剂，因而所述吸收剂与酸度强于NOx的SOx结合增强。因此，对于硫中毒后的再生需要高温，从而还存在难以在低温下进行催化剂再生的问题。
即，专利文献1中记载的NOx净化催化剂，虽然对于汽油发动机那样的主要在高温区域运转的情况可以得到预定的效果，但是对于柴油发动机那样的多在例如300℃以下的区域运转的情况，NOx的降低效果不充分。
专利文献1：日本专利第2600492号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种NOx净化催化剂，该催化剂即使在柴油车那样的低温下的运转区域也能够高效地除去NOx。
本发明人发现，将含有具有铁元素和/或铈元素的沸石系催化剂的第一催化剂层、与含有贵金属和氧化铈系材料的第二催化剂层进行组合，并以第一催化剂层为最上层的方式进行层积，由此提高在低温下的运转区域的NOx的除去效率。本发明人基于此发现完成了本发明。即，本发明提供以下发明内容。
(1)一种NOx净化催化剂，该催化剂是用于净化从内燃机中排出的、空燃比被控制成稀混合比或浓混合比的废气中的NOx的催化剂，其特征在于，
上述催化剂具有第一催化剂层和第二催化剂层，
在处于上述稀混合比的状态下，使NOx通过第一催化剂层，通过的上述NOx在上述第二催化剂层被氧化、吸附，
在处于上述浓混合比的状态下，吸附于上述第二催化剂层上的NOx通过第二催化剂层上的还原成分转化为NH3后，该NH3移动至第一催化剂层并被吸附于该第一催化剂层上，
然后，该NH3与NOx反应生成氮气和水，
上述第一催化剂层含有具有铁元素和/或铈元素的β沸石，
上述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料，
所述NOx净化催化剂以如下方式构成：在载体上依次层积有上述第二催化剂层和上述第一催化剂层，并且，上述第一催化剂层为最上层。
作为(1)的发明的NOx净化催化剂，以如下方式高效地除去NOx。在废气的空燃比处于稀混合比的状态下，首先，废气中的NOx容易地通过作为固体酸催化剂的上层的第一催化剂层，到达下层的第二催化剂层，此处，NOx与第二催化剂层相接触，通过第二催化剂层中的铂等贵金属氧化NOx的同时，暂时吸附于该第二催化剂层(暂时贮藏)上。其中，铂等贵金属起到氧化NOx(例如，NO→NO2)的催化剂活性物种的作用。
接着，使废气的空燃比处于浓混合比状态。于是，通过由水煤气转化反应生成的氢气将吸附于第二催化剂层上的NOx转化为氨气，同时该氨气移动至第一催化剂层并被吸附(再贮藏)。由于第二催化剂层和第一催化剂层相邻层积，因此该再贮藏容易进行。
然后，若再次使废气的空燃比回到稀混合比，则利用氨气选择性催化还原法，将再贮藏于第一催化剂层的氨气与废气中所含的NOx转化为氮气和水，该氮气从第一催化剂层的表面放出。此时，由于第一催化剂层是最上层，因此被还原的氮气可被高效地从最表面放出。并且此时，上述暂时贮藏也协同进行。
如上所述，通过以规定的周期重复进行废气的稀混合比/浓混合比的控制，在稀混合比状态下，将NOx暂时贮藏于第二催化剂层中，同时将再贮藏于第一催化剂层中的氨气转化为氮气和水而放出。另一方面，在浓混合比的状态下，将暂时贮藏的NOx转化为氨气并再贮藏于第一催化剂层中。由此，可以连续地净化NOx。而且，通过形成最上层为第一催化剂层、下层为第二催化剂层的层结构，使NOx的暂时贮藏、转化为氨气、氨气的再贮藏、还原为氮气和放出氮气这一系列的循环高效地进行，所以可以提高NOx的降低效率。另外，对于上述作用，在后述的实施方式中进行更详细地说明。
而且，本发明中，上述第一催化剂层的固体酸催化剂为β沸石。由于β沸石可使NOx通过且对氨气的吸附能力优异、耐热性也较高，所以在本发明中优选使用。而且，如下所述，使用由Fe或Ce等过渡金属对沸石系催化剂进行离子交换而得到的沸石。
进而，在本发明中，上述第一催化剂层为进一步含有铁元素和/或铈元素的β沸石。由此，使废气的净化性能、特别是NOx的净化性能提高。即，铁元素吸附NOx或还原成分，铈元素利用氧气的吸收放出能力进行NOx的吸附，此外，期待利用氧气的吸收放出能力来抑制还原成分所导致的催化剂中毒。
而且，对于本发明的NOx净化催化剂，不是像上述专利文献1的NOx吸收剂那样使NOx进入内部进行“吸收”，而是以暂时贮藏、再贮藏的2个阶段进行“吸附”。而且，不使用碱性较强的碱金属、碱土金属等。因此产生如下以往未有的优异效果：即使在低温下贵金属的催化活性也不会降低；即使在如柴油车那样的主要在300℃以下的低温下的运转区域，也可以高效除去NOx。
其中，稀混合比状态是指空气燃料比(空燃比)较大的状态(即燃料浓度为稀薄的状态)，浓混合比状态是指空气燃料比(空燃比)较小的状态(即燃料浓度为较高的状态)。
(2)如(1)所述的NOx净化催化剂，其中，上述还原成分为选自CO成分、HC成分以及氢气中的至少1种成分，所述CO成分和所述HC成分为上述废气中的成分，所述氢气由上述CO成分和/或上述HC成分与上述第二催化剂层相接触而生成。
如上所述，在本发明中，在处于浓混合比状态下，吸附于第二催化剂层上的NOx通过第二催化剂层上的还原成分转化为NH3。此时，根据(2)的方案，通过使用废气中的上述还原成分，可以有效地将吸附于第二催化剂层上的NOx转化为NH3。
(3)如(1)或(2)所述的NOx净化催化剂，其中，上述第二催化剂层进一步含有耐热性无机氧化物。
根据(3)的方案，通过含有耐热性无机氧化物，可高效地进行由300℃以上的水煤气转化反应生成氢气，因此，可以更有效地将浓混合比状态的NOx转化为氨气。
将作为催化剂活性物种的贵金属负载于耐热性无机氧化物上使用，作为这种耐热性无机氧化物，除了上述(1)中记载的氧化铈系材料之外，如果是氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、硅石系材料等无机氧化物，还可以从中进行广泛地选择。此外，对于在耐热性无机氧化物上的负载，虽然可以使贵金属负载于构成第二催化剂层的耐热性无机氧化物的全体上，但是也可以负载于特定的无机氧化物上。
(4)如(3)所述的NOx净化催化剂，其中，上述耐热性无机氧化物为选自由氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、硅石系材料组成的组中的至少1种材料。
(5)如(4)所述的NOx净化催化剂，其中，上述氧化锆系材料为氧化锆、和/或锆与稀土元素的复合氧化物。
(6)如(1)～(5)任意一项所述的NOx净化催化剂，其中，上述第二催化剂层的上述氧化铈系材料为氧化铈、和/或铈与稀土元素的复合氧化物。
根据(5)的方案，通过使用氧化锆、和/或锆与稀土元素的复合氧化物，优选通过使用上述复合氧化物，作为水煤气转化反应催化剂促进氢气的生成，从而促进第二催化剂层中的氨气的生成。此外，根据(6)的方案，通过使用氧化铈、和/或铈与稀土元素的复合氧化物，优选通过使用氧化铈和上述复合氧化物作为氧化铈系材料，促进NOx吸附于第二催化剂层上。而且，作为稀土元素，优选为选自镨(Pr)、镧(La)、钕(Nd)等稀土元素中的至少1种元素。
(7)如(1)～(6)任意一项所述的NOx净化催化剂，其中，上述第二催化剂层以如下方式构成：从上述第一催化剂层一侧向着载体一侧，上述贵金属含量逐步或阶段性地减少。
根据(7)的方案，由于在第二催化剂层的上侧(接近最表层的一侧)区域存在较多的贵金属，因此，在稀混合比状态下的NOx的氧化以及通过水煤气转化反应生成氨气成为主要反应。另一方面，第二催化剂层的下侧(接近载体的一侧)区域为贵金属较少或不存在的区域，因此，主要进行NOx的暂时贮藏。由此，可以进一步提高NOx的降低效率。
而且，对于“从第一催化剂层一侧向着载体一侧，贵金属含量逐步或阶段性地减少”的结构，不特别限定，可以是贵金属的量在层的厚度方向上连续地减少的结构；也可以是采用2层以上的多层来形成第二催化剂层，并使各层的贵金属的量阶段性地减少的结构。而且，在本发明的方案中还包括如下情况：在层的载体一侧具有实质性地不含有贵金属的层。
根据本发明，可以提供一种NOx净化催化剂，该催化剂即使在催化剂温度为低温的运转区域也能够高效地除去NOx。因此，本发明可适用于柴油车等。
附图说明
图1是表示实施例1中的相对于催化剂温度的NOx的转化率的特性的图。
图2是将实施例2和比较例1的相对于催化剂温度的NOx的转化率的特性进行对比的图。
具体实施方式
下面，对本发明的NOx净化催化剂的一个例子进行详细地说明。
[NOx净化催化剂的构成]
本实施方式中的NOx净化催化剂是由覆盖有2层以上的不同催化剂层的载体构成的一体结构型催化剂，该催化剂至少具有：含有具有铁元素和/或铈元素的沸石系催化剂的第一催化剂层、和含有贵金属和氧化铈系材料的第二催化剂层。
[第一催化剂层]
<构成成分>
在本发明的NOx净化催化剂中，第一催化剂层优选用作与废气直接接触的最表层。此外，优选该第一催化剂层实质性地不含有铂成分，更优选不含有所有的贵金属成分。
该第一催化剂层含有具有氨气吸附能力的固体酸催化剂。使用β沸石催化剂作为该固体酸催化剂。此外，该β沸石含有铁元素和/或铈元素。
虽然通过在沸石系催化剂中添加铁元素或铈元素使废气的净化性能、特别是NOx的净化性能得到提高的原因不明确，但是，铁元素吸附NOx或还原成分，铈元素利用氧气的吸收放出能力进行NOx的吸附，此外，期待利用氧气的吸收放出能力来抑制还原成分导致的催化剂中毒。据认为，通过如此组合使用这两种成分，使这些作用叠加而发挥出作为催化剂的更优异的效果。
本发明中所使用的β沸石，由于具有比较复杂的三维细孔结构，该结构由在一个方向上排列的一般具有较大直径的直线型细孔、和与该直线型细孔交叉的曲线型细孔构成，因此该β沸石具有如下性质：在离子交换时容易进行阳离子的扩散、以及在还原时容易进行烃分子的扩散等。可以说这种结构相对于丝光沸石、八面沸石等仅具有在一个方向上排列的直线型空穴而言是特异性结构。此外，由于这种结构特征，使β沸石对热还具有较高的耐久性，所以通过将β沸石用作本发明中所使用的催化剂，可以赋予催化剂优异的耐热性。
向本发明的β沸石中添加铁元素或铈元素，虽然可以通过以铁或铈的盐溶液的形式添加于β沸石中，但是也可以使用市售的添加有铁元素、铈元素的β沸石。
此外，可以将如此制造的β沸石制成如下状态：铁元素或铈元素被离子交换到β沸石的阳离子位。只要是进行了离子交换的β沸石就可以在本发明中提高NOx的净化性能，据认为NOx的净化性能得到提高的主要原因之一可能是通过离子交换使β沸石的骨架结构得到稳定。
<各构成成分的混合量>
虽然对第一催化剂层中所含有的β沸石的量可以进行适当设定，对此不做特别限定，但是，相对于本发明的催化剂全体的单位体积，优选β沸石的混合量为5g/L～300g/L，更优选为30g/L～150g/L。若混合量为5g/L以上，则可以发挥本发明的废气净化能力，若混合量为300g/L以下，则可以充分地保持废气在蜂窝体中的透气性。
此外，相对于该沸石，添加于该β沸石中的铁元素的量(换算为氧化物)优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.5重量％～5重量％。若添加量超过10重量％，则不能确保固体酸的活性位数目，导致有时活性降低、耐热性也降低；若添加量为0.1重量％以上，则可以得到充分的NOx净化性能。
而且，在添加铈元素的情况下，相对于该沸石，添加于该β沸石中的铈元素的量(换算为氧化物)优选为0.05重量％～5重量％，更优选为0.1重量％～3重量％。若添加量为0.05重量％以上，则可以防止因废气中的还原成分所导致的催化剂中毒，但是，若添加量超过5重量％，则不能确保固体酸的活性位数目，从而导致有时活性和耐热性降低。
[第二催化剂层]
<构成成分>
在第二催化剂层中添加铂等贵金属和氧化铈系材料。这是因为，通过氧化铈系材料和铂贵金属的协同效应，使NOx的净化能力提高。虽然这样可使NOx的净化性能得到提高的原因不明确，但是据认为，防止了因还原成分所导致的铂中毒或NOx的吸附作用可能是其中原因之一。
作为本发明中使用的氧化铈系材料，可以使用氧化铈、氧化铈-氧化锆复合氧化物、或在这些氧化物中添加各种辅助材料而得到的材料。另外，在使用氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况下，优选复合氧化物中含有10重量％以上(换算为氧化物)的铈，更优选含有30重量％以上，最优选含有50重量％以上。
在本发明中使用的氧化铈系材料中，可以添加镨、钕、镧、钐等元素、铈等稀土元素作为添加材料。这种添加材料优选进入氧化铈系材料的晶体结构中并以金属或氧化物等状态稳定地存在。通过以这种方式存在，可以提高氧化铈系材料的耐热性、耐久性。
如此，作为氧化铈系材料，优选为氧化铈、和/或铈与稀土元素的复合氧化物，例如，像CeO2+Ce-Pr-La-Ox这样的氧化铈系材料，像氧化铈或上述复合氧化物那样的氧化铈系材料。
对于氧化铈系材料，虽然可以使用市售的氧化铈系材料，但也可以使用通过公知的方法得到的氧化铈系材料。例如，可以根据特开平06-316416中记载的方法，将铈溶胶与镨、钕、镧、钐等的硝酸盐以及根据需要的锆溶胶进行混合，通过干燥、烧制来得到氧化铈系材料。
在第二催化剂层中，可以进一步添加氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、硅石系材料等氧化铈系材料之外的耐酸性无机氧化物。作为氧化锆系材料，优选为氧化锆、和/或锆与稀土元素的复合氧化物，更优选为例如Zr-Nd-Ox这种复合氧化物。
第二催化剂层含有作为催化剂活性物种的贵金属和氧化铈系材料，优选含有负载有贵金属的氧化铈系材料和负载有贵金属的氧化锆系材料。作为贵金属，以铂为必须成分，虽然可以根据需要使用金、钯、铑，但是从活性程度方面考虑，优选使用铂作为主要成分。
虽然通过使用铂促进了废气中的NOx的净化的原因不明确，但认为其原因之一可能是：通过铂将占废气中的大部分的NO氧化成NO2，该NO2吸附于本发明中所使用的催化剂的铈成分上，由此促进了与还原成分的反应。
该催化剂活性物种的贵金属通过负载于氧化铈系材料上或上述氧化铈系材料之外的耐热性无机氧化物(仅称为耐热性无机氧化物)上进行使用。对于该贵金属的负载，虽然可以负载于构成催化剂层的氧化铈系材料或耐热性无机氧化物全体上，但是也可以负载于特定的无机氧化物上。作为特定的无机氧化物，优选具有高比表面积值且含有耐热性优异的氧化铈系材料，作为这种氧化铈系材料，为了提高耐热性，优选在晶体中存在微量的镧(La)、镨(Pr)等稀土元素。此外，作为其它的耐热性无机氧化物，优选γ-氧化铝。
<各构成成分的混合量>
关于第二催化剂层中所使用的作为催化剂活性物种的贵金属的混合量，相对于本发明的催化剂全体的单位体积，该混合量优选为0.1g/L～20g/L，更优选为1g/L～10g/L。若混合量为0.1g/L以上，则可以发挥净化能力，若超过20g/L，则不能期望效果的进一步提高。
其中，在组合使用铂之外的贵金属作为催化剂活性物种时，相对于贵金属的总量，铂的量优选为50％以上，更优选为70％以上，最优选90％以上。
关于第二催化剂层中所使用的氧化铈系材料和耐热性无机氧化物的用量，相对于本发明的催化剂全体的单位体积，该用量优选为10g/L～300g/L，更优选为30g/L～150g/L。若用量为10g/L以上，则可以负载能够发挥本发明的废气净化能力的贵金属，若用量为300g/L以下，则可以充分地保持废气在蜂窝体中的透气性。
关于氧化铈系材料的混合量，相对于本发明的催化剂全体的单位体积，该混合量优选为1g/L～300g/L，更优选为10g/L～200g/L。若混合量为1g/L以上，则可以发挥本发明的废气净化性能，若混合量为300g/L以下，则可以充分地保持废气在蜂窝体中的透气性。另外，在使用氧化铈和复合氧化物时，氧化铈∶复合氧化物的比例优选为100∶0～50∶50。此外，可以适当设定氧化锆系材料的混合量，对此不做特别限定，但是优选该混合量为5g/L～50g/L，更优选为10g/L～30g/L。另外，所使用的氧化铈系材料可以组合使用至少2种。
<其它成分>
作为其它成分，可以将例如氧化铝、硅石这种提高耐热性的成分或提高强度的成分、提高密合性的成分(粘合剂)等混和在第一催化剂层和/或第二催化剂层中。
作为粘合剂，优选为氧化锆系化合物、氧化铝系化合物、硅石系化合物等。此外，作为提高耐热性的成分或提高强度的成分，优选为钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锑、铪、钽、铼、铋、钆、钬、铥、镱、锗、硒、镉、铟、钪、钛、铌、铬、银等碱金属、碱土金属、其它金属等。
[第一催化剂层和第二催化剂层的层积方式]
本发明的NOx净化催化剂的特征是：第一催化剂层和第二催化剂层的配置关系是特定的。即，所述NOx净化催化剂优选以如下方式构成：在载体上依次层积第二催化剂层和第一催化剂层，且第一催化剂层为最上层。此外，优选下层的第二催化剂层以如下方式构成：从第一催化剂层一侧向着载体一侧，贵金属的含量逐步或阶段性地减少。这意味着下层不一定必须是1层，也可以以多层构成以使贵金属含量逐步或阶段性地减少。
[NOx降低系统的作用]
接着，对采用本发明的NOx净化催化剂的NOx降低系统的作用进行说明。NOx净化催化剂的一个例子具有下表1所示的组成，并且该催化剂用于后述的实施例且具有上、下两层结构。该例中，上层相当于本发明的第一催化剂层，下层相当于本发明的第二催化剂层。
表1
  组成
  上层   Fe、Ce离子交换β沸石
  Al2O3
  粘合剂
  下层   Pt
  CeO2
  Ce-Pr-La-Ox
  Zr-Nd-Ox
  Al2O3
<低温区域的作用>
稀混合比状态1
首先，在废气的空燃比处于稀混合比的状态(柴油发动机通常的运转状态)下，废气中的NOx通过上层(第一催化剂层)到达下层(第二催化剂层)，通过贵金属(此处为Pt)氧化NOx(例如NO→NO2)，同时该NO2暂时吸附于下层(都为第二催化剂层)而进行暂时贮藏。此时，Pt起到NO氧化催化剂的作用，CeO2或Ce-Pr-La-Ox起到吸附NOx的材料的作用。
浓混合比状态
然后，在废气的空燃比处于浓混合比的状态下，通过下述水煤气转化反应(化学式1)生成的氢气，将在上述稀混合比状态1下吸附于下层的NOx转化为氨气(化学式2)，同时该氨气移动至上层，被固体酸吸附而被再贮藏。此时，Pt/Zr-Nd-Ox、Pt/CeO2起到水煤气转化反应催化剂的作用，Pt起到生成NH3的催化剂的作用，Fe、Ce离子交换β沸石起到吸收NH3的材料的作用。
CO+H2O→H2+CO2    化学式1
NOx+H2→NH3       化学式2
稀混合比状态2
在使废气的空燃比再次处于稀混合比的状态下，使再贮藏于上层的氨气和废气中所含的NOx通过氨气选择性催化还原法(NH3-SCR)进行反应而转化为氮气(化学式3)，该氮气可从上层的表面放出。此时，Fe、Ce离子交换β沸石起到NH3-SCR催化剂的作用。
NOx+NH3+O2→N2+H2O    化学式3
如上所述，采用具有上述构成的催化剂，可使NOx在下层的暂时贮藏、转化为氨气、氨气在上层的再贮藏、在上层还原为氮气和放出氮气这一系列循环高效地进行，因此，即使在低温区域也可以提高NOx的降低效率。另外，本发明中的低温区域是指400℃以下、优选为300℃以下。
而且，在本发明中，例如，可以进一步将下层做成2层结构，从而形成上、中、下三层结构。在这种情况下，可以在中层和下层改变Pt量，例如，可以是中层的Pt含量大于下层的Pt含量。进一步，可以为仅中层含有Pt、下层不含Pt的结构。
此外，虽然在上述实施方式中，给出了将本发明用于柴油内燃机的例子，但是本发明也可以适用于汽油内燃机。进而，本发明还可以适用于以曲柄轴为垂直方向的舷外挂机等船舶推进器用发动机等的空燃比控制。
[实施例]
下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明。
<实施例1>
[NOx净化催化剂的制备]
作为NOx净化催化剂，用以往公知的淤浆(slurry)法制造与上表1相同的具有2层结构的催化剂。即，用球磨机将构成各催化剂层的材料和水系介质一同混合制造各淤浆，采用洗涂(wash coat)法将该淤浆被覆于下述载体上以达到下表2所示的组成表中的成分量，在下述干燥、烧制条件下进行干燥、烧制，制备出NOx净化催化剂。而且，在制造本实施例的下层所使用的淤浆的过程中，将各材料一同与氯化铂水溶液混合。
(载体)
尺寸：150.7φ×114.3mm(2038cc)
壁厚：4.3mil
材质：堇青石制
形状：流通(flow through)型蜂窝结构体
(干燥、烧制条件)
干燥温度：120℃(大气中)
干燥时间：1小时
烧制装置：电炉
烧制温度：450℃
烧制时间：30分钟
表2
  组成   比例(g/L)
  上层   Fe、Ce离子交换β沸石   75
  Al2O3   7
  粘合剂   8
  下层   Pt   4.5
  CeO2   60
  Ce-Pr-La-Ox   60
  Zr-Nd-Ox   20
  Al2O3   30
[试验例1]
在下述试验条件下运转具有上述实施例1构成的催化剂，对NOx净化性能进行评价。其结果如图1所示。其中，图1中的横轴为催化剂温度、纵轴为NOx的转化率(体积％)。
[试验条件]
(测定条件)
催化剂温度：200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃共计6点
稀混合比/浓混合比的比例：55秒/5秒
(气体条件)
稀混合比状态：O2：6％、CO2：6％、C3H6：500ppm、CO：900ppm、NO：110ppm、H2O：7％、氮气：平衡量
浓混合比状态：O2：0％、CO2：6％、C3H6：500ppm、CO：2％、NO：110ppm、H2O：7％、氮气：平衡量
由图1的结果可知，在使用实施例1的催化剂的本发明的NOx处理系统中，通过控制稀混合比/浓混合比，在200℃～350℃的低温区域的NOx的转化率为80％以上，在低温区域的NOx的净化性能特别优异。
<实施例2>
在与实施例1相同的试验条件下，除了将催化剂温度设为170℃、200℃、250℃、300℃、400℃共计5点之外，以与试验例1相同的条件进行试验。
<比较例1>
使用如上述专利文献1中记载的NOx吸收剂型催化剂(构成：Pt/Rh(Pt/Rh＝5/1)+Ba，K，Ce-Zr+TiO2)来替代实施例2的具有2层结构的催化剂，除此之外，以与试验例1相同的条件进行试验。
[试验例2]
图2给出了上述实施例2和比较例1的试验结果。其中，图2中的横轴为催化剂温度、纵轴为NOx的转化率(体积％)。由图2结果可知，在本发明的NOx处理系统中，通过控制稀混合比/浓混合比，在200℃～350℃的低温区域的NOx的转化率为80％以上，在低温区域的NOx净化性能特别优异。与此相对，与实施例2相比，对于比较例1的催化剂，在低于250℃的低温区域的NOx的转化率大幅度降低，在低于250℃的NOx的净化性能不充分。

Claims (7)

1.一种NOx净化催化剂，该催化剂是用于净化从内燃机中排出的、空燃比被控制成稀混合比或浓混合比的废气中的NOx的催化剂，其特征在于，
所述催化剂具有第一催化剂层和第二催化剂层，
在处于所述稀混合比的状态下，使NOx通过所述第一催化剂层，通过的所述NOx在所述第二催化剂层被氧化、吸附，
在处于所述浓混合比的状态下，吸附于所述第二催化剂层上的NOx通过第二催化剂层上的还原成分转化为NH3后，该NH3移动至所述第一催化剂层并吸附在所述第一催化剂层上，
然后，所述NH3与NOx反应生成氮气和水，
所述第一催化剂层含有具有铁元素和/或铈元素的β沸石，
所述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料，
所述NOx净化催化剂以如下方式构成：在载体上依次层积有所述第二催化剂层和所述第一催化剂层，并且，所述第一催化剂层为最上层。
2.如权利要求1所述的NOx净化催化剂，其中，所述还原成分为选自CO成分、HC成分以及氢气中的至少1种成分，所述CO成分和所述HC成分为所述废气中的成分，所述氢气由所述CO成分和/或所述HC成分与所述第二催化剂层接触而生成。
3.如权利要求1或2所述的NOx净化催化剂，其中，所述第二催化剂层进一步含有耐热性无机氧化物。
4.如权利要求3所述的NOx净化催化剂，其中，所述耐热性无机氧化物为选择由氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、硅石系材料组成的组中的至少1种材料。
5.如权利要求4所述的NOx净化催化剂，其中，所述氧化锆系材料为氧化锆、和/或锆与稀土元素的复合氧化物。
6.如权利要求1～5任意一项所述的NOx净化催化剂，其中，所述第二催化剂层的所述氧化铈系材料为氧化铈、和/或铈与稀土元素的复合氧化物。
7.如权利要求1～6任意一项所述的NOx净化催化剂，其中，所述第二催化剂层以如下方式构成：从所述第一催化剂层一侧向着载体一侧，所述贵金属的含量逐步或阶段性地减少。
CN2007101362508A 2006-07-31 2007-07-12 NOx净化催化剂 Expired - Fee Related CN101116825B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-209055 2006-07-31
JP2006209055A JP4294041B2 (ja) 2006-07-31 2006-07-31 ＮＯｘ浄化触媒
JP2006209055 2006-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101116825A true CN101116825A (zh) 2008-02-06
CN101116825B CN101116825B (zh) 2011-09-28

Family

ID=38556395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101362508A Expired - Fee Related CN101116825B (zh) 2006-07-31 2007-07-12 NOx净化催化剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7662743B2 (zh)
EP (1) EP1889651B1 (zh)
JP (1) JP4294041B2 (zh)
CN (1) CN101116825B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102026722A (zh) * 2008-05-15 2011-04-20 三井金属矿业株式会社 氮氧化物净化催化剂
CN101485980B (zh) * 2009-02-27 2012-09-05 中国科学院大连化学物理研究所 沸石和氧化还原氧化物组合催化剂结构体
CN104005821A (zh) * 2013-02-26 2014-08-27 本田技研工业株式会社 废气用催化装置
CN104203823A (zh) * 2012-02-06 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途
CN110072620A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 庄信万丰股份有限公司 NOx吸附剂催化剂
CN111032195A (zh) * 2017-08-15 2020-04-17 康明斯排放处理公司 使用水煤气变换催化剂和氨合成催化剂在环境条件下从发动机废气中产生氨
CN111201075A (zh) * 2017-10-12 2020-05-26 巴斯夫公司 组合的NOx吸收剂和SCR催化剂
CN111741809A (zh) * 2018-03-28 2020-10-02 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂
CN115301230A (zh) * 2022-08-16 2022-11-08 中国科学院赣江创新研究院 一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7332135B2 (en) * 2002-10-22 2008-02-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for the reduction of NOx and NH3 emissions
JP5275342B2 (ja) 2007-05-11 2013-08-28 エスディーシー マテリアルズ インコーポレイテッド 粒子生産システム及び粒子生産方法
JP5122196B2 (ja) * 2007-07-17 2013-01-16 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
JP5122195B2 (ja) 2007-07-17 2013-01-16 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
CN101842157A (zh) * 2007-10-29 2010-09-22 株式会社Ict 氮氧化物去除用催化剂和使用该催化剂的氮氧化物去除方法
JP5081672B2 (ja) * 2008-03-14 2012-11-28 本田技研工業株式会社 排ガス浄化装置
US8381512B2 (en) * 2008-05-02 2013-02-26 GM Global Technology Operations LLC Passive ammonia-selective catalytic reduction for NOx control in internal combustion engines
US8302379B2 (en) * 2008-05-02 2012-11-06 GM Global Technology Operations LLC Passive ammonia-selective catalytic reduction for NOx control in internal combustion engines
US8393140B2 (en) * 2008-05-02 2013-03-12 GM Global Technology Operations LLC Passive ammonia-selective catalytic reduction for NOx control in internal combustion engines
EP2127729A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-02 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst
JP5181839B2 (ja) * 2008-05-30 2013-04-10 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
CN102076412B (zh) * 2008-07-04 2013-04-24 日产自动车株式会社 废气净化用催化剂
JP4767296B2 (ja) * 2008-07-31 2011-09-07 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
DE102008037156A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-18 Audi Ag Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung eines Abgasstroms einer magerlauffähigen Brennkraftmaschine
EP2335811B1 (en) * 2008-10-09 2015-06-24 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying device
KR101448734B1 (ko) 2009-03-09 2014-10-08 현대자동차 주식회사 질소 산화물 저감 촉매 및 이를 이용한 배기 장치
WO2011049064A1 (ja) * 2009-10-21 2011-04-28 本田技研工業株式会社 排気浄化触媒およびこれを用いた排気浄化装置
US9119309B1 (en) 2009-12-15 2015-08-25 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
KR101996196B1 (ko) * 2010-09-15 2019-07-03 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 조합된 슬립 촉매와 탄화수소 발열 촉매
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
US8679433B2 (en) 2011-08-19 2014-03-25 SDCmaterials, Inc. Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions
WO2013118063A1 (en) * 2012-02-06 2013-08-15 Basf Se Iron- and copper-containing zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox
RU2573022C1 (ru) * 2012-04-27 2016-01-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов
JP2014084785A (ja) 2012-10-23 2014-05-12 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化システム
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
AU2014256452B2 (en) * 2013-04-24 2018-02-01 Eth Zurich Open-cell materials for use in thermochemical fuel production processes
EP2796437A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-29 ETH Zurich Open-cell materials for use in thermochemical fuel production processes
US9586179B2 (en) 2013-07-25 2017-03-07 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same
CA2926133A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
CA2926135A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Compositions of lean nox trap
WO2015143225A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
CN105013523A (zh) * 2014-04-24 2015-11-04 同济大学 一种用于400℃～600℃烟气蜂窝脱硝催化剂及其制备方法
WO2016019067A1 (en) * 2014-07-29 2016-02-04 SDCmaterials, Inc. Zone coated catalytic substrates with passive nox adsorption zones
US10077727B2 (en) 2016-01-13 2018-09-18 GM Global Technology Operations LLC Engine control systems and methods for nitrogen oxide reduction
US9957911B2 (en) 2016-02-18 2018-05-01 GM Global Technology Operations LLC Dedicated exhaust gas recirculation control systems and methods
GB2554859A (en) * 2016-10-04 2018-04-18 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
CN107349968A (zh) * 2017-06-12 2017-11-17 中国汽车技术研究中心 一种scr分子筛催化剂用陶瓷载体的预处理方法及scr分子筛催化剂制备方法
US11471873B2 (en) 2019-07-24 2022-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Microwave synthesis of iron oxide catalysts for cold start NOx removal
US12005391B2 (en) 2019-12-11 2024-06-11 Brookhaven Science Associates, Llc Method for trapping noble gas atoms and molecules in oxide nanocages
CN111617773B (zh) * 2020-06-04 2023-08-15 中自环保科技股份有限公司 一种高燃油起燃性能的doc催化涂层及其制备方法
WO2022209533A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒
CN116328788B (zh) * 2023-04-11 2024-10-29 西安交通大学 一种钾掺杂铂基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
WO1993007363A1 (fr) * 1991-10-03 1993-04-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Dispositif pour purifier les gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne
JP2600492B2 (ja) 1991-10-03 1997-04-16 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JPH05220403A (ja) * 1991-12-16 1993-08-31 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
DE4206699C2 (de) * 1992-03-04 1996-02-01 Degussa NO¶x¶-Verminderung im mageren Abgas von Kraftfahrzeugmotoren
US5242677A (en) * 1992-06-11 1993-09-07 Pq Corporation Stable zeolite of low unit cell constant and method of making same
FR2701472B1 (fr) 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
JPH11104493A (ja) * 1997-10-02 1999-04-20 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及び使用方法
JPH11300211A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
DE19854794A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors
JP3664019B2 (ja) * 1999-12-27 2005-06-22 日産自動車株式会社 触媒コンバータ
EP1174173B1 (en) * 2000-07-17 2013-03-20 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
JP2002355561A (ja) * 2001-03-26 2002-12-10 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化方法
JP3864380B2 (ja) 2002-09-25 2006-12-27 ミネベア株式会社 レゾルバの入出力端子構造及びそれを用いたレゾルバの結線方法
US7332135B2 (en) * 2002-10-22 2008-02-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for the reduction of NOx and NH3 emissions
US7585477B2 (en) 2003-11-11 2009-09-08 Honda Motor Co., Ltd. Catalyst and method for catalytic reduction of nitrogen oxides
DE102004005997A1 (de) * 2004-02-06 2005-09-01 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Mit Eisenoxid stabilisierter Edelmetall-Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von Mager-Motoren
US7214331B2 (en) * 2004-02-26 2007-05-08 The Boc Group, Inc. Catalyst configuration and methods for syngas production
JP4681922B2 (ja) * 2005-04-01 2011-05-11 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システム
JP2006314989A (ja) * 2005-04-11 2006-11-24 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び触媒構造体
JP4448820B2 (ja) * 2005-12-26 2010-04-14 エヌ・イーケムキャット株式会社 脱硝触媒組成物、一体構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法
JP4644605B2 (ja) * 2006-01-04 2011-03-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 脱硝触媒組成物、一体構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法
JP5373255B2 (ja) * 2006-05-29 2013-12-18 株式会社キャタラー ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒システム、及びＮＯｘ還元方法
JP4644634B2 (ja) * 2006-06-13 2011-03-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 脱硝触媒組成物、一体構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102026722B (zh) * 2008-05-15 2013-12-25 三井金属矿业株式会社 氮氧化物净化催化剂
CN102026722A (zh) * 2008-05-15 2011-04-20 三井金属矿业株式会社 氮氧化物净化催化剂
CN101485980B (zh) * 2009-02-27 2012-09-05 中国科学院大连化学物理研究所 沸石和氧化还原氧化物组合催化剂结构体
CN104203823A (zh) * 2012-02-06 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途
CN104005821A (zh) * 2013-02-26 2014-08-27 本田技研工业株式会社 废气用催化装置
CN104005821B (zh) * 2013-02-26 2017-09-15 本田技研工业株式会社 废气用催化装置
CN110072620A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 庄信万丰股份有限公司 NOx吸附剂催化剂
CN110072620B (zh) * 2016-12-15 2023-08-29 庄信万丰股份有限公司 NOx吸附剂催化剂
CN111032195B (zh) * 2017-08-15 2022-03-04 康明斯排放处理公司 在后处理系统中处理废气气体的方法和废气后处理系统
CN111032195A (zh) * 2017-08-15 2020-04-17 康明斯排放处理公司 使用水煤气变换催化剂和氨合成催化剂在环境条件下从发动机废气中产生氨
CN111201075A (zh) * 2017-10-12 2020-05-26 巴斯夫公司 组合的NOx吸收剂和SCR催化剂
CN111201075B (zh) * 2017-10-12 2023-02-03 巴斯夫公司 组合的NOx吸收剂和SCR催化剂
CN111741809B (zh) * 2018-03-28 2023-04-11 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂
CN111741809A (zh) * 2018-03-28 2020-10-02 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂
CN115301230A (zh) * 2022-08-16 2022-11-08 中国科学院赣江创新研究院 一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途
CN115301230B (zh) * 2022-08-16 2023-11-07 中国科学院赣江创新研究院 一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP4294041B2 (ja) 2009-07-08
EP1889651B1 (en) 2015-01-21
US7662743B2 (en) 2010-02-16
CN101116825B (zh) 2011-09-28
EP1889651A1 (en) 2008-02-20
JP2008030003A (ja) 2008-02-14
US20080026932A1 (en) 2008-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101116825B (zh) NOx净化催化剂
JP3724708B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP5041567B2 (ja) ゾーンが複数備わっている接触トラップおよびそれの製造および使用方法
US7799298B2 (en) Catalyst arrangement and method of purifying the exhaust gas of internal combustion engines operated under lean conditions
JP5122195B2 (ja) ＮＯｘ浄化触媒
JP5841160B2 (ja) 上流単層触媒を有する三元触媒系
EP1007190B1 (en) Catalytic converter for a lean burn internal combustion engine
JP5122196B2 (ja) ＮＯｘ浄化触媒
CN102083531A (zh) 净化废气的催化剂装置和净化废气的方法
WO2008015992A1 (fr) procédé de commande de système de réduction NOx
EP0935055A2 (en) Device for purifying oxygen rich exhaust gas
US20030039597A1 (en) Close coupled catalyst with a SOx trap and methods of making and using the same
US6841511B2 (en) Internal combustion engine exhaust gas purification apparatus, exhaust gas purification process and exhaust gas purification catalyst
CN101547734B (zh) 排气净化装置
WO2011049064A1 (ja) 排気浄化触媒およびこれを用いた排気浄化装置
JP2007196146A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4767296B2 (ja) ＮＯｘ浄化触媒
JP5490342B2 (ja) カリウム成分を伴う触媒作用トラップおよびそれの使用方法
JP3855503B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
EP2141333A1 (en) Exhaust gas purifying apparatus
JPH11138006A (ja) 排気ガス浄化用触媒及び浄化方法
JPH11290686A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH08281105A (ja) 燃焼排ガス浄化触媒
JPH0957100A (ja) 内燃機関用排ガス浄化触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110928

Termination date: 20130712