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CN101099260A - 大型电源装置 - Google Patents

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CN101099260A
CN101099260A CNA2006800017010A CN200680001701A CN101099260A CN 101099260 A CN101099260 A CN 101099260A CN A2006800017010 A CNA2006800017010 A CN A2006800017010A CN 200680001701 A CN200680001701 A CN 200680001701A CN 101099260 A CN101099260 A CN 101099260A
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battery case
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CNA2006800017010A
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田中纪子
藤田秀明
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种大型电源装置，其包括多个锂离子二次电池和其中容纳有所述多个锂离子二次电池的电池容器，其中，所述锂离子二次电池包括密封的电池盒和安全阀，所述密封的电池盒包含正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的多孔耐热层、和非水电解质，所述安全阀提供于所述密封的电池盒上并在预定的压力下操作。所述电源装置在安全性方面被改善，基本不产生气体，因此不需要任何特别的排放气体的排气管。因此，可以提供具有显著高的体积效率的大型电源装置。

Description

大型电源装置
技术领域
本发明涉及包含多个串联连接的锂离子二次电池的大型电源装置。更具体地，本发明涉及用于移动用途的大型电源装置，例如用于混合型机动车、电动车或电动摩托车中，或者涉及固定的大型电源装置，例如用于能源负载调整目的等的家用电源或者备用电源。
背景技术
锂离子二次电池通常具有高的能量密度并能使设备在尺寸和重量方面有所减少。因此，正在各个领域中对它们进行开发。尤其是在用于移动用途的大型电源装置领域中和在固定的大型电源装置的领域中对锂离子二次电池有所期望。
对于用于移动用途的大型电源装置的领域，可以提及的是具有用于动力的内燃机和发动机，或者燃料电池和发动机的强力的和适中的混合型机动车和使用用于动力的发动机的电动车和电动摩托车。
对于固定的大型电源装置的领域，可以提及的是在停电情形中使用的备用能源，电梯驱动用途，和通过在夜间补充能源和通过在白天供应必需的能源的家用发电站负载调整。
对于移动用途，例如通过在一个电池容器中放置多个单元电池(电池组)而构造用于传统混合型机动车的电源装置。电池容器置于与室内空间隔开的其它空间部分中。在电池容器上提供连接至室内空间的冷却管道，以有效地冷却单元电池。还提供特别的排气管，以在车辆外部异常的情形下排出电池产生的气体。排气管与在电池容器中的空间部分隔离，并通过安全阀与单元电池内部连通。通常地，主要出于电池性能和安全性的原因，将镍-金属氢化物电池用作电池组。
电池的性能极大地受环境温度的影响。如果在混合型机动车中涉及高输入/输出，通过由此产生的焦耳热而升高电池温度，不利地影响电池寿命特性。因此，对于在电动车中的使用，在电池容器中的冷却是尤其不可缺少的。
通常，在车辆运行期间车辆中的室内空间维持在一定的温度范围。因此，通过使室内空间中的空气流进电池容器中可以有效地冷却电池。为了实现这一功能，室内空间和电池容器的内部通过冷却空气管连接。
当由电池中产生的气体增加电池的内部压力时，安全阀操作以排出进入电池容器中的气体。在电池容器中提供特别的排气管以防止气体流进室内空间中。将气体从排气管排出至车辆外部。由此防止产生的气体通过冷却空气管流进室内空间，由此保证安全性(例如参见专利文件1和2)。
另一方面，包含有锂离子二次电池代替镍-金氢化物电池以具有增加的输入的混合型机动车已被积极地研究和开发。在锂离子二次电池中过充电和内部短路的情形中，产生气体的风险要比在镍-金属氢化物电池中高。在基于消费者的电源装置的许多情形中，还提供排气孔(例如，参见专利文件3)。
例如，对于固定型的大的电源装置，可以提及的是能够进行负载调整的家用的大型电源装置。该电源装置是置于室外的，因此需要通过吸收外部空气对电池温度进行控制的温度控制机制和在异常情况下将从电池产生的气体排放的路线。如果产生的气体未经控制直接排放，可能产生对周围设备的影响，气体流进室内，对于生活在房屋周围的居民产生坏的影响等。因此，需要通过特别的排气路线对产生的气体进行控制排放至安全的地方。
专利文件1：日本公开专利申请No.2001-110377
专利文件2：日本公开专利申请No.2004-039582
专利文件3：日本公开实用新型申请No.05-065054
发明内容
本发明解决的问题
出于在异常情形如产生气体中的安全性角度，在上述传统的用于移动用途如用于电动车的移动电源装置中的排气机制具有特别的排气管，其将从电池产生的气体可靠地排放至车辆的外部，同时防止来自电源装置的气体通过冷却空气管进入室内空间中，该排气机制具有显著低的体积效率。
另外，在如上所述的固定的家用大型电源装置中，如果产生的气体未经控制直接排放，可能产生对周围设备的影响，气体流进室内，对于生活在房屋周围的居民产生坏的影响等。因此，日渐需要将产生的气体通过特别的排气路线导向至安全的地方如罐，并在安全的地方积聚气体，而这特别地对于锂离子电池不能充分地利用体积效率。
另外，由于在过充电或内部短路的情形中在锂离子二次电池中产生气体的风险要比在镍-金属氢化物电池中的高，因此，仅通过采用在电源装置中基于提供消费者导向的简单的排气孔的措施不能有效地控制在通过连接多个串联的电池而使用的大型电源装置中产生的气体，也不能预期该电源装置的商业化。
实际上，在电动车中使用锂离子二次电池的电源装置的情形中，需要提供具有更高排气能力的特别的排气管，因此，与镍-金属氢化物的情形相比，需要更大的空间，这意味着体积效率的进一步降低。
解决问题的方法
本发明的大型电源装置包括：
多个锂离子二次电池，其包括密封的电池盒和安全阀，
所述密封的电池盒包含正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的多孔耐热层、和非水电解质，和
所述安全阀提供于所述密封的电池盒上并在预定的压力下操作；和
其中容纳有所述多个锂离子二次电池的电池容器。
优选地，电池容器具有排气口。
优选地，该排气口具有足够大的开口区域，以将电池容器中的压力维持在安全阀操作的压力之下。
在本发明的一个优选实施方式中，多孔耐热层包括至少一个包含无机氧化物填料的多孔耐热层。
在本发明的另一优选实施方式中，至少一个多孔耐热层包含具有热变形温度为200℃或更高的耐热树脂。
在本发明的还一优选实施方式中，电源装置还包括置于所述正极和所述负极之间的遮断层，所述遮断层由热塑性树脂的多孔膜形成，并且遮断温度为80-180℃。
在本发明的另一优选实施方式中，电池容器具有用于冷却空气的入口和出口，和与所述入口和出口连通的空间部分，用于冷却锂离子二次电池的冷却空气通过所述空间部分流动。
发明效果
在本发明的锂离子二次电池中，在正极和负极之间提供多孔耐热层。因此，基本上没有气体排放，并且可以实现安全性的改善。即使在例如用于电动车的电源装置中产生烟雾并且泄露进车内的情形中，烟雾的量也仅是轻微得使人感觉到讨厌。因此，不需要提供任何特别的排气管；增加了体积效率；并且实现了成本较大的降低。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方式的安装于车体上的电源装置的实例的透视图，并显示了必要部分的横截面。
图2是构成如图1中所示的电源装置的锂离子二次电池的透视图。
优选实施方式
为了理解本发明，将参照附图描述本发明的实施方式。如下描述的实施方式是实施本发明的实例，但本发明并不限于这些实施方式。
图1显示了根据本发明的提供于车体上的电源装置的实例。图2显示了锂离子二次电池。
电源装置10由电池组11和电池容器13构成，电池组11由多个锂离子二次电池12串联连接形成，电池容器13由树脂制成并且其中容纳有电池组11。在如图2所示的锂离子二次电池12中，发电元件被由金属例如不锈钢制成的长方形电池盒14和封闭电池盒14开口部分的并且由金属如不锈钢制成的密封板15包封。正极接线端16和负极接线端17提供于密封板15上，同时彼此绝缘。各对相邻的电池12的正极接线端和负极接线端对通过一片连接金属串联连接。密封板通过电阻焊接连接至电池盒的开口部分。将当电池中的压力增加至预定的值时操作以打开的安全阀提供于密封板15中。作为安全阀，可以使用用于锂离子二次电池中的已知的安全阀。
循环用于冷却各个电池12的冷却空气的空间部分提供于电池容器13中。空间部分的一端与具有开口于车室内的空气入口20的导管21连通。空间部分的另一端与具有开口于车室内的空气出口22的导管23连通。在导管21中提供风扇(未示出)。当电源装置向风扇提供电源时，风扇运作以将在车室中的空气鼓风进入电池容器13中，由此冷却电池12。在电池冷却期间温度升高的空气通过导管23返回至车室。排气口19提供于电池容器13的上部。通过该排气口，主要地当上述风扇停止时，通过一些电池12的安全阀的操作将排放进入电池容器内部的空间中的气体排放出电池容器13。因此，排气口19的开口面积应该足够大以防止压力由所述产生的气体增加至在电池容器中的其它电池的安全阀操作的压力水平。然而，如下所述，由本发明的电池基本上没有气体产生，因此，无需将排气口19制造的那么大。
在此所述的实施例是安装于车辆上并且频繁地重复高输入/输出的实施例。因此，将冷却空气引入至电池容器中。在其中重复输入/输入的频率不是特别高的情形中，无需导管21和23，即使在一些电池中有气体产生的情形中，如果提供排气口19，其它电池的安全阀无需操作。
用于本发明中的锂离子二次电池的发电元件是正极、负极和非水电解质。另外，在正极和负极之间插入有多孔耐热层。
可以采用在电池构成元件上直接形成多孔耐热层的方法或者采用预先形成作为薄膜的多孔耐热层并随后加入以作为电池构成元件的方法。在电池构成元件上直接形成多孔耐热层的方法包括如下：其中在正极、负极或隔膜的一个表面或两面上形成多孔耐热层。多孔耐热层可以均形成于正极的表面上和负极的表面上。而且，通过在电极上和隔膜上均形成多孔耐热层也可以获得相同的效果。另一方面，在其中预先形成作为薄膜的多孔耐热层并随后加入以作为电池构成元件的情形中，多孔耐热层可以插入于正极和隔膜之间或负极和隔膜之间。
而且，多孔耐热层可以具有隔膜的功能，也即多孔耐热层可以用作隔膜。
优选地，多孔耐热层由包含绝缘填料，尤其是无机氧化物填料和粘结剂的多孔膜形成。优选地选择例如无机多孔材料如氧化铝、沸石、氮化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌或二氧化硅作为无机氧化物填料，在非水电解质存在下和在使用电池时的氧化还原电势下其在不利地影响电池特性的副反应中不反应，并且是化学稳定的，具有高的纯度。
多孔耐热层可以由耐热树脂形成。优选地，所述树脂和用作无机氧化物填料的粘结剂的耐热树脂具有的热变形温度是200℃或更高(在测试方法ASTM-D648中于1.82MPa下的负载偏差温度)。所述树脂例如是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、对聚苯硫、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚腈、聚醚醚酮或聚苯并咪唑。
优选地，用于本发明中的锂离子二次电池除多孔耐热层之外具有在正极和负极之间的遮断层。优选地，该遮断层由热塑性树脂的多孔膜形成，并且其变为基本上非多孔层的遮断温度是80-180℃。更具体地，从对有机溶剂的耐性和疏水性的角度，可以使用以单一状态或组合状态的树脂如聚丙烯或聚乙烯。
将多个上述的锂离子二次电池串联连接以形成组电池。如果在对于移动用途的用于电动车的情形中具有串联连接的20个电池，该组电池例如可以是20×3.6V×5Ah＝0.36kWh或更大。如果在用于混合型电动车的情形中具有串联连接的60个电池，该组电池可以是约60×3.6V×5Ah＝1.08kWh或更大。通过进一步结合串联/并联连接，该组电池也可以适用于大的公共汽车或卡车中。另外，在固定用途中的家用电源装置通过结合串联/并联连接也可以适用，并且可以作为约20kWh的电源装置形成。
从冷却空气入口20进入的空气用来冷却电池组11。可以根据需要在其中容纳有电池组11的电池容器13中包含各种传感器、控制器等。电池容器13的材料可以是金属、树脂或层合物。或者，其可以由具有金属层和树脂层的元件形成。
在普通的情形中，在内部短路或过充电的情形中，在锂离子二次电池中产生气体。其中，过充电是通过结合一个或多个包括通过监控电池电压而进行控制的操作可以解决的问题。在混合型电动车中，过充电问题的发生是相对较少的是因为在低于80％的SOC下使用电池。另一方面，控制器不能充分地处理内部短路。传统地，提供用于释放产生的气体的排气管等以处理除用于单个电池的措施之外的问题。
在根据本发明的由锂离子二次电池形成的电池组11中，即使当由内部短路产生热时，短路规模的扩大可以通过多孔耐热层(高耐热的多孔膜)限制以防止热逸出以及产生大量的气体。因此，无需提供特别的排气管和根据需要提供排气孔19就足够。如果提供排气孔19，通过考虑体积效率可以设置开口面积以使得电池包中的压力被限制不超过用于单个电池的安全阀的开阀压力。如果电池包中的压力归因于异常情形中的气体产生超过用于单个电池的安全阀的开阀压力，除单个电池之外的用于已经产生气体的电池的阀向内打开导致漏出液体。因此，所述过度的压力是不理想的。
以下将描述本发明的实施例。
实施例1
将由组合物分子式LiNi0.7Co0.2Al0.1O2代表的锂-镍复合氧化物用作正极活性材料。以预定的比例加入硫酸钴和硫酸铝并溶解在NiSO4的水溶液中。向该水溶液中，在搅拌下缓慢逐滴地加入氢氧化钠水溶液以中和，由此制得包含Co和Al的氢氧化镍的沉淀物Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2。过滤该沉淀物，用水冲洗，在80℃下干燥。由此获得的氢氧化镍的平均颗粒尺寸是10μm。
在大气空气中于900℃下热处理上述氢氧化镍10小时以获得镍氧化物Ni0.7Co0.2Al0.1O。通过粉末X射线衍射证实所获得的氧化物是单相镍氧化物。
随后，将氢氧化锂一水合物加入至上述镍氧化物使得Ni、Co和Al原子的数量之和等于Li原子的数量。在干燥空气中于800℃下热处理该混合物10小时以获得目标产物LiNi0.7Co0.2Al0.1O2。通过粉末X射线衍射证实所获得的锂-镍复合氧化物具有单相六方体系层状结构并且是包含Co和Al的固体溶液。
粉碎并分级上述锂-镍复合氧化物以获得正极活性材料粉末。将具有平均颗粒尺寸为9.5μm和通过BET方法的比表面积为0.5m2/g的正极活性材料粉末、提供作为导电剂的乙炔黑和提供作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)(KF聚合物#1320，来自于KUREHACORPORATION的产品)以固体含量比例为90∶5∶6重量份混合，进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮(在此及后称为“NMP”)，随后捏合。由此制得正极混合物糊剂。将该混合物糊剂施加至15μm厚的铝箔正极集流体的两侧上以在较长侧的端部连续形成6mm宽的铝箔暴露部分，干燥、轧制并切割加工(slit-worked)，由此制得具有厚度为0.078mm，宽度为118mm(混合物层宽度：112mm)和长度为3090mm的正极片。
按照如下描述制备负极片。
首先，将提供作为活性材料的人工石墨，提供作为粘结剂的SBR的水分散体和提供作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，以固体组分比例为96∶3∶1重量份混合，进一步加入与上述固体材料的重量相同重量的水，随后捏合。由此制得负极混合物糊剂。将该糊剂施加至10μm厚的铜箔的两侧上以在较长侧的端部连续形成10mm宽的铜箔暴露部分，干燥、轧制并切割加工，由此制得具有厚度为0.077mm，宽度为127mm(混合物层宽度：117mm)和长度为3306mm的负极片。
将上述正极片和负极片在干燥炉中在大气空气中于100℃下干燥10小时，然后在80℃下干燥10小时，以除去剩余的水含量。
接下来，如下所述在负极片的两侧上形成多孔耐热层。首先，以97∶3的重量份比例混合α-氧化铝颗粒和粘结剂，向该混合物中加入分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(在此及后称为“NMP”)，随后捏合。由此制得用于多孔耐热层的糊剂。作为粘结剂，使用以比例为2∶1重量份的由聚醚砜形成的主粘结剂和由聚乙烯基吡咯烷酮形成的次粘结剂。将该粘结剂施加至负极片的两侧上并干燥。所获得的多孔耐热层在一个表面上的厚度是25μm。
将其上形成有上述多孔耐热层的负极片和上述的正极片卷曲在一起以制得具有通常为长方形横截面的电极组。在该电极组中，正极集流体的接线端激光焊接至正极集流体的暴露部分，负极集流体的接线端电阻焊接至负极集流体的暴露部分。将该电极组插入于由金属制成的长方形电池盒中。将彼此绝缘的正极接线端和负极接线端连接至通过焊接至电池盒的开口部分而连接的金属密封板上。在密封板中提供安全阀。当电池中的压力增加至预定值时，安全阀操作。该安全阀由金属薄膜形成。
接下来，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲基酯(DMC)以重量份比例为20∶40∶40进行混合以获得混合物溶剂，在该混合物溶剂中溶解1mol/L的LiPF6，由此制备电解质。将该电解质通过提供于密封板中的液体入口倾倒于电池盒中，并密封液体入口，由此制得具有额定容量为5Ah的锂离子二次电池。将电池的排气阀的开阀压力设为6.5kgf/cm2。将由此制得的六十个电池串联连接以形成电池组，并插入于由树脂制成的不具有排气口的电池容器中，由此制得具有电源容量为1.08kWh的电池包。电池容器的内壁和电池组之间的空间体积为1070cm3，其中充满气体。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备电池包，只是将在负极片两侧上形成的多孔耐热层的厚度设为5μm，并将20μm厚的聚乙烯-聚丙烯复合膜(2300，Celgard Inc.的产品(遮断温度：120℃))作为遮断层插入于正极片和负极片之间。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备电池包，只是在正极片两侧上而不是在负极片两侧上提供25μm厚的多孔耐热层。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备电池包，只是在正极片两侧上形成5μm厚的多孔耐热层，并将20μm厚的聚乙烯-聚丙烯复合膜(2300，Celgard Inc.的产品(遮断温度：120℃))作为遮断层插入于正极片和负极片之间。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备电池包，只是在正极片和负极片各自的两侧上形成2.5μm厚的多孔耐热层，并将20μm厚的聚乙烯-聚丙烯复合膜(2300，Celgard Inc.的产品(遮断温度：120℃))作为遮断层插入于正极片和负极片之间。
实施例6
以与实施例2相同的方式制备电池包，只是不在负极片的任何表面上形成多孔耐热层，通过施加用于多孔耐热层的糊剂至表面，在用于实施例2中的20μm厚的聚乙烯-聚丙烯复合膜的表面上形成5μm厚的多孔耐热层。
实施例7
在该实施例中，将芳族聚酰胺用于多孔耐热层。将芳族聚酰胺树脂(KEVLAR，来自DU PONT-TORAY CO.，LTD.的产品(3mm切割纤维，在测试方法ASTM-D648(1.82MPa)中具有负载偏差温度(热变形温度)超过320℃))在80℃下均匀地溶解于NMP中，并向溶液中加入氯化锂粉末(KANTO CHEMICAL CO.，INC.的产品)，通过充分地搅动而溶解。芳族聚酰胺树脂、氯化锂粉末和NMP的比例为20∶1∶80重量份。将包含芳族聚酰胺和氯化锂的NMP溶液通过具有100μm厚的间隙的棒涂器施加至在60℃加热的20μm厚的聚乙烯-聚丙烯复合膜(2300，Celgard Inc.的产品(遮断温度：120℃))，在干燥炉中于110℃下干燥3小时，由此获得在复合膜上的含有氯化锂的白色芳族聚酰胺树脂膜。将该膜浸渍于在60℃下的蒸馏水热水浴中2小时以溶解并去除包含在芳族聚酰胺树脂膜中的固体阶段的氯化锂。然后，用纯水冲洗该膜。以此方式，获得由复合膜和芳族聚酰胺树脂膜形成的25μm厚的多孔膜。除了将该多孔膜插入于正极片和负极片之间外，以与对比例1相同的方式制得的电池包。
实施例8
在该实施例中，使用由芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料形成的多孔耐热层。将200重量份的氧化铝细颗粒加入至100重量份(固体)的在实施例7中获得的NMP溶液，该溶液包含芳族聚酰胺树脂和氯化锂。通过使用该分散体，在20μm厚的聚乙烯-聚丙烯复合膜(2300，Celgard Inc.的产品(遮断温度：120℃))上形成由芳族聚酰胺树脂和氧化铝颗粒形成的膜，作为在与实施例7中相应的膜。以与实施例7中相同的方式制备电池包，只是将由此获得的25μm厚的多孔膜插入于正极片和负极片之间。
实施例9
以与实施例7相同的方式制备电池包，只是使用具有热变形温度为200℃或更低的三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯的共聚物代替芳族聚酰胺树脂。
实施例10
通过使用实施例7中的包含芳族聚酰胺和氯化锂的NMP溶液，在15μm厚的聚乙烯-聚丙烯复合膜(2300，Celgard Inc.的产品)上形成芳族聚酰胺树脂膜。以与实施例2相同的方式制备电池包，只是使用由此获得的20μm厚的多孔膜代替遮断层。
实施例11
以与实施例10相同的方式制备电池包，只是在正极片的两侧上提供5μm厚的多孔耐热层，而不是在负极片的两侧上提供多孔耐热层。
实施例12
以与实施例10相同的方式制备电池包，只是在正极片和负极片的各自的两侧上均形成2.5μm厚的多孔耐热层。
实施例13
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，将具有额定容量为10Ah的60个单元锂离子二次电池串联连接，由此制得具有能量容量为2.16kWh的电池组。另外，将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。以与实施例1相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例14
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例1相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例15
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例2相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例16
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例3相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例17
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例4相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例18
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例5相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例19
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例6相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例20
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例7相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例21
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例8相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例22
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例9相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例23
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例10相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例24
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例11相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
实施例25
将正极片的长度设为6180mm，负极片的长度设为6612mm，使用额定容量为10Ah的锂离子二次电池。将充有气体的电池容器中的空间的体积设为1070cm3。提供具有开口面积为5mm2的排气孔。以与实施例12相同的方式制备电池包，只是存在如上的不同。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备电池包，只是不提供多孔耐热层。
对比例2
以与对比例1相同的方式制备电池包，只是将电池组插入于其中排气孔的开口面积为5mm2的电池容器中。
对比例3
以与对比例1相同的方式制备电池包，只是将电池组插入于其中排气孔的开口面积为30mm2的电池容器中。
对上述电池包进行评价。
使用在电池包中的一个电池中认为会短路的条件作为测试进行针刺实验(nail penetration test)。首先进行单个电池的针刺测试。相对于各电池的额定容量，用恒定电流0.2C将各个电池充电至上限电压4.2V，随后，在恒定电流值下将电池放电至下限3.0V。此时获得的放电容量视为SOC为100％。之后，进行从3.0V的放电状态至SOC为80％的恒流充电。将放电后的单个电池插入于提供有压力传感器的气密密封的容器中，将具有直径为2.7mm的圆铁钉在25℃的环境中以180mm/sec的速度穿刺通过单个电池。测量此时在密封容器中的内压。由该内压计算产生的气体的量和产生气体的速率。而且，由产生的气体的总量和在电池容器中的空间的体积计算在电池容器中的压力。
接下来进行电池包针刺测试。将其中有60个单元电池串联连接的电池组插入于电池容器中，以180mm/sec的速度将具有直径为2.7mm的圆铁钉穿刺进位于电池组一端的一个电池单元，观察除该被铁钉穿刺的电池之外的其它电池的状态。未观察到变化的状态以O表示，其中排气阀打开并发生液体漏出的状态以×表示。表1显示了结果。
[表1]
最大的气体产生速率(cm3/sec) 产生的气体的总量(cm3)   电池容器内压计算值(kgf/cm2) 电池包针刺测试结果
  实施例1  3600  2680  3.5  ○
  实施例2  3450  1810  2.7  ○
  实施例3  3670  2620  3.4  ○
  实施例4  3460  1920  2.8  ○
  实施例5  3440  1800  2.7  ○
  实施例6  3500  1970  2.8  ○
  实施例7  3270  2040  2.9  ○
  实施例8  2410  1570  2.5  ○
  实施例9  4070  2900  3.7  ○
  实施例10  1910  1090  2.0  ○
  实施例11  1970  1150  2.1  ○
  实施例12  1890  1100  2.0  ○
  实施例13  7280  5760  6.4  ○
  实施例14  7280  5760  6.4  ○
  实施例15  7100  3890  4.6  ○
  实施例16  7500  5640  6.3  ○
  实施例17  7090  4140  4.9  ○
  实施例18  7110  3870  4.6  ○
  实施例19  7170  4230  5.0  ○
  实施例20  6710  4400  5.1  ○
  实施例21  6780  3380  4.2  ○
  实施例22  8340  6240  6.8  ○
  实施例23  3910  2340  3.2  ○
  实施例24  4040  2490  3.3  ○
  实施例25  3960  2360  3.2  ○
  对比例1  79000  70000  66.4  ×
  对比例2  79000  70000  66.4  ×
  对比例3  79000  70000  66.4  ○
在对比例1中，其中在正极和负极之间未提供多孔耐热层，在单个电池针刺测试中，最大气体产生速率和产生的气体的总量各自都相当高，产生的气体可能流入车室中。这是因为电池和电池容器中的温度被在短路时的焦耳热升高，导致隔膜的热收缩，因此，扩大了短路范围，而且因为该温度进一步被升高而增加了产生的气体的量。在不具有排气孔的电池容器中，电池容器的内压变得相当高而增加了通过电池安全阀的操作而导致液体漏出、通过压力和多种传感器和控制器的误操作而导致电池变形的危险。
在对比例1的电池包的针刺测试中，电池包中的压力通过被铁钉穿刺的电池而产生的气体升高，除被铁钉穿刺的电池之外由外部压力使单个电池的安全阀操作，导致液体从单个电池漏出。
在对比例2中，通过开口面积为5mm2的排气孔，产生的气体并未充分排出，结果与对比例1中的那些相同。
在对比例3中，由于排气孔的开口面积是30mm2，电池包中的压力并不超过电池安全阀的开阀压力，未观察到液体漏出。
然而，在对比例1-3中，与实施例相比，产生大量的气体。因此，需要提供排气管等以安全地将气体排出，防止对周围环境产生任何不好的影响。
在正极和负极之间具有一个或多个多孔耐热层的实施例1-12中的各个电池包中，在单个电池针刺测试中，最大气体产生速率和产生的气体的总量各自都较低，将电池容器内压的计算值限制在排气阀的打开压力之下。因此，在实施例中，由于在正极和负极之间提供了至少一个多孔耐热层，因此即使在短路时温度升高，短路范围也不扩大，因此，限制了气体产生。
由使用包含无机氧化物填料的多孔耐热层的实施例1-6的结果，以下是明显的。也即，在负极和正极的一个或两个上，或在遮断层上形成多孔耐热层是有效的，同时使用多孔耐热层和遮断层保证了在效果方面进一步的提高。
由实施例7和8的结果，在使用具有耐热温度为320℃或更高的芳族聚酰胺树脂用于多孔耐热层的情形中，效果得以证实，并且通过在芳族聚酰胺树脂中混合氧化铝填料可以实现效果的进一步提高。
用于实施例9中的三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯的耐热共聚物的热变形温度是160℃，高于通常用作隔膜的聚烯烃体系树脂的约60-100℃的热变形温度。因此，在实施例9中产生的气体与对比例1相比减少，证实了实施例9的特定的有效性。然而，应该理解的是在实施例9中产生的气体的量比在实施例7中产生的气体的量大。
由实施例10-12的结果，应该理解的是限制产生的气体的量的效果可以通过提供无机氧化物填料和耐热树脂作为多孔耐热层，和遮断层得以最大化。
在实施例1-12中的电池包上的针刺测试的结果是使得即使在电池容器中不提供排气孔，除用铁钉穿刺的电池之外的电池的安全阀没有变化，未发现液体漏出。
在功率容量(Wh)比实施例1-12的功率容量大的实施例13-25中，在单个电池针刺测试中，最大气体产生速率和产生的气体的总量各自相对于在实施例1-12都增加了，归因于产生的气体，电池容器内压的计算值也增加。这可能是因为在实施例1-12的电池中包含的活性材料的重量和电解质的含量比实施例13-25中的大，也因为被在针刺测试中短路电流产生的焦耳热蒸发的电解质的含量增加。
在实施例13中，在电池容器中未提供排气孔，因此，电池容器内压的计算值是6.4kg/cm2，接近于电池安全阀的开阀压力(6.5kg/cm2)。如果电池容器的内压超过电池安全阀的开阀压力，可能使除短路电池之外的电池的安全阀打开，导致液体漏出。因此，所述过压是不理想的。
因此，在实施例14-25中，提供开口面积为5mm2的排气孔以排出产生的气体。在实施例14-25中的电池包上的针刺测试的结果使得除被铁钉穿刺的电池之外的电池的安全阀没有变化，未发现液体漏出。可以理解的是根据条件包括功率容量、电池安全阀设计和在电池容器中的空间的体积，按照需要提供排气孔。
如上所述，在本发明的实施例中，在正极和负极之间提供至少一个多孔耐热层，因此，最大气体产生速率和产生的气体的总量各自在短路时是较低的，并且不必在电池容器中提供排气孔。即使在当需要排气孔的情形中，具有限制的开口面积的排气孔对于气体排出也是足够的。因此，可以实现体积效率的增加和成本的大的降低。
工业实用性
在根据本发明的大型电源装置中，即使当发生局部内部短路时，基本上没有气体排出，从而可以实现安全性的提高。即使在当发烟的情形中，烟雾也仅仅是讨厌的气味并且不需提供任何特别的排气管。因此，提高了体积效率，可以实现成本的大的降低。因此，本发明作为用于移动用途如混合型机动车、电动车或电动摩托车中的大型电源装置，或者作为用于固定用途如家用、备用或电梯使用的大型电源装置是有用的。

Claims (7)

1.大型电源装置，其包括：
多个锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括密封的电池盒和安全阀，
所述密封的电池盒包含正极、负极、介于所述正极和所述负
极之间的多孔耐热层、和非水电解质；所述安全阀提供于所
述密封的电池盒上并在预定的压力下操作；和
其中容纳有所述多个锂离子二次电池的电池容器。
2.如权利要求1所述的大型电源装置，其中，所述电池容器具有排气口。
3.如权利要求2所述的大型电源装置，其中，所述排气口具有足够大的开口区域，以将所述电池容器中的压力维持在安全阀操作的压力之下。
4.如权利要求1所述的大型电源装置，其中，所述多孔耐热层包括至少一个包含无机氧化物填料的多孔耐热层。
5.如权利要求1所述的大型电源装置，其中，所述至少一个多孔耐热层包含具有热变形温度为200℃或更高的耐热树脂。
6.如权利要求1所述的大型电源装置，其还包括置于所述正极和所述负极之间的遮断层，其中，所述遮断层由热塑性树脂的多孔膜形成，并且遮断温度为80-180℃。
7.如权利要求1所述的大型电源装置，其中，所述电池容器具有冷却空气的入口和出口，和与所述入口和出口连通的空间部分，用于冷却锂离子二次电池的冷却空气通过所述空间部分流动。
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