CN101098911A - 透射紫外线的多面硅倍半氧烷聚合物 - Google Patents
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Abstract
包含硅倍半氧烷笼的无机/有机杂化聚合物，其是坚固的、并表现出合乎需要的物理性能例如强度、硬度和在红外以及紫外线波长的光学透明度。通过聚合官能化多面硅倍半氧烷单体制备聚合物，其中官能化多面硅倍半氧烷单体例如为具有通过间隔基部分连接至笼硅原子的两个互补反应性官能团的多面硅倍半氧烷。间隔基部分允许立体移动，并且与具有直接键合至笼硅原子的反应性官能团的多面硅倍半氧烷相比，固化更完全。
Description
技术领域
本发明涉及新型硅倍半氧烷(silsesquioxanes)聚合物前体，制备它们的方法，和从其制备的透射紫外线的聚合物。
背景技术
透明聚合物被广泛使用。相对于透明介质例如玻璃，包括熔凝石英或透明石英、和结晶体例如钙萤石，聚合物表现出显著的加工优点。聚合物可以是热塑性，即可熔融加工的，或可以是热固性的，即通过交联固化至非热塑性状态。还可以得到杂化聚合物，例如最初是热塑性的但是在加热、曝光时或随时间进一步交联的那些。
由加工观点来看，有机物基材料是合乎需要的，这是因为它们适合于低温处理。因此，同时具有有机和无机材料优点的透明材料的发展变得至关重要。换句话说，需要具有高透明度和耐短波长光线(无机材料的优点)和易于在低温加工(有机材料的优点)的材料。
许多应用需要坚固的聚合物，其是耐磨的并具有低的热膨胀系数和折射率，并且在光谱的所需部分是可透射的。例如，普通玻璃在可见区是可透射的，并且在红外(IR)和紫外(UV)光谱区中是可部分透射的。然而，对于进一步在IR或UV中操作的放射或响应装置，必须使用石英或熔凝硅石。这些材料难以生产。
由于其化学键和存在吸收基团，之前用于该应用的聚合物，例如透明环氧树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、和有机聚硅氧烷可能在所关心的光谱区域中具有不希望的吸收峰。许多这些材料在光谱的IR和/或UV区域中不能很好地透射。重要地，这些聚合物还具有缺乏抗磨性，并具有不希望的高热膨胀系数和高折射率。因此，虽然相当地可加工，其光学和物理性能比所需要的差。
作为多面体结构的硅倍半氧烷通常是已知的。硅倍半氧烷可以是通过水解三官能团硅烷例如A3SiB制备的，其中A是烷氧基或卤素，B是官能团或非官能基团，例如烷基、乙烯基或氢。
虽然用传统的合成方法可以得到多面分子，但是主要产品通常是高度交联的树脂，其可溶于非极性溶剂例如甲苯中。可以通过与相互反应性官能单体反应固化树脂，以产生多种产物。例如可以用二乙烯基化合物固化Si-H官能化树脂。然而，产物通常是高分子量弹性体或固体，并通常包含大量未反应的官能团，即使在溶液中反应时。
根据美国专利5,047,492，树脂硅倍半氧烷是已知的，并且已经以学术意义引用。一些产物可以包含多面硅倍半氧烷。然而，当直接在笼硅原子官能化硅倍半氧烷时，即当图1中官能团R是乙烯基基或H时，官能团的空间排列和其对不可弯曲笼的紧密接近使得其反应不完全。这特别是在之前完全官能化硅倍半氧烷的情况下，即在包含八个硅原子的硅倍半氧烷笼中，每个硅具有相同的反应性官能团。未反应的基团可随后反应，改变产物的性能，或可能参与多种降解反应，例如氧化产生有色物质，或水解产生作为夹杂物的水解产物，其降低透明度。
合乎需要的是提供易于加工的聚合物，其不具有上述全部或部分缺陷。
发明内容
现在令人吃惊地发现基于多面硅倍半氧烷的聚合物在光谱的UV区中是高度可透射的，并且表现出合乎需要的性能例如抗磨性和易于加工性能，其中通过间隔基部分在笼硅原子上官能化所述多面硅倍半氧烷。容易制备优选的未完全官能化的硅倍半氧烷，并且当适当地纯化时，提供长的储存期限。
附图说明
图1说明了未完全官能化的多面硅倍半氧烷聚合物前体的优选实施方案。
图2图示了由未完全官能化的前体制备的聚合物。
图3说明了包括本发明优选聚合物的几种材料的UV透射谱。
图4说明了使用通过DSC测量的多种催化剂钝化剂的量进行的固化。
具体实施方式
本发明涉及多面硅倍半氧烷，其具有通过间隔基部分连接至笼硅原子的官能团，所述间隔基部分为官能团提供立体活动性，使得较多部分的官能团可以反应。如在下文中更充分详述的，优选多面硅倍半氧烷未完全官能化，使得每个分子平均具有约20至80mol％的官能化笼硅原子，更优选30至70mol％，最优选40至60mol％的官能化笼硅原子。例如，在Si8硅倍半氧烷笼中，优选用通过间隔基部分连接到笼Si原子的指定类型的反应性官能团官能化优选平均2至6个硅原子，更优选3至5，最优选约4个Si原子。
本发明还涉及新型UV透射聚合物，其可以由根据本发明的部分官能化的多面硅倍半氧烷，或完全官能化的硅倍半氧烷制备该聚合物，其中至少一部分反应性官能团通过间隔分子键合到笼硅原子。多面硅倍半氧烷具有通式SinO1.5n，其中n是6～12，最优选为8。由于存在不可避免的杂质，或有目的地存在SiO2/2或SiO4/2单元，实际Si/O化学计量可以从指定通式的比例1∶3稍微变化。此外，由于不完全反应、裂解、或存在不可避免或有故意引入的单官能基团SiO1/2，笼可能是不完整的(即具有开口侧面)。在SiO2/2、SiO4/2和SiO1/2部分中，由有机基团、氢、卤素等满足四价硅剩余的化合价。
当有目的地加入SiO4/2基团时，例如在制备为四官能硅烷例如SiCl4和(MeO)4Si形式的硅倍半氧烷期间，相对于三官能SiO3/2部分的含量，其量将小于20mol％，更优选小于10mol％，最优选小于5mol％。优选，除了由于不可避免的杂质或副反应引入的那些，不存在SiO4/2部分。
也可存在非常少的SiO2/2部分，例如也基于SiO3/2部分的含量，小于5mol％，优选小于3mol％，最优选2mol％或更少。优选，基本上不存在SiO2/2基团。源于不可避免杂质的这些基团是可接受的。存在SiO2/2基团可以具有两个不同的影响。第一种情况下，这些基团可以延长多面硅倍半氧烷结构的一个或多个″边″的长度。在此情况下，笼″侧面″可以是五角形或六角形(关于Si)，SiO2/2基团在多边形的非三维结合顶点。该产物是完全可接受的，只要SiO2/2基团的量不是过大。该产物可以允许大于5mol％的SiO2/2单元。然而，如果SiO2/2基团与其自身反应形成低聚链(SiO2/2)m，其中m＞3，或当它们用于将两个或更多个多面硅倍半氧烷连接在一起时，聚合产物可能损失其刚性和硬度，并且还可能产生在聚合物中散射光线、特别是短波长光线的区域，在这些条件下降低光透射性。因此，如果合成硅倍半氧烷笼的模式可以产生该产物，则存在的SiO2/2单元合乎需要地相当低，并且优选基本上没有这种单元存在。
上述讨论的SiO4/2基团的量相对于四官能单体，即在合成硅倍半氧烷笼形结构期间引入的四卤代硅烷或四烷氧基硅烷，并不是完全反应的，即当从二氧化硅源例如沉淀或煅制二氧化硅、飞灰、谷糠灰等制备硅倍半氧烷时可能存在SiO2单元。这些源中，SiO4/2单元(如SiO2)可能已经存在于全部或部分多面体的结构中。
必须用反应性、即可聚合基团官能化用于制备本发明聚合物的多面硅倍半氧烷，该可聚合基团的至少一部分必须通过间隔基部分结合至多面硅倍半氧烷的Si原子。反应性官能团可以广泛地改变，原则上包括可以用于链增长或交联含硅单体或低聚物以产生有机聚硅氧烷或有机碳硅氧烷产物的全部反应性基团。例如，但是非限定地，这些基团可以易发生加成、氢化硅烷化或缩合反应。非限制性实例包括Si-H基团、不饱和烃基、能够迈克尔(Michael)加成至双键的基团、可水解的基团例如Si-OH、SiX其中X是卤素优选氯、或Si-OR其中R是烃基优选烷基。
多面硅倍半氧烷可以包含单一类型的反应性基团或超过一种类型的反应性基团。当存在一种以上类型的反应性基团时，最好反应性基团的类型是互补反应性的，即相互反应的。在此情况下，一种反应性基团可以任选直接键合至多面硅倍半氧烷分子的硅原子，即没有间隔基部分。
反应性基团的实例包括烯属和炔属不饱和烃例如乙烯基，烯丙基，2-丙烯基，异丙烯基，3-丁烯基，2-丁烯基，5-己烯基，环烯基例如环戊烯基、环己烯基、降冰片烯基，乙炔基，3-己炔基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基等。当存在乙烯基时，这些一定不能直接连接到笼Si原子上，除非可聚合混合物还含有在相同或不同分子上通过间隔基部分连接到笼Si原子的互补反应性基团。
当存在互补反应性基团例如不饱和烃基、Si烷氧基、硅烷醇(Si-OH)基、肟基、乙酰氧基等时，键合硅的氢(Si-H)也是合适的反应性基团。当存在互补反应性基团并且全部或部分地通过间隔基部分连接至笼硅原子时，Si-H基团的氢可以直接键合至笼硅原子。可替代地，优选Si-H基团的氢原子可以借助于间隔基连接至笼硅原子。可以结合至笼硅原子的SiH基团和间隔基部分的实例包括但是不限于，-O-SiR2H、-O-R1-SiR2H、-R1-(SiR2O)2H等。当存在硅氧烷连接的SiH基时，优选间隔基包含不多于4个二有机甲硅烷氧基，优选平均小于3个二有机甲硅烷氧基，最优选1或2个二有机甲硅烷氧基。上述通式中，R是有机基，优选烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，优选甲基，R1是除乙烯基或苯基之外的二价烃基，优选烷基或环烷基。
反应性官能团可以是可缩合基团，例如硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、硅氮烷、肟基官能化的甲硅烷基，或其它反应产生分子副产物物质的基团。不优选可缩合官能团，除非可以在真空中进行聚合，或当副产物分子从聚合物扩散或存在于小区域中时，其中该区域的光散射在所关心的波长处最小。硅烷醇、烷氧基、和乙酰氧基全部能够与Si-H基团缩合。缩合期间，副产物分别是分子氢、烷醇、和乙酸。
间隔基部分可以是任何允许反应性官能团一定程度立体重定位的，使得可以获得相对高的反应度。最优选间隔基部分包括二有机甲硅烷氧基(OSiR2)和烃双基间隔基，尽管也可以使用其它间隔基部分例如烷氧基、聚环氧烷、酯等。苯基和其它芳族基也可用作间隔基部分，特别是当在相同或不同分子上还存在其它更″柔性″部分例如脂肪烃双基或二烷基甲硅烷氧双基时。
可以聚合两种或更多种不同官能化的多面硅倍半氧烷，或可以聚合单一类型的多面硅倍半氧烷。特别优选聚合单一类型的多面硅倍半氧烷，例如″未完全官能化的″硅倍半氧烷、或互补反应性硅倍半氧烷。
″未完全官能化的″是指将多面硅倍半氧烷改性为包含特定官能团或不同于初始多面硅倍半氧烷中存在基团的类型的官能团，或从单体合成多面硅倍半氧烷，该合成导致平均在20mol％至80mol％的笼硅原子上存在一种类型的官能团。例如，合成本发明单体的便利原材料是八[氢化]硅倍半氧烷，H8Si8O12(″OHS″)。OHS自身不是特别好的单体，甚至在与其它包含间隔基连接的互补反应性分子例如烯基甲硅烷氧基的多面硅倍半氧烷的混合物中也是如此。由于硅倍半氧烷笼的活动性降低并且产生的Si-H/烯基反应位点的立体不可用性，全部八个Si-H键合的氢反应性随着反应进行受到限制。然而，OHS可以在氢化硅烷化反应中与2至6摩尔二烯基官能化的硅烷例如烯丙基二甲基环己烯基硅烷反应，以制备未完全官能化的多面硅倍半氧烷，其同时包含SiH基团和1-丙基-(环己烯基)二甲基甲硅烷基。优选，使用约4摩尔氢化甲硅烷基化试剂，因此制备的多面硅倍半氧烷平均具有约4个每种类型的互补反应性基团。
优选反应性多面硅倍半氧烷具有全部通过间隔基部分连接至笼Si原子的反应性官能团，最优选该类型多面硅倍半氧烷还包含至少两种类型的反应性官能团，或一种或多种反应性官能团和非反应性基团例如甲基或三甲基甲硅烷氧基的混合物。通过Si8O8- 12与适当官能化的氯二有机硅烷例如氯氢化二甲基甲硅烷反应(以提供间隔基连接的Si-H官能团)或氯环烯基二甲基甲硅烷反应(以提供间隔基连接的环烯基官能团)，可以容易地从八阴离子Si8O8- 12制备该优选的反应性多面硅倍半氧烷。实际上，这两个反应性部分可以同时或依次反应，以产生包含间隔基连接的SiH和环烯基官能团的多面硅倍半氧烷。在这种情况下通过在氢化硅烷化催化剂的存在下，从单一单体例如四[氢化二甲基甲硅烷氧基]-四[(环烯基)二甲基甲硅烷氧基]硅倍半氧烷，或从不同官能化的硅倍半氧烷的混合物，例如六[氢化二甲基甲硅烷氧基]-双[(环己烯基)二甲基甲硅烷氧基]硅倍半氧烷和双[氢化二甲基甲硅烷氧基]-六[(环己烯基)二甲基甲硅烷氧基]硅倍半氧烷的氢化硅烷化，可以容易地调节官能团的比例并可以制备聚合物。虽然通常对于任何特定的单体体系，需要等摩尔比的互补反应性官能团，但除了等摩尔的比例之外，可以优选例如1∶2至2∶1，优选2∶3至3∶2的比例。通过以不同比例的一系列聚合容易确定最佳比例，并选择提供最好的所考虑性能或性能组合的比例，所述性能例如为易于加工性、颜色、透明度、硬度、拉伸强度等。
间隔基部分的长度可以被认为是笼硅原子和反应性官能团之间的连续链中全部类型的插入原子数。例如在包含3-环己烯基反应性官能团的二甲基甲硅烷氧基中，笼硅原子和烯属不饱和物位点之间的插入原子数是7个原子(1个O，1个Si，5个C)。间隔基部分优选长度小于10个原子，更优选长度小于8个原子。当聚合物产物开始变为橡胶状或高弹性而不是刚性固体时，间隔基平均太长。
特别令人惊讶的是可以通过使SiH官能化的多面硅倍半氧烷(氢键键合至笼Si)或氢化甲硅烷氧基取代的多面硅倍半氧烷例如八[氢化二甲基甲硅烷氧基]硅倍半氧烷与双[烯基]分子例如烯丙基环己烯基二甲基甲硅烷、乙烯基环己烯、环己二烯、环戊二烯、降冰片二烯等反应，以制备间隔基连接的烯基或环烯基官能团。在此情况下，主要产物是相应的亚烷基连接的烯属不饱和基团。即使有的话，仅存在少量的包含亚烷基连接的硅倍半氧烷笼的二聚物分子，并可以容易地除去。特别是共轭系统例如环己二烯、环戊二烯、1，3-己二烯等中，仍包含反应性不饱和位点的单加成产物是主要的产物。
可以与Si-H官能化的多面硅倍半氧烷反应的多不饱和分子的实例包括之前提到的二烯烃，以及呋喃、吡咯、噻吩、噻吩-1，1-二氧化物、二环戊二烯、乙烯基烯丙基醚、5-己基烯丙基醚、二乙烯基醚、二乙烯基苯等。此外合适的是不饱和烷醇酯例如二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸甘油酯等。当希望不饱和官能团的总量高于可以从包含两个烯属不饱和位点的化合物得到的总量时，可以使用多官能不饱和分子例如三丙烯酸甘油酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
从本发明官能化多面硅倍半氧烷制备聚合物中，通常需要制备透明产物。此外需要提供在使用之前具有长的储存期限的单体，例如在25℃一个月，优选两个月或更长。令人吃惊地和出人意料地发现通过在不相容的溶剂中沉淀来纯化样品，并优选通过在其它不相容的溶剂中洗涤滤液，有助于这些目标。″不相容的溶剂″是指在其中产物是不可溶或微溶的溶剂，例如当加入至第一种溶剂中的产物溶液时，将导致产物沉淀的溶剂。当涉及烯基甲硅烷氧基和氢化甲硅烷氧基官能化的多面硅倍半氧烷时，合适的″相容″溶剂的实例是甲苯，而合适的″不相容″溶剂的实例包括甲醇、乙醇和乙腈。因为用于制备这种产物的氢化硅烷化催化剂在氢化硅烷化后已经被钝化，预计进一步纯化不会具有任何影响。然而，出人意料地高度延长存储期限。
如果需要，可以重复两次或多次该从溶剂或溶剂混合物中沉淀的步骤。可以使用相同的溶剂或溶剂混合物，或可替代地可以改变。此外，洗涤的溶剂或溶剂混合物可以与沉淀产物的溶剂或溶剂混合物相同，或可以是不同的溶剂或溶剂混合物。优选溶剂和溶剂混合物为或包括选自醇、腈例如乙腈、醚例如二乙醚、亚砜例如二甲基亚砜，和酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的溶剂。
更加令人惊讶的是纯化的单体更易于形成透明的聚合物产物。又因为未纯化的单体溶液是透明和通常无色的，表明没有能够散射光的低聚或聚合物质，由其产生的聚合物有时是浑浊或半透明的而不是透明的。非常令人惊讶的是纯化开始单体通常会产生更高度透明的产物。
此外令人吃惊地发现用固体(异质)氢化硅烷化催化剂可以有助于通过氢化硅烷化反应合成多面硅倍半氧烷单体，以制备单体，这又产生具有优异性能的聚合物。异质催化剂可以是任何固体氢化硅烷化催化剂，其在反应条件下是基本上不可溶的，并包括金属例如Pt、Pd、Rh，其或者为颗粒形式或在载体上例如氧化铝或二氧化硅。其它不可溶的金属化合物和络合物也是合适的，例如优选的PtO2。可以颗粒形式或在载体上的形式使用PtO2。氢化硅烷化后，用常规方法例如蒸馏产物单体或通过倾注、离心，或从产物过滤固体催化剂来除去固体催化剂，其中优选过滤。因此相对昂贵的催化剂更易于回收和/或再利用。最令人吃惊地，与使用可溶氢化硅烷化催化剂制备的单体相比，用该技术制备的单体表现出优异的性能，包括较低的热膨胀系数，和有时候改善的透明度。
可以使用多种合成技术生产本发明的单体，并且其它方法对于本领域的有机化学家是显而易见的。两种优选方法是使卤代硅烷与多面硅倍半氧烷阴离子反应，和氢化硅烷化之前所述的Si-H官能化的多面硅倍半氧烷。这些反应的产物也可以用作合成其它单体的中间物。例如，通过使氯二甲基甲硅烷与Si8O12的八阴离子反应，可以容易地合成八[氢化二甲基甲硅烷氧基]硅倍半氧烷。可以通过使在后者反应中得到的Si-H官能团与不饱和分子例如乙烯基环己烯反应，进一步官能化得到的产物。如果使用低于等摩尔量的不饱和化合物，将得到具有氢化二甲基甲硅烷氧基和二甲基[乙基环己烯基]甲硅烷氧基官能团，二者都通过间隔基连接到硅倍半氧烷笼。
Si8O12八阴离子和类似其它多面硅倍半氧烷的阴离子也可以在碱的存在下与反应性卤素例如氯硅烷和氯有机化合物反应，产生其它官能团。此外可以用这些方法引入非官能基团例如甲基和苯基。本发明的单体可以包含这种非官能基团以及官能团。优选，基于mol/mol，少于70％的笼硅原子直接或间接地连接非官能化基基，更优选约50％或更少，最优选30％或更少。
此外发现本发明单体能够升华。考虑到这些单体的性质，这是特别令人惊讶的，由于其硅倍半氧烷笼这些单体可以被认为是具有高的无机物含量。升华这些单体的性能不仅导致单体纯化的附加可能性，而且得到将单体沉积到基材上以制备聚合涂层、封装剂等的新方法。在存在低聚产物的合成的情况下，例如，在低压生化可以用于从二聚物和低聚物中分离单体分子。
为了形成聚合物，沉积单体或单体的混合物，即通过升华从溶液或熔融物沉积到合适的基材上，其中基材可以例如是待涂布或封装的器件、待涂布的表面、模具等，当存在溶剂时，以任何方便的压力蒸发溶剂。然后加热单体足以提供所需反应度，即聚合的时间。如果需要，可聚合混合物可以包含催化剂，以加速固化。如果固化(聚合)反应是氢化硅烷化，可以加入氢化硅烷化催化剂例如已知铂氢化硅烷化催化剂。如果反应是缩合反应，可以加入缩合催化剂例如锡催化剂、胺催化剂等。可以不加入催化剂地热聚合许多具有不饱和反应性官能团的单体，或仅具有可能从单体制备中保留在单体产物中的催化剂残余物。
通过在不同的温度聚合不同的时间，容易地确定合适的聚合温度。温度和时间通常取决于反应的类型，即加成、氢化硅烷化、缩聚等，以及具体单体的反应性。用DSC可以极大简化地确定热聚合参数，并通过反应放热记录聚合开始的温度。一旦用DSC确立合适的反应温度，可以在各种时间下聚合一系列样品，以确定必要的最小聚合时间。在有些情况下，特别是在分别使用活性氢化硅烷化催化剂并没有抑制剂或硫化合物时，聚合可以在室温下发生。
在加成聚合的情况下，还可以光化学地进行聚合。有些情况下单独暴露于UV光是足够的，或可以加入本领域已知的光固化催化剂，例如来自Ciba Specialty Chemicals的Darocur和Irgacure催化剂、和来自Sartomer Company的Sartomer光引发剂。还可以使用自由基引发剂前体，或来自热源的例如有机过氧化物、氢过氧化物、过氧化酯、过氧化酮等进行加成聚合。
因此，一个方面中，本发明涉及单体和包含多种单体的单体体系，这些单体包含通过间隔分子连接到多面硅倍半氧烷的硅原子的反应性官能团种类作为它们的反应性或互补反应性基团的至少一部分。优选，单体在相同的分子上包含两种互补反应性基团，其中至少一种或两种的部分通过间隔基部分连接于笼硅原子。优选的单体包含直接键连至笼硅原子的键合硅的氢和通过间隔基部分连接于笼硅原子的烯属或炔属位点。当仅存在烯属或炔属位点时，单一类型或多种类型的这些的至少一部分必须通过间隔基部分连接于笼硅原子。包含直接键合至每个笼硅原子的H和乙烯基的八[氢化]硅倍半氧烷和八[乙烯基]硅倍半氧烷不是本发明的单体，尽管这些可以以少量用作本发明聚合物中的共聚单体，即基于全部单体优选少于30mol％，最优选少于10mol％。
另一个方面中，本发明涉及一种制备有机-无机杂化聚合物UV保护材料的方法，通过提供一种或更多种多面硅倍半氧烷[SiO1.5]n，其中n＝6，8，10或12；用多种-SiMe2R基团官能化所述多面硅倍半氧烷，其中平均至少一些R是R1基，平均至少一些R是R2基，其中R1和R2是互相反应性的R基，剩余R基是非反应性基团，以形成多面硅倍半氧烷大分子单体；并通过使在不同硅倍半氧烷大分子单体上的反应性R基反应，固化所述多面硅倍半氧烷大分子单体以产生有机-无机杂化聚合物，其中所述有机-无机杂化聚合物在215nm具有至少60％的透射率。该实施方案中，反应性R基R1和R2可以单独地选自键合硅的H，卤素，OR3其中R3是H或烷基优选C1-4烷基，烯基优选C2-18烯基、更优选C2-8烯基，炔基优选C2-8炔基，和环烯基优选C4-18环烯基、更优选C4-12环烯基、最优选C6-10环烯基，非反应性R优选选自烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、和ω-三烷基甲硅烷基封端的(聚)甲硅烷氧基，非反应性R基中的烷基优选是甲基。反应性基团R1与反应性基团R2的比例合乎需要地是0.25∶1至1∶1。
另一方面中，本发明涉及一种制备有机-无机杂化聚合物UV透射材料的方法，通过用第一官能团官能化多面硅倍半氧烷，以形成近似通式[R1Me2SiOSiO1.5]n的第一反应性官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物，其中n是6、8、10或12，和用第二官能团官能化多面硅倍半氧烷，以形成近似通式[R2Me2SiOSiO1-5]n的第二反应性官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物，其中n是6、8、10或12，其中R1和R2是互相反应以共价键连接所述第一反应性官能多面硅倍半氧烷与所述第二反应性硅倍半氧烷的反应性官能团，其中一些R1和R2可以由与R1和R2非反应性的R基替换，和固化反应性官能化的硅倍半氧烷。优选，第一反应性官能化多面硅倍半氧烷平均具有至少2个R1基团，更优选至少4个R1基团，最优选至少6个R1基团，第二反应性官能化的多面硅倍半氧烷平均具有至少2个R2基团，更优选至少4个R2基团，最优选至少6个R2基团。
反应性官能团R1可以包含两种不同的反应性官能团R1′和R1″，反应性官能团R2可以包含两种不同的反应性官能团R2′和R2″，R1′和R2′互相可反应，R1″和R2″互相可反应。反应性基团可以与其它实施方案中已经公开的相同，并且不必重复。R1与R2的摩尔比优选为0.20∶1至1∶1，更优选0.25∶1至1∶1，R1″与R2″的摩尔比优选为0.20∶1至1∶1，更优选0.25∶1至1∶1。
优选通过使近似通式[H-Si(Me)2-O-SiO1.5]n的硅倍半氧烷或其混合物，其中n为6、8、10或12，与二甲基乙烯基甲氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷的至少一种反应，制备优选的第一和所述第二官能化的硅倍半氧烷。
另一个方面中，本发明涉及一种制备有机-无机杂化聚合物封装材料的方法，通过提供多面硅倍半氧烷；用一种或多种类型的反应性官能团R1官能化多面硅倍半氧烷，以产生通式[RMe2SiOSiO1.5]n的官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物，其中n为6、8、10、12，其中R为反应性或非反应性有机基团，条件是至少一个R为反应性官能团R1，以形成大分子单体；加入与反应性官能团R1反应的交联剂，以形成可固化混合物；固化该可固化混合物，以形成在215nm的光透射率至少60％的杂化有机-无机封装剂，其中R和R1可以为如上所述的。
另一个实施方案中，本发明涉及一种合成UV透射有机-无机杂化大分子单体的方法，通过提供其上具有反应性位点的多面硅倍半氧烷；使至少一部分所述反应性位点与一种或多种官能化试剂反应，以产生通式[RMe2SiOSiO1.5]n的大分子单体或其混合物，其中n为6、8、10、12，R为非反应性或反应性基团，条件是至少一个R为R1反应性基团，并且至少一个R为R2反应性基团，其中R1和R2为相互反应的，其中选择全部基团R，使得所述大分子单体在215nm具有至少60％的光透射率，其中R、R1和R2可以为之前公开的。一个特别优选的该实施方案变体中，多面硅倍半氧烷具有通式[HMe2SiOSiO1.5]n，并用一种或多种官能化试剂进行官能化，该官能化试剂选自4-乙烯基-1-环己烯、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、双环戊二烯、双[三甲基甲硅烷基]乙炔、和三甲基甲硅烷基乙炔。
其它优选官能化剂可以独立选自下列化合物，尽管该清单为说明性和非限制性的：二甲基烯丙基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1-烯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基二硅氧烷、二甲基辛基硅烷、二甲基甲硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，2-二甲基甲硅烷基乙烷、二乙烯基二甲基硅烷、1，3-二烯丙基四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基四苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，2-双(二甲基甲硅烷基)乙烷、二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲乙烯基氯硅烷、1，1，3，3-四甲基乙烯基甲氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基乙烯基乙氧基硅烷、[(双环庚烯基)乙基]二甲基氯硅烷、[(双环庚烯基)乙基]二甲基甲氧基硅烷、[(双环庚烯基)乙基]二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、6-己烯基二甲基氯硅烷、6-己烯基二甲基甲氧基硅烷、6-己烯基二甲基乙氧基硅烷、10-十一碳烯基二甲基氯硅烷、10-十一碳烯基二甲基甲氧基硅烷、10-十一碳烯基二甲基乙氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]二甲基氯硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]二甲基甲氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]二甲基乙氧基硅烷、1，5-二氯六甲基三硅氧烷、1，5-二甲氧基六甲基三硅氧烷、1，5-二乙氧基六甲基三硅氧烷、1，3-二氯四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二氯四苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四苯基二硅氧烷、二烯丙基二苯基硅烷、1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯、二异丙基氯硅烷、二异丙基甲氧基硅烷、二异丙基乙氧基硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二(2，4，6-三甲苯基)二氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、二苯基硅烷、二(对甲苯基)二氯硅烷、二(对甲苯基)二甲氧基硅烷、二(对甲苯基)二乙氧基硅烷、1，5-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，5-二乙烯基-3-苯基五甲基三硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二氯硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基硅烷、3-苯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基-1，3-二氯二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、环己二烯、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、和5-乙烯基-2-降冰片烯。
本发明还涉及用所述方法生产的聚合物。在一个该实施方案中，有机-无机杂化聚合物材料包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[RMe2SiOSiO1.5]n’
的源于共价结合的多个相同或不同的多面硅倍半氧烷大分子单体的部分，其中n为正整数，n′为0或正整数，和n+n′为6、8、10或12，R为非反应性有机基团或未反应的反应性官能团R1或R2，A为连接两个多面硅倍半氧烷部分的桥联基团并且源于相互不同的两个相互反应的基团R1和R2的反应，每个大分子单体平均同时具有R1和R2基团，其中选择反应性和非反应性基团R和桥联基团A，使得聚合物材料在215nm具有至少60％的光透射率。
另一个实施方案中，本发明涉及一种有机-无机杂化聚合物材料，其中包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[RMe2SiOSiO1.5]n’
的源于共价连接的多个相同或不同的多面硅倍半氧烷大分子单体的部分，其中n和n′为之前所述的，R为非反应性有机基团或未反应的反应性官能团R1或R2，A为连接两个多面硅倍半氧烷部分的二价桥联基团并源于两个不同的相互反应的基团R1和R2的反应，每个大分子单体具有至少两个R1或R2基团，但不同时具有R1和R2基团，其中选择反应性和非反应性基团R和桥联基团A，使得聚合物材料在215nm具有至少60％的光透射率。
另一个实施方案中，本发明涉及一种有机-无机杂化聚合物材料，其包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[B0.5Me2SiOSiO1.5]n”[RMe2SiOSiO1.5]n’
的源于共价结合的多个相同或不同的多面硅倍半氧烷大分子单体的部分，其中n和n′为之前所述的，n″为0或正整数，n、n′和n″的和为6、8、10或12，R为非反应性有机基团或未反应的反应性官能团R1、R2、R3或R4，A为连接两个多面硅倍半氧烷部分的二价桥联基团并且源于两个相互反应基团R1和R2的反应，B为连接两个多面硅倍半氧烷部分的二价桥联基团并且源于两个相互反应基团R3和R4的反应，其中第一多面硅倍半氧烷大分子单体具有R1和R3基团，第二多面硅倍半氧烷大分子单体具有R2和R4基团，并且其中非反应性基团R、未反应的基团R、桥联基团A、和桥联基团B使得所述聚合物材料在215nm具有至少60％的光透射率。
本发明还进一步涉及有机-无机杂化聚合物材料，其中包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[RMe2SiOSiO1.5]n’
的共价键连接的多个相同或不同的多面硅倍半氧烷大分子单体，其中n和n′如之前所述；R为非反应性有机基团或未反应的反应性基团R1，R1为相同或不同的；A为连接两个多面硅倍半氧烷部分的桥联基团，由两个R1的反应形成，其中R、R1和A使得聚合物材料在215nm具有至少60％的光透射率，并且本发明涉及一种有机-无机聚合物材料，其包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[RMe2SiOSiO1.5]n’
的源于多个相同或不同的共价键结合的硅倍半氧烷大分子单体的部分，其中n和n′如前所述；R为非反应性有机基团或未反应的反应性官能团R1；R1为相同或不同的反应性官能团，其与具有至少两个R5基团的交联剂分子上的反应性官能团R5为相互反应的，R5为相同或不同的；A为二价连接基团，源于多面硅倍半氧烷大分子单体的反应性R1基团和交联剂分子的反应性R5基团的反应；其中R、R1、R5和A使得聚合物在215nm具有至少60％的光透射率。
除了本发明的单体，本发明聚合物还可以包含多至50mol％的高度交联的基本上非笼状官能化的硅氧烷树脂，优选小于20mol％，最优选小于10mol％，条件是可以保持聚合物所需的光学和物理性能。聚合物还可以包含少量的线性或支化有机聚硅氧烷，其至少为三官能团的，并优选具有更高的官能度。实例包括Si-H官能化的聚(二甲基甲硅烷氧基)(甲基氢化甲硅烷氧基)低聚物和聚合物。后者存在的量使得最终产物不是高弹性或橡胶状的，通常其量小于20mol％，更优选小于10mol％。最优选该组合物不含该物质。
可以加入最少量的双官能有机聚硅氧烷或低聚物，例如a，ω-Si(CH3)2H-封端的硅氧烷或a，ω-二乙烯基封端的硅氧烷，例如其量小于10mol％，更优选小于5mol％，只要得到坚固的、刚性聚合物和不是橡胶状弹性体。同样，也可以具有相同限制地使用聚烯基化合物例如1，5-己二烯和异戊二烯。还可以使用其它更高度官能化的单体例如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸甘油酯、三乙烯基苯、三乙烯基环己烷等。通常，这些非本发明单体的官能度越高，其可允许的量就越高。优选，加入的单体不具有在所关心波长吸收光线的化学基团。可以使用液体和低熔点单体，以降低可聚合混合物的粘度，以及有时候增加低聚和聚合产物与未聚合或基体较少聚合部分的相容性。如果在聚合温度下，聚合产物在可聚合混合物中的溶解度较低，可能出现聚合物和/或低聚物颗粒相，与透明材料相反其会产生浑浊或不透明的材料。
本发明的新型单体优选是在每个分子上具有互补反应性官能团的多面硅倍半氧烷。优选互补官能团是键合硅的氢和烯属或炔属不饱和物，和键合硅的氢和键合硅的烷氧基。新型单体相应于通式
[SinO1.5n][R3]a[R4]b[R5]c
其中b和c是1或更大，并且至少一个b或c＞2，a+b+c＝n，n为6至12的整数，最优选为8。[SinO1.5n]单元为多面硅倍半氧烷。R3为非官能基团，优选C1-18烃基，更优选C1-4烷基或C6-10芳基，最优选甲基；R4为H、-L-SiR3 2H或-L-SiR3H2，其中R3为非官能化烃例如R3，L为二价非反应性间隔基部分，其可以为C2-C18烃，优选C2-8亚烷基、C5-8亚环烷基、或C7-10亚烷芳基、甲硅烷氧基-SiR3 2-O-或聚硅氧烷基-[SiR3 2O]m-，其中m为2到10的整数，优选2到4；R5为除了乙烯基之外的烯基官能团，优选C3-18烯属或炔属不饱和烃，其不在不饱和碳原子连接到多面硅倍半氧烷的硅原子，优选烯基或环烯基，或基团-[SiR3 2O-]-o-[SiR3 2]-pY，其中o为0至4的整数，p为0或1，其中o和p不可以都为0，其中Y为烯属或炔属不饱和基团。R5还可以具有烷氧基甲硅烷基代替不饱和基团，例如二甲基甲氧基甲硅烷氧基等，换言之具有反应性键合键的烷氧基、优选C1-4烷氧基的基团。还可以存在多种烷氧基。
优选的单体是其中a是0、1或2，优选是0，并且b和c平均为2至6，更优选3至5，并且b+c的和平均是8的那些。在优选的单体中，R4是-L-SiR3 2H或-L-SiR3H2，优选的基团R5是具有4至10个碳原子的烯属不饱和脂肪族和环脂族烃。在这种意义上的环脂族包括通过亚烷基连接至硅的环脂族化合物，例如源于乙烯基环己烯的那些。此外优选R5是通式SiR3 2-Y的那些，其中Y是烯基、炔基或环烯基。
优选本发明的互补反应性单体的合成是部分氢化硅烷化多面硅倍半氧烷，所述多面硅倍半氧烷主要具有、优选全部具有键连笼硅的SiR3 2H部分。优选在合适的、优选非极性有机溶剂或优选芳族溶剂中进行氢化硅烷化，所述非极性的有机溶剂例如为烷烃例如己烷，所述芳族溶剂例如为甲苯或二甲苯(单一异构体或混合物)。还可以使用其它溶剂例如四氢呋喃、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，只要在反应期间原料是可溶的或变为溶解的。
至于氢化硅烷化催化剂，可以使用通常用作氢化硅烷化催化剂的Pt、Pd、Rh和其它贵金属化合物，包括通常被称为Karstedt催化剂的铂烯烃络合物。也可以使用贵金属本身。优选的氢化硅烷化催化剂是实施例中使用的那些，特别是铂(二乙烯基硅氧烷)络合物、铂(双环戊二烯)络合物，最优选金属Pt和PtO2。
负载催化剂和固体催化剂是特别合适的，因为可以从反应混合物取出这些用于回收或再利用，并且不需要出现催化剂钝化。令人惊讶地并且出人意料地发现，例如，可以将使用随后通过过滤除去的固体催化剂PtO2制备的TCHS聚合成为透明聚合物，该聚合物的热膨胀系数低于使用随后去活的可溶催化剂制备的类似组成的TCHS。
氢化硅烷化催化剂的量是这些催化剂通常使用的量，并且基于具有Si-H官能团的起始多面硅倍半氧烷的重量，可以从0.01ppm变化至1000ppm，优选0.01ppm至200ppm，更优选0.01至50ppm，最优选0.02至2pm。使用异质(固体或负载的)催化剂时，为了保持反应时间合理，使用稍微较大的量。对于100g八[氢化二甲基甲硅烷氧基]硅倍半氧烷，已经发现0.05至0.2g PtO2令人满意地起作用。
当使用可溶催化剂并且不立刻使用产物时，必须通常去活催化剂，以提供足够存储期限的单体产物，这是因为产物本身同时包含通过氢化硅烷化可以互相反应的Si-H和烯属不饱和基团。可以使用常规的催化剂钝化方法，包括加入膦例如三苯基膦，加入硫化合物例如硫醇，以及本领域中通常已知的任何方法。如果使用的氢化硅烷化催化剂仅在相对高的温度是有效的，那么催化剂钝化不是必需的。此外，也可以使用氢化硅烷化领域熟练技术人员已知的炔醇抑制剂和其它抑制剂。这些抑制剂通常在相对低温例如室温和稍微高温下是有效的，但是不能在更高温度抑制催化剂。当钝化铂催化剂时，优选使用相对于互补反应性单体的重量少于0.09重量％的三苯基膦。然而，也可以使用其它钝化剂，包括胂、氢化锑、碱金属氰化物等。
用相对于TCHS少于0.09mol％的钝化剂、在高于80℃时TCHS固化为刚性体，尽管甚至用相对于TCHS大于0.2mol％的钝化剂、在200℃过夜时杂化物也没有完全固化。当加入三苯基膦时，优选少于0.09mol％的钝化剂。其它钝化剂的用量随类型和所需固化条件改变。基于这些结果，钝化剂的量在制备完全固化材料中起到重要的作用。此外，钝化剂还控制完全固化这些材料所需的温度或所需的时间。同样，它将影响存在或没有氧气下的固化速率。
可用于合成本发明新型单体的替代方法公开于美国专利5,047,492中，此处引入作为参考。然而，必须改变反应顺序和原料，以制备多面硅倍半氧烷，并且必须合成多面硅倍半氧烷以包含间隔基连接的互补反应性官能团。
本发明的新型聚合物包含从具有间隔基连接的不饱和基团的多面硅倍半氧烷单体制备的聚合物，任选结合包含超过三个相应或互补反应性基团的硅氧烷树脂或硅氧烷低聚物或聚合物和优选不超过5mol％的双官能硅氧烷低聚物或聚合物，优选全部或基本上全部多面硅倍半氧烷包含间隔基连接的烯属不饱和基团；或可以包含本发明的具有互补反应性基团的新型单体，所述互补反应性官能团的至少一种通过间隔基连接到多面硅倍半氧烷的硅原子，任选具有其它具有至少两种并优选三种或更多种相应官能团(即与互补反应性基团的一种类型相同的)或互补反应性基团(即不同类型，但是可与多面硅倍半氧烷上至少一种类型的反应性基团反应的)的其它分子或硅氧烷低聚物或聚合物。优选，仅由相同类型的多面硅倍半氧烷制备聚合物，尽管互补反应性基团的比例可以不同。在每种情况下，低官能度聚合物的比例，即每个分子具有低″密度″官能团的，使得产物是固体而不是橡胶状弹性体。
现在根据下列实施例描述本发明，这些实施例不应理解为以任何方式限定本发明。除非另外说明，全部的合成在室温下或混合试剂后达到的温度下、在环境大气压力下进行。
实施例
实施例1
图3比较了大块人造石英(蓝色)、熔凝石英(粉红色)、KE-106、Shinetsu硅氧烷树脂(浅蓝，没有芳香族成分)、低熔融玻璃(红)、透明环氧树脂(紫色)和TCHS(蓝绿色曲线)。
根据图3，TCHS的透明度(蓝绿色)比现在用作红外LED的有机透明封装材料的环氧树脂(紫色)好得多，并具有与硅氧烷树脂(浅蓝色)和低熔融玻璃(红)几乎相同的透明度。然而，与硅氧烷树脂不同，该材料提供更坚固的机械性能。图3的数据表明TCHS杂化纳米复合物具有用于透明涂层和薄膜的优异可行性，特别是必须透射UV光的那些。此外，TCHS在相对低的温度(150到200℃)固化，并在400℃空气稳定，这是通常在硅氧烷树脂没有发现的性能。
此处透明度是指在≥215nm处≥60％的透射率，优选＞70％，最优选＞85％。优选，透射光的最小波长＜380nm，最优选＜300nm。固化的TCHS材料满足所有的这些要求。
实施例2
四(环己烯基乙基二甲基甲硅烷氧基)四(二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，TCHS
向配备有回流冷凝器的250ml Schlenk烧瓶中，加入八[氢化二甲基甲硅烷氧基]硅倍半氧烷″OHSS″(20g，20mmol)。在真空下加热烧瓶，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后将甲苯(50ml)、5-乙烯基-1-环己烯(8.7g，80mmol)、和作为催化剂的2mMPt(dcp)-甲苯溶液(1ml，Pt：2ppm)加入烧瓶。
在90℃搅拌混合物5小时。然后加入三苯基膦[5mg 0.45mol％)]，以钝化催化剂，并除去溶剂，以产生白色粉末产物。产量是27.5g(0.019mol)94％。粉末是TCHS。
分析数据
DTA-TGA：Tg5：367℃(空气中)，陶瓷产率：66.9％(空气中1000℃，计算的：65.2％)
DSC：Mp：76.3℃，固化温度：180℃
1H NMR：Si-CH3，0.15ppm，26H，s
H-SiCH3，0.26ppm，23H，s
Si-CH2，0.65ppm，9.4H，d
环己烯基，1.1-2.1ppm，42H，m
Si-H，4.74ppm，4H，s
C＝C-H，5.66ppm，8.8H，s
13C NMR：Si-CH3，0.18ppm，s
H-Si-CH3，0.73ppm，s
Si-CH2，15.3ppm，s
环己烯基，29.1，30.2，32.2，37.0ppm，s
C＝C，127.5ppm，d
FTIR：ν C-H，3020cm-1
v Si-H，2200cm-1
v Si-O-Si，1095cm-1
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，测定TCHS的平均结构为如下所示。
实施例3
四(环己烯基乙基二甲基甲硅烷氧基)四(二甲基甲硅烷氧基)八-硅倍半氧烷(TCHS)的合成与纯化
除了加入钝化剂，按照实施例2的合成方法。通过将TCHS甲苯溶液滴加入溶剂例如甲醇和乙腈(400ml)中，以较小规模(OHSS：10g，10mmol)实现纯化，以得到白色TCHS粉末。滤出该粉末，然后在烧杯中用溶剂(50ml)洗涤，并过滤得到白色粉末。重复该过程三次。真空干燥白色粉末。纯化的TCHS的产量是3.5g(2.4mmol，24.5％)
样品的存储期限显著延长。尽管没有钝化剂的未纯化样品的存储期限是两星期，但是纯化样品的存储期限(无论何种纯化溶剂)是两个月。
分析数据
1H NMR：Si-CH3，0.15ppm，28H，s
H-SiCH3，0.26ppm，20H，s
Si-CH2，0.65ppm，10H，d
环己烯基，1.1-2.1ppm，49H，m
Si-H，4.74ppm，3.2H，s
C＝C-H，5.66ppm，9.4H，s
根据1H NMR谱，环己烯和Si-H之间的积分比值是4.7至3.3，表明以下的平均结构。与如上所述未纯化的样品的1H NMR谱相比，该比例从4.2/3.8(环己烯/Si-H)变化。这说明从体系除去了具有较低取代度的成分。
还可以通过使相应阴离子与有机氯硅烷例如二甲基氯硅烷反应合成OHSS和其Q6、Q10和Q12类似物，并且可以通过与二甲基乙烯基氯硅烷反应制备不饱和化合物例如八[乙烯基]硅倍半氧烷。例如通过与二甲基甲硅烷或环己烯基二甲基氯硅烷反应，可以氢化硅烷化后者，以产生间隔基连接的硅倍半氧烷。
实施例4
双(环己烯基乙基二甲基甲硅烷氧基)-六(二甲基甲硅烷氧基)-硅倍半氧烷，BCHS的合成
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入八氢化硅倍半氧烷OHS(2.5g，2.5mmol)。在真空下加热烧瓶，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后将甲苯(20ml)、5-乙烯基-1-环己烯(0.26g，5mmol)、和作为催化剂的2mM Pt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)加入烧瓶中。
在90℃搅拌混合物5小时。反应后，除去溶剂以得到白色粉末。用甲醇漂洗粉末进行纯化，并干燥，以产生白色粉末。产量是2.33g(1.9mmol)76％。
分析数据
DTA-TGA：Tg5：452℃，陶瓷产率：75.8％(空气中1000℃，计算：79.9％).
氮气中的TGA还表明因为某些络合物升化而损失一些重量。
DSC：Mp：82℃，固化温度：102，167℃
1H NMR：Si-CH3，0.15ppm，11H，s
H-SiCH3，0.26ppm，37H，d
Si-CH2，0.65ppm，4H，d
环己烯基，1.1-2.1ppm，18H，m
Si-H，4.74ppm，6H，s
C＝C-H，5.66ppm，3H，s
13C NMR：Si-CH3，0.15ppm，s
H-Si-CH3，0.70ppm.s
Si-CH2，15.2ppm.s
环己烯基，29.1，30.2，32.2，37.0ppm.s
C＝C，127.5ppm，d
FTIR：v C-H，3020cm-1
v Si-H，2200cm-1
v Si-O-Si，1095cm-1
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，确定BCHS的结构为如下所示。
实施例5
八(环己烯基乙基二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，OCHS的合成
向配备有回流冷凝器的250ml Schlenk烧瓶中，加入八氢化硅倍半氧烷OHS(21.4g，21mmol)。在真空下加热烧瓶，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后将5-乙烯基-1-环己烯(18.2g，170mmol)、和作为催化剂的2mM Pt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.02ppm)加入烧瓶中。
在90℃搅拌混合物4小时。反应后，除去溶剂，得到白色粉末。用甲醇漂洗粉末进行纯化，然后干燥，产生白色粉末。产量是38.5g(20mmol)97％。
分析数据
DTA-TGA：Tg5：348℃，陶瓷产率：46.8％(空气中1000℃，计算：51.0％).
氮气中陶瓷产率仅36st.％，表明在一个大气压下某些材料升化。此外表明如果需要，该材料可以用于升化(CVD)涂布。
DSC：Mp：73℃
1H NMR：Si-CH3，0.14ppm，48H，s
Si-CH2，0.65ppm，17H，d
环己烯基，1.1-2.1ppm，77H，m
C＝C-H，5.67ppm，16H，s
13C NMR：Si-CH3，-0.20ppm，s
Si-CH2，14.8ppm，s
环己烯基，25.6，28.7，29.8，31.8，36.6ppm，s
C＝C，127.0ppm，d
FTIR：v C-H，3020cm-1
v Si-O-Si，1095cm-1
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，确定OCHS的结构为如上所示的。
实施例6
固化TCHS
将TCHS(≈1g)加入10ml Teflon[23.3×18.3mm ID]或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯放置在温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后温度以30℃/小时增加至200℃，保持10至24小时过夜，产生厚度2.0-4.0mm的透明圆片。
当如实施例2加入钝化剂时，难以固化混合物，得到橡胶状的材料。当钝化剂量≥0.09mol％(试剂与TCHS的摩尔比)时，得到不完全固化的橡胶状和浑浊的圆片。当使用少于0.09mol％的试剂时，得到的完全固化产物是刚性和透明的圆片。
分析数据
DTA-TGA：Tg5：317℃；陶瓷产率：67.1％(空气中1000℃，计算：65.2％)
FTIR：n Si-H，2140cm-1
d＝C-H，1408cm-1
v Si-O-Si，1088cm-1
TMA：
142ppm(50-100℃)：对于从未纯化TCHS制备的树脂
160ppm(50-100℃)：对于从用甲醇纯化的TCHS制备的树脂
133ppm(50-100℃)：对于从用乙腈纯化的TCHS制备的树脂
TMA数据表明纯化过程的作用。从用乙腈纯化的TCHS制备的树脂的CTE(热膨胀系数)小于未纯化的TCHS或用甲醇纯化的TCHS的CTE。这说明如果需要低的CTE，那么用乙腈纯化较好地改善树脂性能。
根据FT-IR，剩余Si-H的峰强度受加入钝化剂的影响。例如，尽管得自TCHS和5mg(0.45mol％)钝化试剂的树脂的Si-H(2140cm-1)与Si-O-Si(1088cm-1)的强度比是0.11(初始TCHS的Si-H/Si-O-Si强度比是0.32)；当在相同条件(空气加热至200℃/24小时)下制备这些树脂时，得自没有钝化剂的TCHS的树脂比是0.06。该数据说明没有钝化剂的TCHS的固化比具有钝化剂的更完全。
实施例7
固化BCHS
将BCHS(≈1g)加入10ml Teflon[23.3×18.3mm ID]或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯放置在温度设定于85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时过夜，产生白色粉末。因为缺少交联官能团，BCHS没有完全固化。因此，没有产生均匀的树脂。
实施例8
固化OCHS的尝试
将OCHS(≈1g)加入10ml Teflon[23.3×18.3mm ID]或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时过夜，产生白色粉末。OCHS熔融，但是没有因为通过乙烯基的热聚合固化。
实施例9固化OCHS/OHSS
将OCHS(1g，0.5mmoD/OHSS(0.5g，0.5mmol)加入10mlTeflon[23.3×18.3mm ID]或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯放置在温度设定于85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时，产生白色不透明的圆片。
实施例10固化OCHS/BCHS
将OCHS(0.08g，0.04mmol)/BCHS(0.1g，0.08mmol)加入10mlTeflon[23.3×18.3mm ID]或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯放置在温度设定于85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时，产生白色不透明的圆片。
根据实施例6-10，优选官能化多面硅倍半氧烷上官能部分与Si-H官能团的摩尔比为0.25至1，最优选0.5，例如在如上所述的TCHS中。因为取代度影响化合物的物理性能，包括溶解性、熔点等，具有不同数目取代基的化合物的混合物如OCHS/BCHS并不总是可混溶的，使得不总是形成均匀透明的树脂。此外，大量过量的一种反应性基团将导致不完全的固化和非均匀性，这将减小透明度。
实施例11
八(二环戊二烯基二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷(ODCPDS)
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(5.1g，5mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后将二环戊二烯[10.6g或13.2g(分别为80mmol或100mmol)]、和作为催化剂的2mM Pt(dvs )-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)加入烧瓶中。
在90℃氮气下搅拌混合物15小时。尽管开始不透明，10分钟后溶液变为均匀的。产量是定量的。
分析数据
1H NMR：Si-CH3，0.098ppm，32 H，d
HSi-CH3，0.27ppm，16H，s
Si-H，4.76ppm，2.6H，s
C＝C-H，5.5-5.6ppm，51H，七重峰
13C NMR：Si-CH3，-1.5，-1.3，-1.2ppm，t
Si-H，0.29ppm，s
C＝C，132.2ppm，m
根据1H NMR谱，ODCPDS的结构如下所示。二环戊二烯不易与OHS上的全部Si-H反应，部分因为可能的位阻，此外因为它是催化剂物质的良好配体，从而减慢反应。其它催化剂例如Pt或PtO2可以产生优异的结果。
实施例12
四(二环戊二烯基二甲基甲硅烷氧基)四(氢化二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷，TDCPDS
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(19.0g，19mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。加入甲苯(100ml)、二环戊二烯(9.9g，75mmol)、和作为催化剂的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液(0.2ml，Pt：0.4ppm)。在90℃搅拌混合物6小时。反应后，蒸发溶剂，得到无色粘性液体，TDCPS。产量是28.2g(18mmol)，98％。
分析数据：
DTA-TGA：Td5，458℃，陶瓷产率：63.5％(空气中1000℃，计算：62.1％)
DSC：固化温度：180℃
1H NMR：Si-CH3，0.09ppm，22H，d
H-Si-CH3，0.26ppm，23H，s
Si-CH2，0.67ppm，4H，d
二环戊二烯基，1.2ppm-3.2ppm，40H，m
Si-H，4.75ppm，4H，s
C＝C-H，5.4-5.8ppm，8H，q
13C NMR：Si-CH3，0.28ppm，d
二环戊二烯基，14.8，25.6，28.7，29.8，31.8，36.6ppm，m
C＝C，127.0ppm，d
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，DCPDS的结构为如下所示的。
实施例13
由TDCPDS制备树脂
将TDCPDS(1g)加入10ml Teflon(23.3×18.3mm ID)或铝杯(25.2×39.6mm(ID))中。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时，产生厚度2到4mm的白色不透明(半透明)圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：414℃，陶瓷产率：63.2％(空气中1000℃，计算：62.1％)
DMA：Tg：170℃
TMA：106ppm(50℃至100℃)
实施例14
八(双二甲基甲硅烷基乙酰基二甲基甲硅烷氧基)-硅倍半氧烷，OBTMSAS的合成
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(1g，1mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。加入THF或甲苯(25ml)、双三甲基甲硅烷基乙炔(1.7g，10mmol)和作为催化剂的2mMPt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。
在60或90℃搅拌该混合物6小时至2天。反应后，将三苯基膦和活性炭加入溶液中，以钝化催化剂，然后通过硅藻土滤出。从滤液蒸发溶剂，产生白色不透明的粘性液体。产量是1.4g(0.6mmol)，58％。
分析数据
DTA-TGA：Td5：113℃，陶瓷产率：76.0％(空气中1000℃，计算：85.6％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
1H NMR：Si-CH3，0.098ppm，61H，s
HSi-CH3，0.27ppm，38H，s
Si-H，4.76ppm，5.8H，s
13C NMR：Si-CH3，0.13ppm，s
HSi-CH3，0.24ppm，s
C＝C，114.0ppm，s
FTIR：v Si-H，2148cm-1
v C-H，1411cm-1
v Si-O-Si，1141cm-1
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，OBTMSAS的结构为如下所示的。双三甲基甲硅烷基乙炔没有按化学计量与OHS上的全部反应位点(Si-H基团)反应，甚至在加入过量的双三甲基甲硅烷基乙炔时。该结果是位阻和减小催化反应性能的催化活性物质与乙烯基结合的事实的组合。
实施例15
四(双二甲基甲硅烷基乙炔基二甲基甲硅烷氧基)-四(氢化二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷，TBTMSAS的合成
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(1g，1mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后加入CH2Cl2、THF或甲苯(25ml)、双三甲基甲硅烷基乙炔(0.68g，4mmol)和作为催化剂的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。
在60或90℃搅拌该混合物4小时至5天。反应后，加入三苯基膦和活性炭，并通过硅藻土滤出。然后在真空中在RT从滤液蒸发溶剂，产生白色粉末。产率分别是40、68和68％。
分析数据
DTA-TGA：Td5：233℃，陶瓷产率：74.1％(空气中1000℃，计算：81.1％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
DSC：固化温度，138℃
1H NMR：Si-CH3，0.162ppm，58H，d
HSi-CH3，0.225ppm，49H，m
Si-H，4.72ppm，5.2H，s
＝-Si，7.41ppm，3.1H，s
13C NMR：Si-CH3，1.03ppm，m
＝-Si，164.7ppm，s
FTIR：v Si-H，2140cm-1
v C-H，1420cm-1
v Si-O-Si，1100cm-1
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，确定TBTMSAS的结构为如下所示的。根据该数据，少于四个当量的双三甲基甲硅烷基乙炔与OHS上的Si-H基团反应，即在反应发生时加入四个当量。
实施例16
固化TBTMSAS
将TBTMSAS(1g)加入10ml Teflon(23.3×18.3mm ID)或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度直至200℃，并保持10至24小时，产生厚度2到4mm的白色不透明(半透明)圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：238℃，陶瓷产率：65.3％(空气中1000℃，计算：81.1％)。
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
实施例17
八(三甲基甲硅烷基乙炔基二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷或OTMSAS
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(1g，1mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后加入THF(25ml)、三甲基甲硅烷基乙炔(0.98g，10mmol)和作为催化剂的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。
在60℃搅拌混合物3小时。反应后，将三苯基膦(5mg)和活性炭(0.08g)加入溶液中，以钝化催化剂，其后通过硅藻土滤出。蒸发溶剂，产生白色粉末。产量是1.67g(0.93mmol)，93％。
分析数据
DTA-TGA：Td5：285℃，陶瓷产率：58.8％(空气中1000℃，计算：79.8％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
1H NMR：Si-CH3，0.07，0.21ppm，8H，d
H-C＝C，6.60ppm，1H，q
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，测定OTMSAS的结构为如下所示的。
实施例18
四(三甲基甲硅烷基乙炔基二甲基甲硅烷氧基)四(氢化二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷的合成
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(10g，10mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后加入THF(50ml)、三甲基甲硅烷基乙炔(3.86g，40mmol)和作为催化剂的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。
在60℃搅拌混合物2小时。反应后，在真空中在RT下蒸发溶剂，产生白色粉末。产量是12.5g(89mmol)，88％。
分析数据
DTA-TGA：Td5：281℃，陶瓷产率：75.6％(空气中1000℃，计算：84.7％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
DSC：Mp：87.2℃，固化温度：130.1℃
1H NMR：Si(CH3)3，0.073ppm，35H，d
Si(CH3)2，0.21ppm，26H，s
HSi-CH3，0.25ppm，23H，s
Si-H，4.75ppm，3.6H，s
C＝C-H，6.53ppm，8.1H，q
13C NMR：Si(CH3)3，-1.43ppm，s
H-Si-CH3，0.39ppm，d
C＝C，148.1，152.7ppm，d
FTIR：v Si-H，2140cm-1
d＝C-H，1412cm-1
v Si-O-Si，1095cm-1
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，确定TTMSAS的结构为如下所示的。
实施例19
固化TTMSAS
将TTMSAS(1g)加入10ml Teflon(23.3×18.3mm ID)或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时，产生厚度2到4mm的白色不透明(半透明)圆片。
分析数据
TMA：CTE＝212ppm(50℃至100℃)
实施例20
四(氢化二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷，NorbTHS的合成
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHS(1g，1mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后加入THF(10ml)、5-乙烯基-2-降冰片烯(0.47g，3.9mmol)和作为催化剂的2mM Pt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。
在60℃搅拌混合物5小时。反应后，在真空中在RT下蒸发溶剂，产生白色粉末。产量是1.6g(1mmol)，其是定量的。
分析数据
DTA-TGA：Td5：302℃，陶瓷产率：55.7％(1000℃，空气中，计算：64.1％)。
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
1H NMR：难于归属
13C NMR：N/A
FTIR：v＝C-H：3060cm-1
v Si-H：2140cm-1
d＝C-H：1450cm-1
v Si-O-Si：1080cm-1
实施例21
固化norbTHS
将NorbTHS(1g)加入10ml Teflon(23.3×18.3m ID)或铝杯(25.2×39.6mm ID)。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时，产生白色固体。
实施例22
八(环己烯基二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷，OCHDS的合成
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(1g，1mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后加入THF(10ml)、1，3-环己二烯(0.79g，10mmol)和作为催化剂的2mM Pt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。
在60℃搅拌混合物3小时。反应后，在真空中在RT下除去溶剂，产生白色不透明粘性液体。产量是定量的1.80g(1.13mmol)。
分析数据
DTA-TGA：Td5：270℃，陶瓷产率：52.7％(1000℃，空气中，计算：57.9％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
1H NMR：Si-CH3，0.141ppm，48H，s
环己烷：1.3-1.9ppm 51H，m
H-C＝C，5.67ppm，16H，s
13C NMR：Si-CH3，-1.4ppm，s
环己烷：23.0，23.4，25.6，27.9ppm，s
C＝C，126.6，127.2ppm，d
FTIR：v C＝C-H，3016cm-1
v C＝C-H，1442cm-1
v Si-O-Si，1145cm-1
根据1H NMR和FTIR，OCHDS的结构如下所述。
实施例23
四(环己烯基二甲基甲硅烷氧基)四(氢化二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷，TCHDS的合成
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(1g，1mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后加入THF(10ml)、1，3-环己二烯(0.32g，4mmol)和作为催化剂的2mM Pt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。
在60℃搅拌混合物3小时。反应后，在真空中在RT下除去溶剂，产生白色不透明粘性液体。产量是基本上定量的1.40g(1mmol)。
分析数据
DTA-TGA：Td5：238℃，陶瓷产率：63.4％(1000℃，空气中，计算：65.8％)
1H NMR：Si-CH3，0.141ppm，32H，s
HSi-CH3，0.252ppm，14H，s
环己烷：1.3-1.9ppm，57H，m
Si-H，4.74ppm，2.6H，s
H-C＝C，5.67ppm，11H，s
13C NMR：Si-CH3，-1.4ppm，s
HSi-CH3，0.73ppm，s
环己烷：23.0，23.4，25.6，27.9ppm，s
C＝C，126.6，127.2ppm，d
FTIR：v C＝C-H，3016cm-1
v Si-H，2152cm-1
v C＝C-H，1438cm-1
v Si-O-Si，1146cm-1
根据1H NMR谱，确定TCHDS的结构如下所示。
实施例24
固化TCHDS
将TCHDS(1g)加入10ml Teflon(23.3×18.3m ID)或铝杯(25.2×39.6mm ID)。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时，产生厚度2到4mm的白色不透明(半透明)圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：349℃，陶瓷产率：66.7％(空气中1000℃，计算：65.8％)
TMA：CTE＝180ppm
实施例25
四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)四(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，TViTHS的合成
向配备有加料漏斗的500ml Schlenk烧瓶中，加入己烷(130ml)、二甲基氯硅烷(3.74g，31mmol)和二甲基乙烯基氯硅烷(2.93g，31mmol)。
冷却该混合物至0℃。然后在40分钟滴加八阴离子/甲醇溶液(50ml，6.2mmol)。完成加入后，在0℃再搅拌混合物30分钟，然后在RT搅拌5小时。
分离己烷层，并用Na2SO4干燥，然后经由旋转蒸发器除去，产生白色TViTHS粉末。产量是4.46g(3.8mmol)64％。
有趣地，二甲基氯硅烷与二甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比直接影响合成的化合物上的取代比。例如，如上所述当二甲基氯硅烷/二甲基乙烯基氯硅烷/八阴离子硅倍半氧烷的比＝5/5/1时，根据1H NMR谱，得到的化合物上二甲基甲硅烷基/二甲基乙烯基甲硅烷基的比是4.02/3.98。确定结构如下所示。另一方面，如果比值变化为二甲基氯硅烷/二甲基氯硅烷/八阴离子＝4/5/1，那么二甲基乙烯基甲硅烷基与二甲基甲硅烷基的比为3.26/4.74。这意味着非常容易改变立方体上的基团组成。
分析数据
DTA-TGA：Td5：132℃，陶瓷产率：79.2％(空气中1000℃，计算：85.6％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
DSC：固化温度：207℃
1H NMR：＝Si-CH3，0.16ppm，25H，s
H-Si-CH3，0.20ppm，23H，s
Si-H，4.75ppm，4H，s
C＝C-H，5.7-6.2ppm，11H，m
13C NMR：SiCH3，-0.07ppm，0.28ppm，d
C＝C，132.7ppm，138.1ppm，d
FTIR：v＝C-H，3050cm-1
v Si-H，2140cm-1
d＝C-H，1412cm-1
v Si-O-Si，1191cm-1
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，确定TViTHS的结构为如下所示的。
实施例26
固化TViTHS
将TViTHS(1g)加入10ml Teflon(23.3×18.3mm ID)或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯置于温度设定在60℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时，产生厚度2到4mm的白色不透明(半透明)圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：395℃，陶瓷产率：71.8％(空气中1000℃，计算：85.6％)。
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
实施例27
四(烯丙基二甲基甲硅烷氧基)四(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，TallylTHS的合成
向配备有加料漏斗的250ml Schlenk烧瓶中，加入己烷(65ml)、二甲基氯硅烷(1.47g，16mmol)和二甲基烯丙基氯硅烷(2.09g，16mmol)。在0℃冷却混合物，然后在20分钟滴加八阴离子/甲醇溶液(25ml，3.1mmol)。完成加入后，在0℃再搅拌混合物30分钟，然后在RT搅拌24小时。
分离己烷层，并用Na2SO4干燥，然后经由旋转蒸发器除去，产生透明的TallylTHS液体。产量是2.84g(2.4mmol)，78％。
分析数据
DTA-TGA：Td5：174℃，陶瓷产率：78.0％(空气中1000℃，计算：80.4％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
DSC：固化温度：208℃
1H NMR：-Si-CH3，0.085，0.17ppm，28H，d
H-Si-CH3，0.26ppm，20H，s
-CH2-SiCH3，1.65ppm，8H，dd
Si-H，4.76ppm，4H，s
＝CH2，4.85ppm，8H，m
＝CH，5.80ppm，4H，m
13C NMR：SiCH3，-0.35ppm，0.62ppm，d
Si-CH2-，26.1ppm，d
C＝C，114.1ppm，134.5ppm，dd
FTIR：v O-H，3700cm-1
V＝C-H，3075cm-1
v Si-H，2145cm-1
d＝C-H，1412cm-1
v Si-O-Si，1150cm-1
如上所述，根据1H NMR和FTIR数据，当二甲基烯丙基氯硅烷/二甲基氯硅烷/八阴离子的比为5/5/1时，在八阴离子上取代的二甲基烯丙基甲硅烷基与二甲基甲硅烷基为3.7/3.7，剩余位置可以为得自八阴离子上未反应位点的OH基团。确定结构如下所示。另一方面，1H NMR和FTIR数据表明，当该比变为6/5/1(二甲基烯丙基氯硅烷/二甲基氯硅烷/八阴离子)时，二甲基烯丙基甲硅烷基与二甲基甲硅烷基的比为4.2/3.1，具有一些剩余的OH基团。该体系中，容易改变试剂有机基团的比例和类型。没有试图优化该合成。
根据1H NMR谱和TGA-DTA数据，确定AllylTHS的结构为如下所示的。在这里所选条件下，全部有机基团不与八阴离子上的全部可反应位点反应。
实施例28
固化TAllylTHS
将TAllylTHS(1g)加入10ml Teflon(23.3×18.3mm ID)或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10到24小时，产生厚度2到4mm的褐色不透明圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：345℃，陶瓷产率：82.5％(空气中1000℃，计算：81.5％)
TMA：CTE＝227ppm(在50至100℃)
实施例29
四(己烯基二甲基甲硅烷氧基)四(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，THexenylTHS的合成
向配备有加料漏斗的250ml Schlenk烧瓶中，加入己烷(65ml)、二甲基氯硅烷(1.84g，0.019mol)和二甲基己烯基氯硅烷(3.42g，0.019mol)。在0℃冷却混合物，然后在20分钟滴加八阴离子/甲醇溶液(25ml，0.0031mol)。完成加入后，在0℃另外搅拌混合物30分钟，然后在RT搅拌24小时。
分离己烷层，并用Na2SO4干燥，然后经由旋转蒸发器除去，产生透明的ThexenylTHS液体。通过用甲醇/乙腈(1∶1体积)洗涤纯化该液体，得到4.68g(3.5mmol)90％的产量。
分析数据
DTA-TGA：Td5：95℃，陶瓷产率：51.9％(空气中1000℃，计算：71.3％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
DSC：固化温度，224℃
1H NMR：-Si-CH3，0.085，0.11，0.14，0.18ppm，32H，dd
H-Si-CH3，0.26ppm，16H，s
-CH2-SiCH3，0.55ppm，8H，m
-CH2-CH2，1.40ppm，17H，宽
-CH2-CH＝CH2，2.06ppm，8H，宽
-Si-H，4.75ppm，3.4H，d
＝CH2-，4.96ppm，7H，m
＝CH-，5.82 ppm，3.6H，m
13C NMR：Si-CH3，-0.47ppm，-0.02ppm，d
-CH2-，17.4ppm，22.4ppm，32.5ppm，33.4ppm，d
＝CH2-，114.1ppm，s
＝CH-，138.9ppm，s
FTIR：v＝C-H，3074cm-1
v Si-H，2140cm-1
d＝C-H，1412cm-1
v Si-O-Si，1150cm-1
根据1H NMR谱，确定ThexenylTHS的结构如上所示。
当二甲基己烯基氯硅烷/二甲基氯硅烷/八阴离子的比例为5/5/1时，得到产物上二甲基己烯基甲硅烷基与二甲基甲硅烷基的比例为3.6/3.4。根据1H NMR和FTIR数据，剩余的OH基团构成剩余的反应性位点。确定结构如上所示。当二甲基己烯基氯硅烷/二甲基氯硅烷/八阴离子的比例为6/5/1时，产物上二甲基己烯基甲硅烷基与二甲基甲硅烷基的比为4.1/2.9。剩余基团为SiOH。因此，初始比值影响最终产物的取代比例。如上所述的TAllylTHS体系，该体系容易改变TViTHS中的取代比例。
实施例30
固化ThexenylTHS
将ThexenylTHS(1g)加入10ml Teflon(23.3×18.3mm ID)或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2h后，用氮气吹扫烘箱。以30℃/小时升高温度直至200℃，并保持10至24小时，产生厚度约2到4mm的无色透明圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：468℃，陶瓷产率：76.5％(空气中1000℃，计算：71.3％).
TMA：CTE＝277ppm(50℃至100℃)
实施例31
熔融固化OVS/OHS混合物
用研钵和研杵混合八(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷(OVS，1.5g，1.2mmol)和八(氢化二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷(OHS，1.25g，1.2mol)。将该混合物置于10ml铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯放置在室温下的真空烘箱中。然后用氮气吹扫烘箱，并以30℃/小时升高温度直至360℃，并保持10至24小时，产生厚度2到4mm的无色透明圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：450℃，陶瓷产率：78.3％(空气中1000℃，计算：85.6％)
TMA：CTE＝180ppm(50℃至100℃)
实施例32
三(二甲基乙氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)五(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，TrisViMe2SiOEtS的合成
向配备有回流冷凝器的250ml Schlenk烧瓶中，加入OHSS(10g，10mmol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后加入甲苯(50ml)、二甲基乙烯基乙氧基硅烷(3.91g，mmol)和作为催化剂的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。在90℃搅拌混合物2小时。反应后，在真空中在RT下蒸发溶剂，产生透明的粘性液体，11.2g(74mmol)，72％。
分析数据
DTA-TGA：Td5：268℃，陶瓷产率：67.5％(空气中1000℃，计算：74.1％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
DSC：吸热峰，55℃，92℃，127℃
1H NMR：EtOSiCH3，0.10ppm，21H，s
-SiCH3，0.14ppm，21H，s
H-Si-CH3，0.25ppm，24H，s
Si-CH2-CH2-Si，0.53ppm，14H，s
OCH2-CH3，1.19ppm，10H，t
O-CH2-，3.66ppm，7H，q
Si-H，4.74ppm，4H，s
13C NMR：-Si-CH3，-1.33ppm，-0.87ppm，0.26ppm，t
-CH2-，9.14ppm，d
CH3-CH2-，18.5ppm，s
-OCH2-，58.3ppm，s
根据1H NMR谱，确定TrisViMe2SiOEtS的结构如上所示。
实施例33
三(二甲基乙氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)五(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，(部分水解的TrisViMe2SiOEtS)
向配备有回流冷凝器的100ml烧瓶中，加入TrisViMe2SiOEtS(5.6g，3.6mmol)和THF(20ml)。然后在0℃冷却该混合物30分钟。将0.1 N HCl水溶液(0.43ml)加入烧瓶中，并在0℃搅拌该溶液30分钟，并在RT搅拌30分钟。在60℃搅拌该混合物1天，以完成水解。
分析数据
DTA-TOA：Td5：273℃，陶瓷产率：78.2％(空气中1000℃，计算：77.0％)
1H NMR：-OSiCH3，0.10ppm，30H，s
-SiCH3，0.14ppm，20H，s
H-Si-CH3，0.25ppm，17H，s
Si-CH2-CH2-Si，0.53ppm，14H，s
OCH2-CH3，1.19ppm，10H，t
O-CH2-，3.66ppm，7H，q
Si-H，4.74ppm，3H，s
13C NMR：N/A
FTIR：v-OH，3340cm-1
v Si-O-Si，1145cm-1
根据1H NMR谱，确定部分水解的TrisViMe2SiOEtS的结构如上所示。
实施例34
固化部分水解的TrisViMe2SiOEtS
将TrisViMe2SiOEtS(1g)加入10ml Teflon杯(23.3×18.3mm ID)中。将该杯置于温度设定在30℃的真空烘箱中，以蒸发溶剂2小时。然后烘箱恢复环境压力。以30℃/小时升高温度至150℃，并保持10至24小时，产生厚度2到4mm的无色透明圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：297℃，陶瓷产率：80.0％(空气中1000℃，计算：74.1％)
FTIR：v-OH，3640，3380cm-1
v Si-H，2140cm-1
v Si-O-Si，1072cm-1
TMA：215ppm(50至100℃)
实施例35
三(二甲基乙氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷基乙基-二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，
(Tris SiOEtPentakisSiMe3S)
向配备有回流冷凝器的100ml Schlenk烧瓶中，加入TrisViMe2SiOEtS(2.2g，0.0015mol)。在真空下缓和地加热装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后加入甲苯(10ml)、三甲基乙烯基硅烷(0.87g，0.0087mol)和作为催化剂的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml，Pt：0.2ppm)。在90℃搅拌混合物3小时。反应后，在真空中在RT下蒸发溶剂，产生透明液体。产量是3.5g(1.9mmol)。
分析数据
1H NMR：Si(CH3)3，-0.02ppm，38H，s
-SiOEt，0.10ppm，21H，s
-Si(CH3)2-，0.13ppm，47H，s
-CH2-CH2-，0.52ppm，32H，s
OCH2-CH3，1.19ppm，9H，t
O-CH2-，3.66ppm，6H，q
FTIR：v CH：2960，2900cm-1
v Si-O-Si：1145cm-1
根据1H NMR谱，确定部分水解的TrisViMe2SiOEtS的结构如上所示。
实施例36.
三(二甲基乙氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基-甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，(部分水解的TrisSiOEtPentakisSiMe3S)
向配备有回流冷凝器的100ml烧瓶中，加入TrisSiOEtPentakisSiMe3S(5g，0.0025mol)和THF(15ml)。然后在0℃冷却该混合物30分钟。将1 N HCl水溶液(0.025ml)和H2O(0.11g)加入该烧瓶中，并在0℃搅拌30分钟，并在RT搅拌30分钟。然后通过在60℃搅拌1天，进一步水解该混合物。
分析数据
DTA-TGA：Td5：334℃，陶瓷产率：61.0％(空气中1000℃，计算：78.9％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
1H NMR：-Si-(CH3)3，-0.02ppm，38H，s
EtOSi-CH3，0.05ppm，19H，s
CH2Si-CH3，0.13ppm，51H，s
CH2-Si(CH3)，1.20ppm，1H，宽
根据1H NMR谱，确定部分水解的TrisViMe2SiOEtS的结构如上所示。
实施例37
固化TrisSiOEtPentakisSiMe3S
将TrisSiOEtPentakisSiMe3S溶液和作为固化催化剂的1wt％-二月桂酸二丁基锡盐加入10ml Teflon(23.3×18.3mm ID)杯中。将该杯放置在温度设定在30℃的真空烘箱中，以蒸发溶剂。然后使烘箱压力返回环境压力。以30℃/小时升高温度直至150℃，并保持10至24小时，产生厚度2.0到4.0mm的不透明圆片。
分析数据
DTA-TGA：Td5：334℃，陶瓷产率：61.0％(空气中1000℃，计算：80.2％).
如通过在氮气中的TGA试验确定的，在TGA试验期间，一些材料升华。该材料可以用于气相沉积过程。
FTIR：v-OH，3710cm-1
v Si-O-Si，1084cm-1
TMA：483ppm(50℃至100℃)
实施例38
用PtO2合成TCHS
向配备有回流冷凝器的250ml Schlenk烧瓶中，加入八氢化硅倍半氧烷OHS(10g，10mg)和作为催化剂的PtO2(分别为0.02，0.01，0.005g，Pt含量：0.08，0.04，0.02mol)。在真空下脱气并加热该装置，以除去残余的空气和水分，然后用氮气吹扫。然后将甲苯(50ml)、5-乙烯基-1-环己烯(4.3g，40mg)加入该烧瓶中。
在100℃搅拌混合物5小时。然后用硅藻土过滤溶液，以除去催化剂，并在真空中蒸发滤液30分钟，然后沉淀于乙腈，得到白色粉末。产率是47％。粉末是TCHS。
分析数据
DTA-TGA：Tg5：454℃(在N2中)
367℃(空气中)
陶瓷产率：66.9％(空气中1000℃，计算：67％)
DSC：Mp：76.3℃
固化温度：180℃
1H NMR谱：Si-CH3，0.15ppm，24H
H-SiCH3，0.26ppm，23H
Si-CH2，0.65ppm，9.5H
环己烯基，1.2-2.1ppm，48H
Si-H，4.74ppm，4H
环己烯基中乙烯基，5.66ppm，8H
13C NMR谱：Si-CH3，0.18ppm
H-Si-CH3，0.73ppm
Si-CH2，15.3ppm
环己烯基29.1，30.2，32.2，37.0ppm
环己烯基中的乙烯基，127.5ppm
IR光谱：＝C-H，3020cm-1
SiH，2200cm-1
Si-O-Si，1095cm-1
实施例39
从PtO2制备的TCHS制备树脂
将如实施例28中制备的TCHS(≈1g)加入10ml Teflon[23.3×18.3mm ID]或铝杯(25.2×39.6mm ID)中。将该杯置于温度设定在85℃的真空烘箱中。在85℃脱气2小时后，用氮气吹扫烘箱。然后以30℃/小时升高温度至200℃，并保持10至24小时过夜，产生厚度2.0到4.0mm的透明圆片。
CTE(50℃-100℃)：126ppm
实施例40
可以加入催化剂钝化剂，以降低室温反应性。然而，还可以通过在较低温度储存控制反应性，或可以通过设计能捕获催化剂的柱除去催化剂。作为替代方案，钝化剂的量可以最小化，使得在较高温度将发生反应。在有些情况下，暴露至空气或水可氧化或分解钝化剂。此外，虽然以上使用三苯基膦，但它仅是本领域技术人员知道的大量氢化硅烷化催化剂钝化剂的代表。例如，其它可行的钝化剂包括其它膦、胂、氢化锑、碱金属氰化物等，其也不与立方大分子单体反应，但是通过配体的交换反应可以钝化过渡金属络合物。
图4表明在150℃，钝化剂(提供三苯基膦作为实例)的量如何控制反应。根据图4，在≈70C的吸热代表熔融。取决于加入的钝化剂的量，在120°至180℃之间出现相应于固化的放热。放热的强度与使用的钝化剂量的倒数相关。根据该数据，当加入三苯基膦时，优选钝化剂少于1mg。其它钝化剂的使用量随类型和所需固化条件改变。
用少于1mg(0.09mol％，相对于TCHS)的钝化剂，在高于80℃时TCHS固化为刚性体，尽管用大于2.5mg(0.2mol％，相对于TCHS)钝化试剂时，甚至在200℃过夜，杂化物也没有完全固化。基于这些结果，钝化剂的量在制备完全固化材料中具有重要的作用。此外，钝化剂还控制完全固化这些材料所需的温度或所需的时间。同样，它将影响存在或没有氧气下的固化速率。
虽然已经说明并描述了本发明的实施方案，但这些说明和描述的实施方案没有构成本发明全部可能的形式。相反地，本说明书中使用的措辞是说明性措辞而不是限定性措辞，应当理解在不脱离本发明精神和范围的情况下可以做出多种改变。
Claims (85)
1.一种制备有机-无机杂化聚合物UV保护材料的方法，包括：
a)提供一种或更多种多面硅倍半氧烷[SiO1.5]n，其中n＝6、8、10或12；
b)用多种-SiMe2R基团官能化所述多面硅倍半氧烷，以形成多面硅倍半氧烷大分子单体，其中至少一些R是R1基团，并且至少一些R是R2基团，其中R1和R2是互相反应的R基团，剩余的R基团是非反应性基团；和
c)通过使不同的硅倍半氧烷大分子单体上的反应性R基团反应，固化所述多面硅倍半氧烷大分子单体，以产生有机-无机杂化聚合物，
其中所述有机-无机杂化聚合物在215nm具有至少60％的透射率。
2.权利要求1的方法，其中所述反应性R基团R1和R2单独地选自键合Si的H、卤素和OR3，其中R3是H、烷基、烯基、炔基、环烷基、或环烯基。
3.权利要求1的方法，其中非反应性R选自烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、和三烷基甲硅烷基封端的(聚)甲硅烷氧基。
4.权利要求1的方法，其中通过使任选衍生的具有Si-H基团的多面硅倍半氧烷与官能化试剂反应来引入反应性官能团R，其中所述官能化试剂选自4-乙烯基-1-环己烯、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二环戊二烯、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、环己二烯、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、5-乙烯基-2-降冰片烯和其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述反应性基团R1与反应性基团R2的比为0.25∶1至1∶1。
6.权利要求1的方法，其中在官能化步骤中加入催化剂，其加速多面硅倍半氧烷与官能化试剂的反应。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包含过渡金属。
8.权利要求7的方法，其中至少一种催化剂包含Pt(dvs)或Pt(dcp)或PtO2。
9.权利要求1的方法，其中在催化剂的存在下进行所述官能化步骤，其中所述催化剂加速所述多面硅倍半氧烷与提供反应性R1和R2基团的官能化试剂的反应，并在达到R1和R2基团的目标比例后，不加入催化剂钝化剂地停止反应。
10.权利要求1的方法，其中在催化剂的存在下进行所述官能化步骤，其中所述催化剂加速所述多面硅倍半氧烷与提供反应性R1和R2基团的官能化试剂的反应，并在达到R1和R2基团的目标比例后，加入一定量的催化剂钝化剂，其仅部分钝化所述催化剂，使得所述大分子单体是储存稳定的，并仍是可交联的。
11.权利要求10的方法，其中催化剂包含Pt(dvs)或Pt(dcp)，所述催化剂钝化剂包含三苯基膦，并且相对于硅倍半氧烷大分子单体，三苯基膦的摩尔量大于0％并少于0.09％。
12.权利要求1的方法，其中在所述官能化步骤后，从溶剂中沉淀所述大分子单体，并用相同或不同的溶剂洗涤沉淀物，以得到纯化的、储存稳定的固体大分子单体组合物。
13.权利要求12的方法，其中至少一种溶剂选自醇、腈、醚、亚砜、和酰胺。
14.权利要求11的方法，其中在溶剂中溶解所述纯化的大分子单体，沉淀，并用其它溶剂洗涤沉淀物，以形成更高度纯化的大分子单体组合物，其中重复所述溶解、沉淀和洗涤步骤两次以上。
15.权利要求1的方法，其中在固化所述硅倍半氧烷单体步骤之前或在固化所述硅倍半氧烷单体步骤期间，加入至少一种有效加速反应性官能团R1与反应性官能团R2的反应的催化剂。
16.权利要求1的方法，其中在硅倍半氧烷大分子单体的熔融物中进行所述固化。
17.权利要求1的方法，其中在包含硅倍半氧烷单体的溶液中进行所述固化。
18.权利要求1的方法，其中在液相中进行所述固化。
19.一种制备有机-无机杂化聚合物UV透明材料的方法，包括：
a)用第一官能化基团官能化多面硅倍半氧烷，以形成近似通式[R1Me2SiOSiO1.5]n的第一反应性官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物，其中n是6、8、10或12，
b)用第二官能化基团官能化多面硅倍半氧烷，以形成近似通式[R2Me2SiOSiO1-5]n的第二反应性官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物，其中n是6、8、10或12，
其中R1和R2是反应性官能团，其互相反应以共价键连接所述第一反应性官能化的多面硅倍半氧烷与所述第二反应性硅倍半氧烷，并且其中一些R1和R2可以由与R1和R2不反应的R基团替代，和
c)固化所述第一反应性官能化的硅倍半氧烷和第二反应性官能化的硅倍半氧烷。
20.权利要求19的方法，其中所述第一反应性官能化的多面硅倍半氧烷平均具有至少2个R1基团，所述第二反应性官能化的多面硅倍半氧烷平均具有至少2个R2基团。
21.权利要求19的方法，其中所述第一反应性官能化的多面硅倍半氧烷平均具有至少4个R1基团，所述第二反应性官能化的多面硅倍半氧烷平均具有至少4个R2基团。
22.权利要求19的方法，其中所述第一反应性官能化的多面硅倍半氧烷平均具有至少6个R1基团，所述第二反应性官能化的多面硅倍半氧烷平均具有至少6个R2基团。
23.权利要求19的方法，其中反应性官能团R1包含两种不同的反应性官能团R1′和R1″，其中反应性官能团R2包含两种不同的反应性官能团R2′和R2″，R1′和R2′互相反应，R1″和R2″互相反应。
24.权利要求19的方法，其中至少一种反应性官能团选自键合硅的氢、烯基、炔基、和环烯基。
25.权利要求19的方法，其中非反应性R基团选自烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、和三烷基甲硅烷基封端的(聚)甲硅烷氧基。
26.权利要求23的方法，其中至少一种反应性官能团选自键合硅的氢、烯基、炔基、和环烯基。
27.权利要求19的方法，其中至少一种反应性官能团源于多面硅倍半氧烷部分与官能化试剂的反应，其中所述官能化试剂选自4-乙烯基-1-环己烯、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、双环戊二烯、双[三甲基甲硅烷基]乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和环己二烯、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、和5-乙烯基-2-降冰片烯。
28.权利要求19的方法，其中R1与R2的摩尔比为0.20∶1至1∶1。
29.权利要求23的方法，其中R1″与R2″的摩尔比为0.20∶1至1∶1。
30.权利要求19的方法，其中在任一个或在两个官能化步骤中，加入加速多面硅倍半氧烷与官能化试剂的反应的催化剂。
31.权利要求30的方法，其中所述催化剂包含过渡金属。
32.权利要求31的方法，其中所述催化剂包含至少一种Pt(dvs)、Pt(dcp)、或PtO2。
33.权利要求30的方法，其中在达到反应性官能团的目标平均含量后，在任一个或在两个官能化步骤中不加入催化剂钝化剂地停止官能化。
34.权利要求30的方法，其中在达到反应性官能团的目标平均含量后，在任一个或在两个官能化步骤中通过加入催化剂钝化剂停止官能化，所述催化剂钝化剂的加入量小于完全钝化所述催化剂所需的量。
35.权利要求34的方法，其中所述催化剂包含铂化合物，所述催化剂钝化剂包含三苯基膦，基于官能化的多面硅倍半氧烷的摩尔量，所述三苯基膦的钝化量大于0mol％并小于0.09mol％。
36.权利要求19的方法，在任一个或在两个官能化步骤中进一步包含：在步骤b)后从溶剂或溶剂混合物的溶液中沉淀所述官能化的硅倍半氧烷，用相同或不同的溶剂或溶剂混合物洗涤所述沉淀物，以得到固体的纯化的多面硅倍半氧烷大分子单体，并任选再溶解、沉淀和洗涤两次以上，以提供进一步纯化的固体大分子单体。
37.权利要求36的方法，其中至少一种溶剂选自醇、腈、醚、亚砜、和酰胺。
38.权利要求19或23的方法，其中在固化之前或固化期间，加入有效加速反应性官能团的反应的固化催化剂。
39.权利要求19或23的方法，其中在液相中进行所述固化。
40.权利要求39的方法，其中所述液相为熔融相。
41.权利要求39的方法，其中所述液相为溶液相。
42.权利要求19的方法，其中R1和R2为相同的。
43.权利要求42的方法，其中通过使近似通式
[H-Si(Me)2-O-SiO1.5]n
的硅倍半氧烷或其混合物，与选自二甲基乙烯基甲氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷的至少一种硅烷反应，来制备所述第一官能化的硅倍半氧烷和所述第二官能化的硅倍半氧烷，其中n为6、8、10或12。
44.一种制备有机-无机杂化聚合物封装材料的方法，包括：
a)提供多面硅倍半氧烷；
b)用一种或更多种类型的反应性官能团R1官能化所述多面硅倍半氧烷，以产生通式
[RMe2SiOSiO1.5]n
的官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物，其中n为6、8、10、12，和其中R为反应性或非反应性有机基团，条件是至少一个R为反应性官能团R1，以形成大分子单体；
c)加入与反应性官能团R1反应的交联剂，以形成可固化的混合物；和
d)固化所述可固化的混合物，以形成在215nm处光透射率至少60％的杂化有机-无机封装剂。
45.权利要求44的方法，其中所述多面硅倍半氧烷具有HMe2SiO-官能团，所述官能化包括氢化硅烷化至少一种官能化试剂，所述官能化试剂选自4-乙烯基-1-环己烯、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、双环戊二烯、双[三甲基甲硅烷基]乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和二甲基烯丙基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1-烯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基二硅氧烷、二甲基辛烯基硅烷、二甲基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，2-二甲基甲硅烷基乙烷、二乙烯基二甲基硅烷、1，3-二烯丙基四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基四苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，2-双(二甲基甲硅烷基)乙烷、二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基乙烯基氯硅烷、1，1，3，3-四甲基乙烯基甲氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基乙烯基乙氧基硅烷、[(双环庚烯基)乙基]二甲基氯硅烷、[(双环庚烯基)乙基]二甲基甲氧基硅烷、[(双环庚烯基)乙基]二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、6-己烯基二甲基氯硅烷、6-己烯基二甲基甲氧基硅烷、6-己烯基二甲基乙氧基硅烷、10-十一碳烯基二甲基氯硅烷、10-十一碳烯基二甲基甲氧基硅烷、10-十一碳烯基二甲基乙氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]二甲基氯硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]二甲基甲氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]二甲基乙氧基硅烷、1，5-二氯六甲基三硅氧烷、1，5-二甲氧基六甲基三硅氧烷、1，5-二乙氧基六甲基三硅氧烷、1，3-二氯四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二氯四苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四苯基二硅氧烷、二烯丙基二苯基硅烷、1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯、二异丙基氯硅烷、二异丙基甲氧基硅烷、二异丙基乙氧基硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二(2，4，6-三甲苯基)二氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、二苯基硅烷、二(对甲苯基)二氯硅烷、二(对甲苯基)二甲氧基硅烷、二(对甲苯基)二乙氧基硅烷、1，5-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，5-二乙烯基-3-苯基五甲基三硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二氯硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基硅烷、3-苯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基-1，3-二氯二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷、和乙烯基苯基甲基硅烷。
46.权利要求44或45的方法，其中在所述官能化步骤期间存在加速所述官能化步骤的催化剂。
47.权利要求46的方法，其中当达到官能化的目标量时，加入催化剂钝化剂，所述催化剂钝化剂的加入量小于完全钝化所述催化剂所需的量。
48.权利要求44的方法，进一步包括通过从溶剂或溶剂混合物中沉淀所述大分子单体，并用相同或不同的溶剂或溶剂混合物洗涤所述沉淀物，来纯化所述大分子单体至少两次，以得到纯化的大分子单体。
49.权利要求44的方法，其中在固化之前或在固化期间加入固化催化剂，其加速反应性基团R1和交联剂之间的反应。
50.权利要求44的方法，其中在固化之前，在一种或更多种溶剂中溶解所述大分子单体。
51.一种合成UV透明有机-无机杂化大分子单体的方法，包括：
a)提供在其上具有反应性位点的多面硅倍半氧烷；
b)使所述反应性位点的至少一部分与一种或多种官能化试剂反应，以提供通式
[RMe2SiOSiO1.5]n
的大分子单体或其混合物，其中n为6、8、10、12，R为非反应性基团或反应性基团，条件是至少一个R为R1反应性基团，且至少一个R为R2反应性基团，其中R1和R2为相互反应的，和其中选择全部的基团R，使得所述大分子单体在215nm处具有至少60％的光透射率。
52.权利要求51的方法，其中R1和R2单独地选自键合硅的氢、烯基、炔基、和环烯基。
53.权利要求51的方法，其中非反应性R单独地选自烷基、环烷基、三甲基甲硅烷基、和三甲基甲硅烷基封端的(聚)二甲基甲硅烷氧基。
54.权利要求51的方法，其中所述多面硅倍半氧烷具有通式
[HMe2SiOSiO1.5]n
并用一种或更多种官能化试剂进行官能化，其中所述官能化试剂选自4-乙烯基-1-环己烯、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、双环戊二烯、双[三甲基甲硅烷基]乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、环己二烯、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、和5-乙烯基-2-降冰片烯。
55.权利要求51的方法，其中R1与R2的摩尔比为0.20∶1至1∶1。
56.权利要求51的方法，其中在所述官能化步骤期间存在加速官能化的催化剂。
57.权利要求56的方法，其中所述催化剂为过渡金属化合物。
58.权利要求56的方法，其中所述催化剂为含铂的催化剂。
59.权利要求56的方法，其中至少一种催化剂包含Pt(dvs)或Pt(dcp)或PtO2。
60.权利要求56的方法，其中当已经实现用反应性基团的官能化的目标程度时，不钝化所述催化剂地停止官能化。
61.权利要求56的方法，其中当已经实现用反应性基团的官能化的目标程度时，通过加入催化剂钝化剂停止官能化，所述催化剂钝化剂的量小于完全钝化所述催化剂所需的量。
62.权利要求61的方法，其中所述催化剂为含铂的催化剂，所述催化剂钝化剂为三苯基膦，相对于大分子单体的摩尔量，所述三苯基膦的加入量大于0mol％并小于0.09mol％。
63.权利要求51的方法，进一步包括通过每次从溶剂或溶剂混合物的溶液中沉淀所述大分子单体，用相同或不同的溶剂或溶剂混合物洗涤所述沉淀物，纯化所述大分子单体至少两次，以得到纯化的大分子单体。
64.权利要求63的方法，其中至少一种溶剂选自醇、腈、醚、亚砜、和酰胺。
65.一种有机-无机杂化聚合物材料，包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[RMe2SiOSiO1.5]n’
的源于多个相同或不同的共价键连接的多面硅倍半氧烷大分子单体的部分，其中n为正整数，n′为0或正整数，n+n′的和为6、8、10或12，
R为非反应性有机基团或未反应的反应性官能团R1或R2，和
A为连接两个多面硅倍半氧烷部分的二价桥联基团，源于两个彼此不同的相互反应的基团R1和R2的反应，每个大分子单体平均具有R1和R2基团，
其中选择反应性和非反应性基团R和桥联基团A，使得聚合物材料在215nm处具有至少60％的光透射率。
66.一种有机-无机杂化聚合物材料，包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[RMe2SiOSiO1.5]n’
的源于多个相同或不同的共价键连接的多面硅倍半氧烷大分子单体的部分，其中n为正整数，n′为0或正整数，n+n′的和为6、8、10、或12，
R为非反应性有机基团或未反应的反应性官能团R1或R2，
A为连接两个多面硅倍半氧烷部分的二价桥联基团，源于两个不同的相互反应的基团R1和R2的反应，每个大分子单体具有至少两个R1或R2基团，但是不具有R1和R2基团两者，
其中选择反应性和非反应性基团R和桥联基团A，使得聚合物材料在215nm处具有至少60％的光透射率。
67.一种有机-无机杂化聚合物材料，包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[B0.5Me2SiOSiO1.5]n”[RMe2SiOSiO1.5]n’
的源于多个相同或不同的共价键连接的多面硅倍半氧烷大分子单体的部分，其中n′为0或正整数，n和n″为正整数，n、n′和n″的和为6、8、10、或12，
R为非反应性有机基团或未反应的反应性官能团R1、R2、R3或R4，
A为连接两个多面硅倍半氧烷部分的二价桥联基团，源于两个相互反应的基团R1和R2的反应，
B为连接两个多面硅倍半氧烷部分的二价桥联基团，源于两个相互反应的基团R3和R4的反应，
其中第一多面硅倍半氧烷大分子单体具有R1和R3基团，第二多面硅倍半氧烷大分子单体具有R2和R4基团，和
其中非反应性基团R、未反应的基团R、桥联基团A、和桥联基团B使得所述聚合物材料在215nm处具有至少60％的光透射率。
68.一种有机-无机杂化聚合物材料，包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[RMe2SiOSiO1.5]n’
的多个相同或不同的共价键连接的多面硅倍半氧烷大分子单体，其中n为正整数，n′为0或正整数，n+n′的和为6、8、10或12，
R为非反应性有机基团或未反应的反应性基团R1，R1为相同或不同的；
A为连接两个多面硅倍半氧烷部分的桥联基团，由两个R1的反应形成，
其中R、R1和A使得所述聚合物材料在215nm处具有至少60％的光透射率。
69.一种有机-无机聚合物材料，包含通式
[A0.5Me2SiOSiO1.5]n[RMe2SiOSiO1.5]n’
的源于多个相同或不同的共价键连接的硅倍半氧烷大分子单体的部分，其中n为正整数，n′为0或正整数，n和n′的和为6、8、10或12，
R为非反应性有机基团或未反应的反应性官能团R1，
R1为相同或不同的反应性官能团，其与具有至少两个R5基团的交联剂分子上具有的反应性官能团R5相互反应，R5为相同或不同的，
A为二价连接基团，源于多面硅倍半氧烷大分子单体的反应性R1基团和交联剂分子的反应性R5基团的反应，其中R、R1、R5、和A使得所述聚合物在215nm处具有至少60％的光透射率。
70.权利要求65至69的聚合物材料，其中反应性官能团选自键合硅的氢、烯基、炔基、和环烯基，及其混合物。
71.权利要求65至69的聚合物材料，其中所述反应性官能团得自键合硅的氢与一种或多种官能化试剂的反应，所述官能化试剂选自4-乙烯基-1-环己烯、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、双环戊二烯、双[三甲基甲硅烷基]乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、环己二烯、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、和5-乙烯基-2-降冰片烯。
72.权利要求65至69的聚合物材料，其中至少两种相互反应的官能团已经反应，在形成桥联部分A或B之前，这两种相互反应的官能团存在的摩尔比为0.25∶1至1∶1。
73.权利要求68的聚合物材料，其中所述反应性官能团R1为相同的。
74.权利要求68的聚合物材料，其中所述反应性官能团源于多面硅倍半氧烷部分与官能化试剂的反应，其中所述官能化试剂选自二甲基乙烯基甲氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
75.权利要求69的聚合物材料，其中至少一种交联剂选自烯基官能化的二或聚硅氧烷、Si-H官能化的二或聚硅氧烷，脂肪族二和多烯。
76.权利要求69的聚合物材料，其中至少一种交联剂选自平均至少包含三个乙烯基的乙烯基官能化的二或聚硅氧烷，平均至少包含三个键合Si的H原子的Si-H官能化的二或聚硅氧烷。
77.一种在380nm以下表现出透射性的聚合物，包含以下的聚合产物
a)包含一种或多种多面硅倍半氧烷(A)的单体混合物，其笼近似相当于通式SinO1.5n，其中n为6至12，其中用互补反应性官能团官能化所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子，使得存在约20～80mol％的第一互补反应性基团，并存在约80～约20mol％的第二互补反应性基团，并存在不多于80mol％的非反应性基团，所述第一或所述第二互补反应性基团的至少一种通过间隔基部分连接到所述多面硅倍半氧烷(A)的所述硅原子；或
b)单体混合物，包含
b)i)一种或多种多面硅倍半氧烷(B)，其笼近似相当于通式SinO1.5n，其中n为6至12，其中所述多面硅倍半氧烷(B)的20至100mol％的硅原子通过间隔基部分连接到第一反应性基团，所述笼硅倍半氧烷(b)的剩余硅原子连接到非官能基团；
b)ii)任选地一种或多种其它的近似通式SinO1.5n的多面硅倍半氧烷(C)，其中所述多面硅倍半氧烷(C)的笼硅原子连接到与所述多面硅倍半氧烷(B)的所述第一反应性基团的反应类型相同的反应性基团，或连接到相对于所述多面硅倍半氧烷(B)的所述第一反应性基团的互补反应性基团，
其中在不存在互补反应性基团所述多面硅倍半氧烷(B)的所述第一反应性基团就不可聚合的时候，则存在具有互补反应性基团的多面硅倍半氧烷(C)，所述多面硅倍半氧烷(C)的反应性基团任选通过间隔基部分连接到多面硅倍半氧烷(C)的硅原子；或
c)a)和b)的混合物。
78.权利要求77的聚合物，包含多面硅倍半氧烷(A)的聚合产物。
79.权利要求78的聚合物，其中所述混合物进一步包含氢官能化的多面硅倍半氧烷(D)或多面硅倍半氧烷(E)的至少一种，其中所述多面硅倍半氧烷(D)具有键合到所述多面硅倍半氧烷(D)的硅原子的氢，所述多面硅倍半氧烷(E)具有连接到所述多面硅倍半氧烷(D)的硅原子的氢化甲硅烷氧基或二氢化甲硅烷氧基。
80.权利要求77的聚合物，其中对于所述多面硅倍半氧烷(A)，
a)i)所述第一反应性基团包含直接键合至所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子的氢，所述互补反应性基团包含通过间隔基部分连接到所述多面硅倍半氧烷(A)的所述硅原子的烯基或炔基；
a)ii)所述第一反应性基团包含通过间隔基部分连接到所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子的键合硅的氢，所述互补反应性基团包含直接键合至所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子或通过间隔基部分连接到所述多面硅倍半氧烷的硅原子的烯基或炔基；或
a)iii)所述第一反应性基团和所述互补反应性基团都通过间隔基部分连接到所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子。
81.一种制备权利要求77的多面硅倍半氧烷(A)的方法，包括以下的一种：
a)在氢化硅烷化催化剂的存在下，使含有键合硅的氢的多面硅倍半氧烷与一定量的具有两个烯属或炔属不饱和位点的不饱和化合物反应，不饱和化合物的摩尔比和反应时间使得得到多面硅倍半氧烷(A)，所述多面硅倍半氧烷(A)包含间隔基连接的不饱和部分并存留未反应的键合硅的氢；或
b)在氢化硅烷化催化剂的存在下，使包含连接到所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子的烯基的多面硅倍半氧烷与SiH2-官能化的化合物反应，其中SiH2-官能化的化合物与烯基的摩尔比和时间使得得到多面硅倍半氧烷(A)，所述多面硅倍半氧烷(A)包含通过亚烷基间隔基部分连接到所述多面硅倍半氧烷(A)的SiH官能团，并且还包含连接到所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子的未反应的烯基；或
c)以任何顺序或同时使近似通式SinO15n n+的阴离子与具有第一反应性官能团的氯硅烷以及具有互补反应性官能团的氯硅烷反应。
82.权利要求81的方法，其中Si-H官能化的多面硅倍半氧烷与包含至少两个烯基、炔基、或烯基和炔基的烯基或炔基官能化的化合物反应，其中氢化硅烷化催化剂是固体异质氢化硅烷化催化剂，进一步包括从氢化硅烷化反应产物分离所述固体异质催化剂。
83.权利要求82的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂包含PtO2。
84.一种制备透明无机/有机杂化聚合物的方法，包括
选择权利要求77的单体混合物a)、b)或c)的一种作为单体混合物，并聚合所述单体混合物以形成刚性的非弹性透明聚合物，其中在其合成后纯化多面硅倍半氧烷(A)、(B)或(C)的至少一种，以除去在其合成期间产生的低聚物和聚合物。
85.一种制备透明无机/有机杂化聚合物的方法，包括聚合由权利要求82的方法制备的一种或更多种多面硅倍半氧烷单体。
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|---|---|---|---|---|
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| CN109689735A (zh) * | 2016-09-30 | 2019-04-26 | 美国陶氏有机硅公司 | 桥联有机硅树脂、膜、电子器件以及相关方法 |
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2005
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105814155A (zh) * | 2013-12-09 | 2016-07-27 | 3M创新有限公司 | 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 |
| US10066123B2 (en) | 2013-12-09 | 2018-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods |
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