CN101049563A - 具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。本发明的目的是解决现有制备方法获得的CeO2光催化剂依赖于紫外光激活的问题。本方法以CeO2水溶胶为料液，工艺步骤为：向CeO2水溶胶中加入能够在溶液温度升高时逐渐释放出OH－的沉淀剂并加热，使溶胶失稳，从中析出水合CeO2微细沉淀，继而在该CeO2微粒表面复合Ag，所得复合物经低温焙烧活化，获得具有可见光催化活性的目标Ag/CeO2催化剂。用本方法制备的Ag/CeO2光催化剂在紫外光和可见光照射下均有较强的光吸收和光响应，能在紫外光和可见光照射下有效地催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag/CeO2催化剂，特别是一种具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，所得到的目标Ag/CeO2催化剂能被紫外光和可见光激活，有效地催化降解有机污染物。本发明属于无机纳米光催化材料领域。
背景技术
随着环境问题的日益严重，半导体光催化降解技术在环境保护中的应用受到广泛重视。目前研究较多的半导体光催化材料有TiO2、ZnO、ZnS等。
通常CeO2被作为一种助剂掺杂到TiO2等半导体氧化物中，以增强TiO2等主体氧化物的光催化活性，少有将CeO2作为半导体光催化剂的主体使用。对此的一般认识是，CeO2易产生氧缺陷，而氧缺陷在促进光生空穴-光生电子的复合方面发挥着重要作用，因此导致CeO2的光催化活性低(见文献1、Shinryo Yabe，Mika Yamashita，Shigeyoshi Momose.Synthesis andUV-shielding properties of metal oxide doped ceria via soft solution chemical processes.International Journal of Inorganic Materials，2001(3)：1003～1008)。
近来，文献报道了采用离子交换-真空煅烧法制备出缺陷较多的CeO2纳米晶，它在紫外光下对苯酚有光催化降解效果，该方法制备条件较为苛刻，需要特殊的真空煅烧设备(见文献2、李小忠，王连军，赵铭等.纳米CeO2晶体的制备及其光催化性能的研究.环境化学，2006，25(2)：149～153)。众所周知，阳光中的紫外辐射能量较低，只占总照度的4％～6％，如果将依赖于紫外光的半导体光催化剂应用于降解有机污染物，则降解设备投资及降解运行成本均高。如何克服现有制备方法获得的CeO2光催化剂对紫外光的依赖性，将CeO2为主体的光催化剂的光响应范围扩展到可见光波段，从而能够在可见光照射下激发CeO2的光催化降解活性，是CeO2光催化剂实用化的一个重要关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备方法获得的CeO2光催化剂依赖于紫外光激活的不足，提供一种在广谱范围内，即在紫外光及可见光照射下都有较强的光吸收和光响应，能够在紫外光和可见光照射下有效地催化降解有机污染物的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法。
根据上述发明目的，本发明所提供的制备方法，具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，以CeO2水溶胶为料液，其特征在于有如下工艺步骤：
(1)向CeO2水溶胶中加入能够在溶液温度升高时逐渐释放OH-的物质作为沉淀剂，如尿素或六次甲基四胺，并加热，尿素或六次甲基四胺将会随溶液温度升高而缓慢水解，逐渐释放出OH-，使溶胶的pH值升高，导致胶体失稳，从中析出水合二氧化铈沉淀(即氢氧化铈沉淀，CeO2·nH2O，式中，n＝2)，经固液分离、洗涤、室温自然风干，获得水合二氧化铈产物；
(2)用现知方法在上述二氧化铈微粒表面覆银，所得复合物经过低温焙烧活化，得到纳米Ag/CeO2光催化剂。
优选方案一：
用浸渍-沉淀法制备Ag/CeO2样品，其步骤是：向CeO2水溶胶中加入尿素并加热，得到水合二氧化铈；取风干的二氧化铈粉体4g加入10～60mL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液中，避光浸渍0.1～4小时后，离心脱除多余的AgNO3溶液；向分离出来的固体物中加入10～60mL 2％的Na2CO3溶液进行沉淀反应；反应完成后，离心脱除多余的Na2CO3溶液，沉淀用蒸馏水洗涤至近中性，再用无水酒精洗涤3次，取出，让其自然风干；风干产物在350℃马弗炉中焙烧1～6小时，制得纳米Ag/CeO2催化剂。
优选方案二：
用简单浸渍方法制备Ag/CeO2样品，其步骤是：向CeO2水溶胶中加入六次甲基四胺并加热，得到水合二氧化铈；将制得的水合二氧化铈加入定量的浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液内，使Ag/CeO2复合物的总银量为二氧化铈的质量数的0.8％～4.0％，避光搅拌0.1～4小时后，在110℃烘箱内烘干，然后在500℃马弗炉中焙烧1～6小时，得到纳米Ag/CeO2催化剂。
本发明的制备方法通过向CeO2水溶胶中加入能够在溶液温度升高时逐渐释放OH-的沉淀剂并加热，所释放的OH-使CeO2水溶胶失稳，从CeO2水溶胶中析出水合二氧化铈沉淀，然后在所得的二氧化铈微粒表面覆银，覆银物经过低温焙烧，得到纳米Ag/CeO2催化剂。在从CeO2水溶胶中析出水合二氧化铈沉淀时，ZL 99114762.6以含铈(III)的混合氯化稀土的水溶液为起始物，经过沉淀-氧化-选择性溶解步骤，获得CeO2水溶胶，向该CeO2水溶胶中加入尿素或六次甲基四胺并加热，使CeO2水溶胶失稳，从CeO2水溶胶中析出水合二氧化铈沉淀。本发明发现，多种CeO2水溶胶都能够在加入尿素或六次甲基四胺并加热的情况下，从这些水溶胶中获得水合二氧化铈沉淀，而不仅仅是以混合氯化稀土的水溶液为起始物，经由沉淀-氧化-选择性溶解获得的CeO2水溶胶才具备这一可能性。本发明发现，以混合硝酸稀土的水溶液为起始物，经由沉淀-氧化-选择性溶解获得CeO2水溶胶，该水溶胶能够在加入尿素或六次甲基四胺作为沉淀剂并加热的情况下，析出水合二氧化铈沉淀。本发明还发现，用酸胶溶二氧化铈粉体得到的CeO2水溶胶，也能够在加入尿素或六次甲基四胺作为沉淀剂并加热的情况下，从中析出水合二氧化铈沉淀。本发明发现，上述从CeO2水溶胶中析出的水合二氧化铈沉淀用适当方法覆银后，所得的Ag/CeO2光催化剂都有较好的紫外光及可见光催化性能。
本发明的实质性特点在于，本发明采用从CeO2水溶胶中析出的水合二氧化铈为基础物质，在其表面覆银，经过低温焙烧获得纳米Ag/CeO2光催化剂。本发明的显著进步在于，所制备的纳米Ag/CeO2光催化剂在可见光(波长范围400～700nm)激发下就有较强的光吸收和光响应，实现了对可见光的全频吸收，从而显著提高了CeO2的光催化活性，使得该二氧化铈基光催化剂能够利用太阳光等可见光源，有效地经由光催化过程降解水中的有机污染物，并且具有较高的能量转换效率，为太阳光催化降解材料的实际应用打下科学基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的制备方法作进一步描述，下述实施例将有助于理解本发明。
实施例1
本发明的一种制备具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的方法，其工艺包括以下两部分：
(A)从Ce(NO3)3·6H2O制备CeO2水溶胶部分；
(B)以上述CeO2水溶胶为料液制备Ag/CeO2催化剂部分。
从Ce(NO3)3·6H2O制备CeO2水溶胶部分，其工艺步骤如下：
(A-1)以Ce(NO3)3·6H2O为原料，用二步沉淀法(见文献3、B.Djuricic，S.Pickering.Nanostructured Cerium oxide preparation and properties of weakly-agglomerated powders.1.ofMater.Sci..34(1999)，1911～1919)制备CeO2，即：向强烈搅拌下的Ce(NO3)3溶液中加入H2O2，随后将稀氨水滴入，得到桔黄色沉淀，经过分离、洗涤，得到CeO2沉淀；
(A-2)将所得CeO2悬浮在水中，加入硝酸调节悬浮液的pH值到1.1～1.3，加热回流，直至悬浮颗粒被胶溶为黄绿色的透明液，所获亮黄绿色透明液便是CeO2水溶胶。
以上述CeO2水溶胶为料液制备Ag/CeO2催化剂部分，其工艺步骤如下：
(B-1)以上述CeO2水溶胶为料液，向其中加入相当于二氧化铈质量数的0.20倍的尿素并加热，从CeO2水溶胶中析出水合二氧化铈沉淀；经固液分离、洗涤、风干，获得水合二氧化铈产物；
(B-2)用浸渍-沉淀法制备Ag/CeO2催化剂，其具体做法为：取上述水合二氧化铈粉体4g，向其中加入40mL 0.1mol/LAgNO3溶液，浸渍30分钟后，离心脱除多余的AgNO3溶液；向离心所获的固体物中加入40mL 2％的Na2CO3溶液进行反应；离心脱除多余的Na2CO3溶液，用蒸馏水洗涤沉淀至中性，再用无水酒精洗涤3次，让其自然风干，然后在350℃马弗炉中焙烧2小时，制得Ag/CeO2样品1#。
图1为1#样品的粉晶X射线衍射图谱，所出现的4个衍射峰均归属于方铈矿型CeO2(JCPDS 43-1002)，未检出银的衍射峰，用Schrrer公式计算出1#样品的晶粒度为7nm。
评价催化剂样品的光催化活性的方法为：分别将染料甲基橙、染料亚甲基蓝及有机污染物质苯酚配制成浓度为6mg/L的溶液，溶液的pH值未作任何调节，向500ml上述溶液中加入1g催化剂样品，置于磁力搅拌器上避光搅拌30分钟以达到吸附平衡，然后取出10ml样液，以其作为待降解的初始液，即：代表光降解时间为0分钟的样液。随即分别用太阳光、2×20W紫外灯照射，并开始计时，反应过程中一直保持磁力搅拌并导入空气，每隔一定时间取出10ml液体，在5000转/分的转速下离心分离掉微粒后，以所得上清液作为评价液。对于染料降解液直接用Perkin-Elmerλ-9紫外分光光度计测定其吸光度，而对苯酚降解液则采用4-氨基安替比林法测定苯酚剩余浓度，根据染料的脱色率或苯酚的降解率来衡量催化剂的活性。
表1为1#样品的光催化活性评价结果，表内列出所采用的条件及降解率。
表1 1#样品的光催化活性评价结果
| 降解对象 | 光源 | 光照时间/降解率 | 降解液终点温度 | 照射日期 |
| 甲基橙亚甲基蓝甲基橙亚甲基蓝苯酚 | 太阳光太阳光紫外光紫外光紫外光 | 1h/95.8％，1.5h/99.2％3h/78.4％2h/99.0％2h/95.7％，4h/99.7％4h/89.3％ | 29℃27℃ | 2007-042007-04 |
由表1可见，1#样品具有广谱光催化降解能力，即：在紫外光、可见光照射下均有较好的降解有机污染物的能力。
图2为1#样品在太阳光照射下降解染料甲基橙时，降解液的紫外-可见吸收光谱。
对比例1
采用实施例1的步骤(A-1)的二步沉淀法从Ce(NO3)3·6H2O制备出CeO2粉体，以该粉体为基础，不经过实施例1的步骤(A-2)、(B-1)，即不经过溶胶化—溶胶失稳析出水合二氧化铈沉淀的步骤，而是直接按照实施例1的步骤(B-2)对由步骤(A-1)制备的该CeO2粉体进行覆银处理，得到Ag/CeO2样品2#。
以2#样品在太阳光照射下降解染料亚甲基蓝，降解条件同于实施例1，3小时降解率为8.3％。可见用二步沉淀法从Ce(NO3)3·6H2O制备的CeO2粉体覆银后，所得的Ag/CeO2样品对染料亚甲基蓝的降解效果很差。
图3、图4分别是1#、2#样品的HRTEM图像。可以看出，1#样品的颗粒比2#样品细，且颗粒尺寸分布窄，颗粒的粒径大约为5～7nm，而2#样品的颗粒尺寸分布宽，颗粒的粒径大约为8～20nm，明显大于前者。半导体颗粒的粒径在1～10nm时，可能产生量子尺寸效应。1#样品的可见光催化降解能力可以归因于银-纳米CeO2复合与微细粒径的复合物的量子尺寸效应的综合体现。尽管在放大倍数为4.6×106的1#样品的HRTEM图像上未见到银的团簇，但是在1#样品的选区X射线能谱(EDS)图上仍清楚出现银的谱峰。
对比例2
依次按照实施例1的步骤(A-1)-(A-2)-(B-1)制备出水合二氧化铈，在350℃煅烧后，得到纯CeO2，为样品3#。
以3#样品在太阳光照射下降解染料亚甲基蓝，降解条件同于实施例1，3小时降解率为5.1％。可见未覆银的水合二氧化铈对染料亚甲基蓝的降解效果很差。
图5对比了分别将1#、3#样品在超声波作用下分散在水中，所得微粒分散系的紫外-可见吸收谱。由图可见，1#样品在400nm以上的可见光区有吸收，而3#样品对可见光无吸收。
实施例2
本发明的一种制备具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的方法，其料液及工艺步骤类似于实施例1，但是在步骤(B-1)改用六次甲基四胺作为沉淀剂，在步骤(B-2)采用简单浸渍方法制备Ag/CeO2样品，也就是将步骤(B-1)制得的水合二氧化铈产物5.80g(CeO2含量为58.3％)加入浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液10ml内，避光搅拌1小时后，在110℃烘箱内烘干，在500℃马弗炉中焙烧3小时，得到含银量为1.6％的Ag/CeO2样品4#。
以样品4#在太阳光照射下降解染料亚甲基蓝，降解条件同于实施例1，3小时降解率为46.4％。
实施例3
本发明的一种制备具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的方法，以含有铈(III)及非铈稀土的混合氯化稀土的水溶液为起始物，向混合稀土氧化物含量为100克/升的混合氯化稀土溶液中加入相当于稀土氧化物总量(记为TREO)的1.2倍的氨水，以沉淀混合氯化稀土为混合氢氧化物，再加入相当于0.37TREO的双氧水将混合氢氧化稀土中的铈(III)氧化为铈(IV)，然后加热所得红褐色悬浮液，使其转变为黄色，随后在搅拌下缓慢加入盐酸，以选择性溶解非铈稀土的氢氧化物，使悬浮液转清澈，得到CeO2水溶胶。向上述CeO2水溶胶中加入相当于0.08TREO的尿素，并加热该体系，经过大约2小时的沸腾反应后，pH值升到2.43，溶胶中的铈已经近于析出完全，经固液分离得到水合二氧化铈。然后按照实施例1的步骤(B-2)对该CeO2粉体进行覆银处理，得到Ag/CeO2样品5#。
以5#样品在太阳光照射下降解染料亚甲基蓝，降解条件同于实施例1，3小时降解率为76.3％。
上述CeO2水溶胶的HRTEM图像显示出CeO2溶胶粒子的晶格条纹及粒径，HRTEM图像表明，CeO2溶胶粒子的粒径大约为3～5nm，说明CeO2以微个体形式分散悬浮在溶液中，从而证明用盐酸选择性溶解非铈稀土的氢氧化物后所得到的清澈液体为CeO2水溶胶。
实施例4
本发明的一种制备具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的方法，以含有铈(III)及非铈稀土的混合硝酸稀土的水溶液为起始物，其工艺步骤类似于实施例3，但是改用硝酸选择性溶解非铈稀土的氢氧化物，以得到CeO2水溶胶。在搅拌下向上述CeO2水溶胶中加入尿素并加热该体系，从中分离出水合二氧化铈。然后按照实施例1的步骤(B-2)对该CeO2粉体进行覆银处理，得到Ag/CeO2样品6#。
以6#样品在太阳光照射下降解染料亚甲基蓝，降解条件同于实施例1，3小时降解率为79.5％％。
附图说明
附图1：1#样品的粉晶X射线衍射图谱
附图2：太阳光照射下1#样品降解甲基橙溶液的紫外-可见吸收谱
附图3：1#样品的HRTEM图像
附图4：2#样品的HRTEM图像
附图5：1#，3#样品的水分散系的紫外-可见吸收谱
(本发明受四川省矿物学、岩石学、矿床学重点学科建设项目资助)
Claims (8)
1、一种具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，以CeO2水溶胶为料液，其特征在于有如下工艺步骤：
(1)向搅拌下的CeO2水溶胶中加入沉淀剂，上述的沉淀剂为能够在溶液温度升高时逐渐释放出OH-的物质，并加热，获得含水合CeO2沉淀的悬浮液，过滤所生成的悬浮液，所获滤饼经洗涤，得到水合CeO2沉淀；
(2)分散由步骤(1)所得水合CeO2沉淀于水中，向其中加入AgNO3溶液，通过反应在CeO2微粒表面复合Ag，所得复合物经过低温焙烧活化，获得具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂。
2、根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)的CeO2水溶胶是通过加酸胶溶二氧化铈粉体得到的CeO2水溶胶。
3、根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)的CeO2水溶胶是以含有氯化铈(III)及氯化非铈稀土的混合氯化稀土溶液为起始物，向该混合氯化稀土水溶液中加入氨水，使混合氯化稀土沉淀为混合氢氧化稀土，再加入双氧水将混合氢氧化稀土中的铈(III)氧化为铈(IV)，然后加入盐酸溶解非铈稀土的氢氧化物而得到的CeO2水溶胶。
4、根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)的CeO2水溶胶是以含有硝酸铈(III)及硝酸非铈稀土的混合硝酸稀土溶液为起始物，向该混合硝酸稀土水溶液中加入氨水，使混合硝酸稀土沉淀为混合氢氧化稀土，再加入双氧水将混合氢氧化稀土中的铈(III)氧化为铈(IV)，然后加入硝酸溶解非铈稀土的氢氧化物而得到的CeO2水溶胶。
5、根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的能够在溶液温度升高时逐渐释放出OH-的物质为尿素、六次甲基四胺。
6、根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的复合Ag的反应方法为浸渍-沉淀法、简单浸渍法。
7、根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的低温焙烧活化温度为350～500℃。
8、根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的Ag/CeO2催化剂在紫外光和可见光下照射下均被激活，能有效地催化降解有机污染物。
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