[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN101001992A - 用于涂层组合物的荧光颜料 - Google Patents

用于涂层组合物的荧光颜料 Download PDF

Info

Publication number
CN101001992A
CN101001992A CNA2005800272791A CN200580027279A CN101001992A CN 101001992 A CN101001992 A CN 101001992A CN A2005800272791 A CNA2005800272791 A CN A2005800272791A CN 200580027279 A CN200580027279 A CN 200580027279A CN 101001992 A CN101001992 A CN 101001992A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
phenyl
fluorescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800272791A
Other languages
English (en)
Inventor
F·库斯塔
T·戴森罗思
K·P·方德卡
R·V·乔施
P·罗林格
U·冈施兰
J·泽尔格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of CN101001992A publication Critical patent/CN101001992A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0063—Preparation of organic pigments of organic pigments with only macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/42—Coatings with pigments characterised by the pigments at least partly organic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种荧光颜料，其包含a)三聚氰胺－甲醛缩聚物，b)式(1)的均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂(FWA)，其中R1表示氢、氯或C1－C4烷氧基M表示氢、碱金属或碱土金属、铵或被C1－C4烷基或C2－C4羟烷基单－、二－、三－或四－取代的铵，任选的c)至少一种另外的荧光增白剂，本发明还涉及该荧光颜料的制备方法及其用于纸张(特别是涂层)的荧光增白的用途。

Description

用于涂层组合物的荧光颜料
本发明涉及一种通过使三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-脲缩聚物与均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂(FWA)、以及任选地至少一个另外的FWA反应生成的新型荧光颜料、一种用于制备增白颜料的方法及其用于纸张(特别是涂层)的荧光增白的用途。
水性涂层组合物被广泛地用于涂层纸和纸板的制造中。为了实现增白，涂层组合物通常包含阴离子的荧光增白剂，其作用高度依赖于所使用的助粘结剂的量和性能。这种阴离子的荧光增白剂在阳离子涂层组合物中的使用，例如用于墨喷纸，将导致主要效果受损和较差的光牢固性。渗漏也是水溶性荧光增白剂的一个问题，特别是用于食品包装设计的纸和板。
WO 01/11140 A1公开了一种解决该问题的方法，其中，使用三聚氰胺-甲醛或苯酚-甲醛缩聚产物与水溶性荧光增白剂的机械混合物作为涂层组合物的增白颜料。然而该混合物存在如下缺陷：大量的缩聚物仅仅包括少量的荧光增白剂，因此，导致剂量困难，以及大量缩聚物存在于可能不希望的涂层组合物上。
令人惊讶的是，现在已经发现：通过掺入由用均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂和任选地至少一个另外的FWA处理三聚氰胺-甲醛缩聚物而得到的一种增白颜料，由于荧光增白剂受到保护免受环境的影响，因此通过加入增白颜料，可以获得具有优良的性能(特别是在耐光性、持久渗透以及增白效果方面)的涂层组合物。
因此，本发明涉及一种荧光颜料，它包括
a)三聚氰胺-甲醛缩聚物，
b)式(1)的均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂(FWA)
Figure A20058002727900111
其中
R1表示氢、氯或C1-C4烷氧基，并且
M表示氢、碱金属或碱土金属、铵或被C1-C4烷基或C2-C4羟烷基单-、二-、三-或四-取代的铵，以及任选的
c)至少一种另外的荧光增白剂。
三聚氰胺和甲醛的缩聚产物——组合物的组分a)——也被称为三聚氰胺-甲醛(MF)树脂，是氨基塑料树脂。
所述的缩合产物是通过在羟甲基化反应中，三聚氰胺与甲醛水溶液通过酸或碱催化的反应而生成N-羟甲基化合物来制备的。通过延长反应时间或提高温度，羟甲基与其他的三聚氰胺反应形成亚甲基桥，或当羟甲基彼此反应时，形成羟甲基醚桥。
通常在存在仍然可溶和可熔的初步缩合产物的阶段中止该反应，以便在需要时加入填充物。此外，为了改善该初步缩合产物的溶解度，可以将一些仍然残留的羟甲基醚化。
N-羟甲基化合物的醚化可以在使用乙醇或乙二醇将水共沸蒸馏出之后实施，或者通过喷雾干燥来实施，或者使用低级醇或乙二醇、加入酸或碱性催化剂醚化几乎无水的羟甲基-三聚氰胺，醚化后中和，并适当蒸馏出剩余的乙醇或乙二醇。
更优选的树脂是三-或五-羟甲基三聚氰胺，其可以采用甲醇或甲醇/二甘醇混合物醚化。更优选的均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂——组合物的组分b)选自下式的化合物：
Figure A20058002727900121
Figure A20058002727900131
其中
M’表示氢、锂、钾或钠，其中，式(2)的2，2’-二磺酸衍生物是最优选的。
当存在另外的FWA——组合物的组分c)时，其可以选自大量的已知化合物。因此，例如另外的荧光增白剂——组分c)优选选自式(6)～(18)的化合物，即，式(6)的双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯，
Figure A20058002727900132
其中
R2、R3、R4和R5各自独立地表示-NH2、-OC1-C4烷基、-O-芳基、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟烷基)、-N(C1-C4羟烷基)2、或-NH-芳基，其中芳基是可以被1个或2个磺酸基、-COOH、-COOC1-C4烷基、-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-CON(C1-C4烷基)2取代的或未取代的苯基，或者表示吗啉子基、哌啶子基或吡咯烷子基残基、-SC1-C4烷基或芳基、或氨基酸或氨基酸酰氨残基，其中一个氢原子已经从氨基上脱去，
M定义如上；
式(7)的4，4’-双-(三唑-2-基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸
Figure A20058002727900141
其中
R6和R7各自独立地表示氢、C1-C4烷基、苯基或苯基磺酸残基，
M定义如上；
式(8)的4，4’-均二苯代乙烯基-联苯或4，4’-均二苯代乙烯基-苯基增白剂
其中
R8表示氢、-SO3M、-OC1-C4烷基、-CN、-Cl、-COOC1-C4烷基、-CON(C1-C4烷基)2或-O(CH2)3N+(CH3)2An-，
m是0或1，
n是0或1，
M定义如上，
An-是有机酸或无机酸的阴离子或其混合物；
式(9)的化合物4，4’-双(苯并呋喃-2-基)-联苯
Figure A20058002727900151
其中
R9和R10各自独立地表示氢、C1-C4烷基、-SO3M、-Cl或-OC1-C4烷基，
R11表示氢、C1-C4烷基、-Cl或-SO3M，由此
M定义如上；
式(10)的4-苯基-4’-(苯并唑-2-基)-均二苯代乙烯
Figure A20058002727900152
其中
R12和R13独立地表示氢、C1-C4烷基、-Cl或-SO3M，
M定义如上；
式(11)的均二苯代乙烯基-萘并三唑
Figure A20058002727900153
其中
R14是氢或氯，
R15是-SO3M、-SO2N(C1-C4烷基)2、-SO2O-苯基或-Cl，
R16是氢或-SO3M，
M定义如上；
式(12)的双-(苯并唑-2-基)衍生物
Figure A20058002727900161
其中
每个R17和R18独立地表示氢、C1-C4烷基、-C(CH3)2苯基或-COOC1-C4烷基，
X是-CH＝CH-或下列残基
Figure A20058002727900162
式(13)的双-(苯并咪唑-2-基)衍生物
Figure A20058002727900163
其中
每个R19独立地表示氢、C1-C4烷基或-CH2CH2OH，
R20是氢或-SO3M，
X1是-CH＝CH-或2，5-呋喃基残基，并且
M定义如上；
式(14)的香豆素衍生物
Figure A20058002727900171
其中
R21是氢、C1-C4烷基、氯或-CH2CO2H，
R22是氢、苯基、-CO2C1-C4烷基或式
Figure A20058002727900172
其中，
An-是有机酸或无机酸的阴离子或其混合物，
R23是-OC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHCOC1-C4烷基或下式的基团
Figure A20058002727900173
其中
每个R24和R25独立地表示苯基、单或二磺酸化的苯基、苯基胺基、单或二磺酸化的苯基氨基、吗啉子基、-N(CH2CH2OH)、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-C4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NHCH2CH2SO3H或-NHCH2CH2OH，
R27是氢、C1-C4烷基或苯基，
每个R28和R29独立地表示氢、C1-C4烷基、苯基或单磺酸化的苯基；
式(15)的吡唑啉衍生物
Figure A20058002727900174
其中
R30是氢、氯或-N(C1-C4烷基)2
R31是氢、氯、-SO3M、-SO2NH2、-SO2NH(C1-C4烷基)、-CO2C1-C4烷基、-SO2C1-C4烷基、-SO2NHCH2CH2CH2N+(CH3)3An-或-SO2NHCH2CH2CH2NH+(C1-C4烷基)2An-，
R32和R33相同或不同，且每个表示氢、C1-C4烷基或苯基，
R34是氢或氯，
An-是有机酸或无机酸的阴离子，
M定义如上；
式(16)的1，8-萘二甲酰亚胺衍生物
Figure A20058002727900181
其中
R35是C1-C4烷基或-CH2CH2CH2N+(CH3)3An-，其中An-是有机酸或无机酸的阴离子，
每个R36和R37独立地表示-OC1-C4烷基、-SO3M或-NHCOC1-C4烷基，
M定义如上；
式(17)的苯并咪唑-2-基苯并呋喃衍生物
Figure A20058002727900182
其中
R38是C1-C4烷氧基，
每个R39和R40独立地表示C1-C4烷基或苯甲基，
An-是有机酸或无机酸的阴离子；
式(18)的2-苯乙烯基苯并唑或2-苯乙烯基萘并唑
Figure A20058002727900191
其中
R41是-CN、氯、-CO2C1-C4烷基或苯基，
R42和R43是形成稠合的苯环所需的原子，或者
每个R43和R45是独立地表示氢、C1-C4烷基，且
R44是氢、C1-C4烷基或苯基，和
一种荧光增白剂即芘基-1，3，5-三嗪以及这些荧光增白剂的混合物。
在(6)～(18)类化合物中，最适合作为组合物的组分c)的是式(6)双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯二磺酸，其中R2和R4是相同的，R3和R5是相同的，并且各自独立地表示-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟烷基)、-N(C2-C4羟烷基)2、-NH芳基，其中芳基是未取代的或被1～2个-SO3M基取代的苯基或表示吗啉子基残基或氨基酸或酰氨残基，其中一个氢原子已经从氨基上脱去。
其中除去了一个氢原子的优选的氨基酸或氨基酸酰胺残基是衍生自甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-胺基异戊酸)、正缬氨酸、白氨酸(α-亮氨酸)、异亮氨酸(α-胺基-β-甲基缬草酸)、正亮氨酸(α-胺基正己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基丁二酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟谷氨酸和氨基乙磺酸以及其混合物和光学异构体的残基，特别优选甘氨酸和天冬氨酸。
可能衍生氨基酸残基的进一步的优选的氨基酸实例是亚氨基二乙酸或其单-或二酰胺，同时适当的氨基酸酰胺是2-羟基乙基氨基丙酰胺。
本发明的最特别优选的荧光颜料是包含下列成分的那些：
a)戊羟甲基-三聚氰胺，例如LYOFIXCHN
b)式(2)的均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂，其中M’定义如上，
c)式(6)的双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯二磺酸，其中R2和R4相同，都表示苯胺基或苯胺基单或二磺酸残基或吗啉子基残基，R3和R5相同，都表示-NH2、2-羟基乙基氨基丙酰胺残基、单或二-(2-羟基乙基)氨基残基、天冬氨酸残基，M是氢或钠。
然而，荧光颜料的另外的FWA组分c)是任选的，另外优选的颜料还可能包含
a)五羟甲基-三聚氰胺，例如LYOFIXCHN，和
b)式(2)的均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂，其中M’定义如上，
在式(1)～(18)化合物的取代基定义范围内，C1-C4烷基是支链或未支链化的，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或伯、仲、或叔丁基；其可以是未取代的或被卤素，例如氟、氯或溴取代。C1-C4烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或正丁氧基，同时C2-C4羟烷基可以是，例如羟乙基、羟丙基、羟丁基。
阴离子自由基An-作为有机酸或无机阴离子，可以选自包含卤离子，例如，氯离子、溴离子或碘离子、硫酸根、甲基硫酸根、四氟化硼、氨基磺酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷钼酸根、磷钨酸根、磷钨钼酸根、苯磺酸酯、萘磺酸根、4-氯苯磺酸根、草酸根、马来酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、琥珀酸根、氯乙酸根、酒石酸根、甲基磺酸根或苯甲酸根。该阴离子的优选实例是氨离子、硫酸氢根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乳酸根或乙酸根，特别是氯离子或甲基硫酸根。可以用已知的方法将该阴离子交换其它阴离子。
荧光颜料中FWA组分b)和c)的比例可以在较宽的范围内变化，其取决于所需的最终产品。由于荧光颜料的组分c)是任选的，基于颜料中所存在的荧光增白剂的总重量，可以包括0～90％重量的作为组合物的组分c)的荧光增白剂。
然而，当存在另外的FWA——荧光颜料的组分c)时，基于存在于组合物的颜料中荧光增白剂的总重量，可以包括5～90％重量、优选10～80％重量、最优选30～70％重量的该组分。
类似地，荧光颜料中FWA的总量可以在宽的范围内改变，其取决于所需的增白度。因此，基于荧光颜料的总重量，本发明的荧光颜料可以包含总重量为0.2％～25％、优选0.5～20％重量、最优选2.0～15％作为组合物的组分b)和任选的组分c)的荧光增白剂。
本发明的另一方面是制备本发明的荧光颜料的方法，其中，使三聚氰胺-甲醛缩聚物与式(1)的荧光增白剂和任选的至少一种另外的荧光增白剂——组分c)在水性介质中在无机酸的存在下反应，并随后用碱处理。
更具体而言，可以在水性介质中，在酸性条件下(通过加入强无机酸，例如浓盐酸得到的)，向过量的三聚氰胺-甲醛缩聚物中加入式(1)的化合物和任选的至少一种另外的荧光增白剂——组分c)，来制备本发明的荧光颜料。然后搅拌混合物，优选在高温下，例如在50～90℃，优选65～75℃下搅拌，直到完全反应，随后使用强无机碱，例如碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)碱化反应混合物。所得含水悬浮液可以直接用于涂层颜色，或优选过滤，将所得增白颜料干燥后研磨成适当的粒径。
式(1)～(18)的荧光增白剂是已知的化合物，或可以通过已知的方法制备。
该增白的细微颗粒状的增白颜料可以在干燥研磨后，被直接以粉末形式掺入纸张涂层组合物中，颗粒尺寸范围为0.05～40μm，优选0.3～10μm，更优选0.5～5μm。
然而，在大多数情况下，将细微颗粒状的增白颜料分散在水相中，并将所得水溶性分散液掺入纸张涂层组合物是更为方便的。
根据本发明，用于纸张涂层组合物的增白颜料的量取决于所需的增白效果；通常是纯活性物质占三聚氰胺-甲醛缩聚物重量的0.01～5％重量。
通常纸张涂层组合物的固体重量含量为35～80％重量，优选为40～70％重量。对于每100份无机颜料，除了包含0.01～10重量份的本发明荧光颜料外，它们通常还包含：
(i)3～25重量份的粘结剂和助粘结剂
(ii)0～1重量份的流变改性剂
(iii)0～2重量份的湿强度剂
(iv)0～5重量份的另外的荧光增白剂。
根据本发明的增白颜料很好地适用于任选地添加了颜料的涂层组合物的增白，该涂层组合物通常用于纺织品涂料、粘合剂、塑料、木料和纸工业。这样的涂层组合物包含作为粘结剂(助粘结剂)的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物、萘磺酸和甲醛的共聚物、聚乙烯和聚氧化丙烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物、丙烯酸酯的共聚物、乙烯和氯乙烯的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，或均聚物(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚醋酸乙烯基酯、聚乙烯醇或聚氨酯)的塑料分散体。
如果需要，除荧光颜料外，该涂层组合物可以包含另外的荧光增白剂，其中，这些荧光增白剂也可以选自式(1)～(18)的化合物。
为了着色涂层组合物，对于纸张，通常利用硅酸铝，例如陶土或高岭土，和硫酸钡、缎光白、二氧化钛或钙化合物。例如J.P.Casey″Pulp and Paper；Chemistry and Chemical Technology″，2ndEd.Vol.III；p.1648-1649和Mc Graw-Hill″Pulp and Paper Manufacture″，2ndEd.Vol.II，p.497和EP-A-0 003 568中所述。
根据本发明的增白颜料可以特别用于纸涂层，更特别是喷墨纸和相纸、木料、箔、纺织品、非编织材料和适当的建筑材料。特别优选用于纸张和纸板，以及相纸和墨喷纸。
因此，本发明的另一方面是使用上述涂层组合物处理过的纸。
所得涂层或覆盖物除了具有极好的光牢固性外，还具有优良的洁白度。甚至流畅性、强度和适印性特性也有所改善，由于根据本发明的增白颜料留在纸的基质中作为另外的填充剂，并且对于纸张适印性具有良好的效果。此外，由于其优良的持久渗透性，该涂层非常适合用于食品包装。
本发明的下列实施例——在本质上并非任何限制性的——除非另有说明，份和百分数均以重量计。
A.制备增白颜料
实施例1
向84g 59.7％含水五羟甲基-三聚氰胺(LYOFIXCHN)和300ml水的溶液中加入5.2g包含30％的下式化合物
Figure A20058002727900231
的含水浆料，并搅拌混合物，直至得到均匀的溶液。加入37％盐酸水溶液，调节溶液pH至3.9，并搅拌加热至70℃。再次加入盐酸调节pH至2.0，并在70℃下搅拌溶液4小时。然后冷却至室温，加入32％氢氧化钠水溶液，调节pH至9.5～10.0，并再搅拌混合物30分钟。过滤沉淀固体，用水充分洗涤并在80℃下干燥16小时。得到32.7g包含4.8％式(101)化合物的白色固体聚合材料。
实施例2
按照实施例1所述步骤，将5.2g化合物(101)的浆料替换为由4.17g含有30％的式(101)化合物的含水浆料和0.31g下式化合物
Figure A20058002727900232
组成的混合物，得到31g掺入了4.0％的式(101)化合物和1.0％重量的式(102)化合物的白色固体。
实施例3
按照实施例2所述步骤，将0.31g式(102)化合物替换为0.31g下式的化合物
Figure A20058002727900241
得到29.9g掺入了4.2％式(101)化合物和1.0％重量的式(103)化合物的白色固体。
实施例4
按照实施例2所述步骤，将0.31g式(102)化合物替换为0.31g下式
Figure A20058002727900242
的化合物，得到29.9g掺入了4.1％式(101)化合物和1.0％的式(104)化合物的白色固体。
实施例5
向150.7g的59.7％含水五羟甲基-三聚氰胺(LYOFIXCHN)和525.8g水的溶液中，加入16.7g包含29.9％式(101)化合物的含水浆料和16.5g包含30.3％下式化合物
的含水浆料，并搅拌混合物，直至得到均匀的溶液。加入37％盐酸水溶液，调节溶液pH3.9，并搅拌加热至72℃。搅拌2小时后，再次加入盐酸调节pH至2.2，搅拌溶液2小时，再次用盐酸处理来降低pH至1.4，并在72℃下搅拌溶液4小时。然后冷却至室温，加入32％氢氧化钠水溶液，调节pH至9.5～10.0，并再搅拌混合物30分钟。过滤沉淀固体，用水充分洗涤并在80℃下真空中干燥16小时。得到56.5g掺入了8.8％式(101)化合物和8.8％式(105)化合物的白色固体聚合材料。
实施例6
按照实施例5所述步骤，将16.5g(105)化合物浆料替换为32.2g包含15.5％下式化合物
Figure A20058002727900261
的水溶液，得到61.2g掺入了8％的式(101)化合物和8％的式(106)化合物的白色固体。
实施例7
按照实施例5所述步骤，将16.5g(105)化合物浆料替换为32.2g包含15.5％下式化合物
的水溶液，得到56.8g掺入了8.8％式(101)化合物和8.8％的式(107)化合物的白色固体。
实施例8
按照实施例5所述步骤，将16.5g(105)化合物浆料替换为22.0g包含22.8％式
Figure A20058002727900271
化合物的水溶液，得到68.9g包含7.2％式(101)化合物和7.2％的式(108)化合物的白色固体。
实施例9
按照实施例5所述步骤，但使用10.0g包含29.9％式(101)化合物的含水浆料，并将16.5g(105)化合物浆料替换为8.2g具有85.8％的活性含量的下式化合物
Figure A20058002727900272
得到61.4g掺入了4.9％的式(101)化合物和11.5％的式(109)化合物的白色固体。
实施例10
按照实施例5所述步骤，但使用23.4g包含29.9％式(101)化合物的含水浆料，并将16.5g(105)化合物浆料替换为3.5g具有85.8％活性含量的式(109)化合物，得到68.9g掺入了10％的式(101)化合物和4.3％的式(109)化合物的白色固体。
实施例11
向301.5g的59.7％含水戊羟甲基-三聚氰胺(LYOFIXCHN)和1109g水的溶液中，加入67.6g包含18.9％式(101)化合物和11.1％式(109)的含水浆料。搅拌溶液，加入37％盐酸水溶液，调节溶液pH至3.9。加热反应物至73℃，使用37％盐酸调节pH至2.0后，搅拌混合物2小时。然后用37％盐酸调节pH至1.5后，并继续搅拌2小时。然后冷却至室温，加入32％氢氧化钠水溶液，调节pH至9.5～10.0。过滤沉淀固体，用水洗涤并在100℃下真空中干燥。得到113.1g掺入了11.3％式(101)化合物和6.6％式(109)化合物的增白颜料。
B.应用实施例
通过均匀混合组分而制备包含62％固体含量和100份无机颜料(60％碳酸钙和40％粘土)、0.2份(基于无机颜料重量)聚乙烯醇、9份(基于无机颜料重量)SBR乳液、0.25份(基于无机颜料重量)流变改性剂(CoatexRT5)的涂层颜色。
在75ml水中，在分散剂(例如25g 10％PluronicF108水溶液)存在下，将约20g颜料与约2mm直径的玻璃珠一起湿研磨约17小时，制备了实施例1～11增白颜料的分散液。
向上述制备的涂层颜色上加入足够量的增白颜料分散体，导致4份(基于无机颜料重量)的固体含量，并搅拌混合物10分钟。
然后通过下拉杆将每次得到的涂层颜色应用于FWA自由基纸，使得产生约12g/m2的涂层重量。干燥后，使用Datacolor Elrepho 3000分光光度计纪录CIE白色和等荧光值，并汇总于下表1中。
表1
    实施例序号     增白颜料     CIE白色     荧光
    无     74.3     0.0
    12     实施例1     114.1     13.0
    13     实施例2     109.9     11.5
    14     实施例3     111.2     12.1
    15     实施例4     110.1     11.7
    16     实施例5     105.0     10.9
    17     实施例6     108.7     12.1
    18     实施例7     111.8     13.3
    19     实施例8     109.2     12.3
    20     实施例9     106.7     11.0
    21     实施例10     112.8     13.7
    22     实施例11     106.8     11.9
在另一个实验中，根据EN 648测量掺入三聚氰胺/甲醛缩聚物中的FWA对于水、1.5g/l碳酸钠水溶液和1.5％乙酸水溶液的渗漏坚牢度，结果汇总于下表2中，其中，渗漏坚牢度按照0～5分别进行测量(值5相当于无渗漏)。
表2
实施例序号 增白颜料     水10分钟     水24小时   Na2CO324小时   CH3COOH24小时
  23   实施例1     5     5     4     5
  24   实施例2     5     5     4     4
  25   实施例3     5     5     4     5
  26   实施例4     5     4     3     5
  27   实施例5     5     3     3     5
  28   实施例6     5     3     4     4
  29   实施例7     5     2     4     4
  30   实施例8     5     2     5     5
  31   实施例9     4     2     4     4
  32   实施例10     4     2     4     4
  33   实施例11     3     1     4     4
根据以上结果显示，本发明的荧光材料用于纸的涂层时，显示出优良的增白效果，此外，掺入其中的FWA绝大部分显示了优良的渗漏坚牢度。

Claims (13)

1、一种荧光颜料，其包含
a)三聚氰胺-甲醛缩聚物，
b)下式的均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂(FWA)
Figure A2005800272790002C1
其中
R1表示氢、氯或C1-C4烷氧基
M表示氢、碱金属或碱土金属、铵或被C1-C4烷基或C2-C4羟烷基单-、二-、三-或四-取代的铵，和任选的
c)至少一种另外的荧光增白剂。
2、根据权利要求1的荧光颜料，其中均二苯代乙烯基联苯FWA——组分b)选自下述各式的化合物
Figure A2005800272790002C2
Figure A2005800272790002C3
(4)和
其中
M’表示氢、锂、钾或钠。
3、根据权利要求1或2的荧光颜料，其中另外的荧光增白剂——组分c)选自式(6)～(18)的化合物，即
式(6)的双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯，
其中
R2、R3、R4和R5各自独立地表示-NH2、-OC1-C4烷基、-O-芳基、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟烷基)、-N(C1-C4羟烷基)2、或-NH-芳基，其中芳基是可以被1个或2个磺酸基、-COOH、-COOC1-C4烷基、-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-CON(C1-C4烷基)2取代的或未取代的苯基，或者表示吗啉子基、哌啶子基或吡咯烷子基残基、-SC1-C4烷基或芳基、或氨基酸或氨基酸酰胺残基，其中一个氢原子已经从氨基上抽去，
M如权利要求1中所定义；
式(7)的4，4’-双-(三唑-2-基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸
Figure A2005800272790004C1
其中
R6和R7各自独立地表示氢、C1-C4烷基、苯基或苯基磺酸残基，
M如权利要求1中所定义；
式(8)的4，4’-均二苯代乙烯基-联苯或4，4’-均二苯代乙烯基-苯基增白剂
Figure A2005800272790004C2
其中
R8表示氢、-SO3M、-OC1-C4烷基、-CN、-Cl、-COOC1-C4烷基、-CON(C1-C4烷基)2或-O(CH2)3N+(CH3)2An-，
m是0或1，
n是0或1，
M如权利要求1中所定义，
An-是有机酸或无机酸的阴离子或其混合物；
式(9)的化合物4，4’-(苯并呋喃-2-基)-联苯
Figure A2005800272790004C3
其中
R9和R10各自独立地表示氢、C1-C4烷基、-SO3M、-Cl或-OC1-C4烷基，
R11表示氢、C1-C4烷基、-Cl或-SO3M，由此
M如权利要求1中所定义；
式(10)的4-苯基-4’-苯并唑-2-基-均二苯代乙烯
Figure A2005800272790005C1
其中
R12和R13独立地表示氢、C1-C4烷基、-Cl或-SO3M，
M如权利要求1中所定义；
式(11)的均二苯代乙烯基-萘并三唑
Figure A2005800272790005C2
其中
R14是氢或氯，
R15是-SO3M、-SO2N(C1-C4烷基)2、-SO2O-苯基或-CN，
R16是氢或-SO3M，
M如权利要求1中所定义；
式(12)的双-(苯并唑-2-基)衍生物
Figure A2005800272790006C1
其中
每个R17和R18独立地表示氢、C1-C4烷基、-C(CH3)2苯基或-COOC1-C4烷基，
X是-CH＝CH-或下列残基
Figure A2005800272790006C2
或
Figure A2005800272790006C3
式(13)的双-(苯并咪唑-2-基)衍生物
Figure A2005800272790006C4
其中
每个R19独立地表示氢、C1-C4烷基或-CH2CH2OH，
R20是氢或-SO3M，
X1是-CH＝CH-或2，5-呋喃基残基，
M如权利要求1中所定义；
式(14)的香豆素衍生物
Figure A2005800272790006C5
其中
R21是氢、C1-C4烷基、氯或-CH2CO2H，
R22是氢、苯基、-CO2C1-C4烷基或式
Figure A2005800272790007C1
其中An-是有机酸或无机酸的阴离子或其混合物，
R23是-OC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHCOC1-C4烷基或下式的基团
Figure A2005800272790007C2
其中
每个R24和R25独立地表示苯基、单或二磺酸化的苯基、苯基氨基、单或二磺酸化的苯基氨基、吗啉子基、-N(CH2CH2OH)、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-C4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NHCH2CH2SO3H或-NHCH2CH2OH，
R27是氢、C1-C4烷基或苯基，并且
每个R28和R29独立地表示氢、C1-C4烷基、苯基或单磺酸化的苯基；
式(15)的吡唑啉衍生物
Figure A2005800272790007C3
其中
R30是氢、氯或-N(C1-C4烷基)2
R31是氢、氨、-SO3M、-SO2NH2、-SO2NH(C1-C4烷基)、-CO2C1-C4烷基、-SO2C1-C4烷基、-SO2NHCH2CH2CH2N+(CH3)3An-或-SO2NHCH2CH2CH2NH+(C1-C4烷基)2An-，
R32和R33相同或不同，且每个表示氢、C1-C4烷基或苯基，
R34是氢或氯，
An-是有机酸或无机酸的阴离子，
M如权利要求1中所定义；
式(16)的1，8-萘二甲酰亚胺衍生物
Figure A2005800272790008C1
其中
R35是C1-C4烷基或-CH2CH2CH2N+(CH3)3An-，其中An-是有机酸或无机酸的阴离子，
每个R36和R37独立地表示-OC1-C4烷基、-SO3M或-NHCOC1-C4烷基，
M如权利要求1中所定义；
式(17)的苯并咪唑-2-基苯并呋喃衍生物
其中
R38是C1-C4烷氧基，
每个R39和R40独立地表示C1-C4烷基或苯甲基，
An-是有机酸或无机酸的阴离子；
式(18)的2-苯乙烯基苯并唑或2-苯乙烯基萘唑
Figure A2005800272790009C1
其中
R41是-CN、氯、-CO2C1-C4烷基或苯基，
R42和R43是形成稠合的苯环所需的原子，或者
每个R43和R45独立地表示氢或C1-C4烷基，且
R44是氢、C1-C4烷基或苯基，和
一种荧光增白剂即芘基-1，3，5-三嗪以及这些荧光增白剂的混合物。
4、根据权利要求3的荧光颜料，其中另外的荧光增白剂——组分c)是式(6)的化合物，其中R2和R4是相同的，R3和R5是相同的并且各自独立地表示-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟烷基)、-N(C2-C4羟烷基)2、-NH-芳基，其中芳基是未取代的或被1个或2个-SO3M基取代的苯基，或者表示吗啉子基残基或氨基酸或酰胺残基，其中一个氢原子已经从氨基上脱去，M如权利要求1中所定义。
5、根据权利要求1～4中任一项的荧光颜料，包括
a)五羟甲基-三聚氰胺，
b)式(2)的均二苯代乙烯基联苯荧光增白剂，其中M’如权利要求2中所定义，
c)式(6)的双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯二磺酸，其中R2和R4相同，都表示苯胺基或苯胺基单或二磺酸残基或吗啉子基残基，R3和R5相同，都表示-NH2、2-羟基乙基氨基丙酰胺残基、单或二-(2-羟基乙基)胺基残基或天冬氨酸残基，M是氢或钠。
6、根据权利要求1或2的荧光颜料，其中，基于存在于颜料中的荧光增白剂的总重量，所述的荧光颜料包括0～90％重量的作为组合物的组分c)的所述荧光增白剂。
7、根据权利要求1～5中任一项的荧光颜料，其中，基于存在于颜料中的荧光增白剂的总重量，所述的荧光颜料包括5～90％重量的作为组合物的组分c)的所述荧光增白剂。
8、根据权利要求1～7中任一项的荧光颜料，基于荧光颜料的总重量，所述的荧光颜料包括总重量为0.2～25％重量的作为组合物的组分b)和任选的组分c)的荧光增白剂。
9、一种制备权利要求1的增白颜料的方法，其中使三聚氰胺-甲醛缩聚物与式(1)的荧光增白剂和任选的至少一种另外的荧光增白剂——组分c)在水性介质中在无机酸的存在下反应，并随后用碱处理。
10、根据权利要求1～8中任一项的增白颜料组合物用于纸张的荧光增白的用途。
11、一种纸张涂层组合物，它除了每100份无机颜料包括0.01～10重量份的根据权利要求1的增白颜料之外，还包括
(i)3～25重量份的粘结剂和助粘结剂
(ii)0～1重量份的流变改性剂
(iii)0～2重量份的湿强度剂
(iv)0～5重量份的另外的荧光增白剂。
12、根据权利要求11的纸张涂层组合物用于纸张的荧光增白的用途。
13、采用根据权利要求1的荧光颜料组合物或根据权利要求11的纸张涂层组合物处理过的纸张。
CNA2005800272791A 2004-08-12 2005-08-03 用于涂层组合物的荧光颜料 Pending CN101001992A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04103884 2004-08-12
EP04103884.5 2004-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101001992A true CN101001992A (zh) 2007-07-18

Family

ID=34929442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800272791A Pending CN101001992A (zh) 2004-08-12 2005-08-03 用于涂层组合物的荧光颜料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080135805A1 (zh)
EP (1) EP1778917A1 (zh)
CN (1) CN101001992A (zh)
WO (1) WO2006015963A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2966467B1 (fr) * 2010-10-26 2014-11-07 Berkem Sa Composition pour le traitement du bois
US9181656B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Meng Jun Li FWA formulation used for the papermaking process
KR101967063B1 (ko) * 2017-09-28 2019-04-09 삼원산업주식회사 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1391593A (en) * 1971-06-17 1975-04-23 Ici Ltd Coating compositions
US3836976A (en) * 1973-04-19 1974-09-17 Raytheon Co Closely spaced orthogonal dipole array
CH617453A5 (en) * 1976-03-10 1980-05-30 Ciba Geigy Ag Stable, commercial aqueous solutions of water-soluble brighteners
DE2962980D1 (en) * 1978-02-14 1982-07-22 Bayer Ag Composition comprising optical brightening agents for use in the whitening of paper coating compositions
CH647021A5 (de) * 1981-09-22 1984-12-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung lagerstabiler aufhellerformulierungen.
DK0616625T3 (da) * 1991-11-12 1997-09-15 Eastman Chem Co Koncentrater af fluorescerende pigmenter.
US5268701A (en) * 1992-03-23 1993-12-07 Raytheon Company Radio frequency antenna
GB2277749B (en) * 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper
GB2284829A (en) * 1993-12-15 1995-06-21 Ciba Geigy Ag Filler and coating composition for paper
US6317094B1 (en) * 1999-05-24 2001-11-13 Litva Antenna Enterprises Inc. Feed structures for tapered slot antennas
WO2001011140A1 (en) * 1999-08-05 2001-02-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of whitening pigments for whitening paper coating compositions
FR2800989B1 (fr) * 1999-11-12 2003-05-30 Oreal Composition comprenant une substance fluorescente et une charge particuliere, utilisations
MXPA04011842A (es) * 2002-06-11 2005-03-31 Ciba Sc Holding Ag Pigmentos blanqueadores.
US6778145B2 (en) * 2002-07-03 2004-08-17 Northrop Grumman Corporation Wideband antenna with tapered surfaces
US6850204B1 (en) * 2002-11-07 2005-02-01 Lockheed Martin Corporation Clip for radar array, and array including the clip

Also Published As

Publication number Publication date
EP1778917A1 (en) 2007-05-02
WO2006015963A1 (en) 2006-02-16
US20080135805A1 (en) 2008-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7258815B2 (en) Use of brighteners for the preparation of coating slips
CN102057106B (zh) 荧光增白剂组合物
RU2550833C2 (ru) Применение дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов в покрытиях
CN101048551B (zh) 荧光增白剂组合物
CN1302045C (zh) 荧光增白剂及其组合物、制备和应用
CN1411452A (zh) 两性光学增白剂和其水溶液以及其生产和应用
CN1234777C (zh) 具有极好染色特性的荧光增白剂水成液组合物
KR100698921B1 (ko) 종이 피복 조성물을 형광증백시키기 위한 형광증백 안료
CN101001992A (zh) 用于涂层组合物的荧光颜料
EP3710632B1 (en) Optical brightener for whitening paper
ZA200603284B (en) Fluorescent whitening pigments
RU2772022C2 (ru) Оптический отбеливатель для бумаги
EP3246321B1 (en) Fluorescent whitening agents and mixtures thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070718