CN1006846B - 含有交联电解质的微泡互透聚合物网络 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸收体液的具有高度液体保持特性的吸收体，该吸收体包含微孔聚合物吸收材料。本发明的吸收体包括含有交联聚电解质的微泡互透聚合物网络。

Description

本发明是关于提供一种适用于吸收体液的微泡聚合体，例如卫生巾，月经垫，尿布，绷带，外科敷料等。这些材料通常指的是已经用于这些产品的泡沫材料。建议采用的是聚胺酯泡沫材料和纤维素泡沫材料等。

尽管这些泡沫材料大体上能够不同程度地吸收体液，但它们的性质不足以作为尿布，卫生巾等产品。一个缺点是这些泡沫材料是亲水的，因此开始时吸收了大量的水，当受到压力时这些液体很容易被挤出来，即这些泡沫材料的液体保留性很差。其理由是：在泡沫材料中大部分的液体是机械地保持在微泡的空间中，由于外界压力引起的形变，破坏了微泡的壁从而减小了可以容纳液体的容积，因此液体就被挤出来了。无须说明，这些引起形变的压力是由穿戴这些吸收剂产品的使用者产生的。

曾经建议将另外的聚合物吸收剂混进泡沫材料中以改进其液体保留性。通常被称之为水胶体或超吸收剂的这些外加聚合物是不溶于水的，可溶胀的聚电解质，这种聚电解质能够吸进它本身重量许多倍的液体，并在压力下保留住这些液体，这种不溶的聚电解质在发泡反应过程中以固体颗粒状态混入发泡混合物。此发泡混合物生成泡沫材料，因此聚电解质就被分布在最后的泡沫材料基体中。在英国专利1，550，614中已阐述了这种技术。遗憾的是当所生成材料被液体弄湿时，一些溶胀的和胶样的超吸收剂易于从泡沫材料基体中脱出，所以就降低了泡沫材料微泡的保留液体的能力。另外还发现，超吸收剂的大部份被包封在高分子的泡沫材料基体中，因此阻止了和液体接触，从而限制了它的溶 胀和保持液体的可能性。

因此需要有更好的途径来提供能保留液体的微泡聚合物吸收材料。

按照本发明的说明，提供了一种微泡聚合物材料即泡沫材料用于吸收体产品。这种微泡聚合物材料具有大大改进了的水保持性，没有以前的那些微泡聚合物材料液体保持性上的缺陷。本发明专门提供了为吸收体液的吸收体。这是一种微泡互相穿透的含有交联的聚电解质的网状聚合物。

在以往的工艺中已经知道互透聚合物网络（IPN′S），例如在下述的文章中：

Sperling    L.H.J.Poly.Sci，Macronol    Re    V.，12，141，（1977），

Frisch    H.L.，Frisch，K.C.，Klempner，D.，Chemtech，7，188，1977;

Lipatov，Yu，s.，Sergeva，L.M.，Russ.Chem.，Rev，45，63（1976）;

Jerome，R.，Desreux，V.，J.Appl，Poly.Sci.，15，199（1971）。

它们可以定义为由两种或两种以上互相合成的聚合物网络组成的聚聚合的混合物。从分子水平来看，它们可被看作是两种相互锁住的分子，它们之间不是化学结合，但物理上不可分离。换言之，聚合物混合物经常是热力学上不稳定的，因此导致相分离，而另一方面，在IPN的情况下，以分子水平互锁从而避免了相分离。

已经报导了制取IPN′S的不同路线，三条主要的路线是：

（1）合成一种聚合物网络，然后吸入第二个聚合物的单体，接着聚合和交联，产品是一种分步生成的IPN。

（2）混合两种不同种类的预聚物，接着通过互相没有关系的机制进行 聚合和交联，因此避免了两个体系的化学结合，产品是一种同步生成的IPN。

（3）先合成一种聚合物网络，然后以不含交联剂的第二种聚合物的单体吸收它，所以聚合时得到一种线形聚合物，它不是互锁而显然是与第一种聚合物网络缠绕，产品被称为假IPN。

本发明考虑到所有这三种类型的制取IPN′S的方法，包括在体系中至少有一种网状聚合物是发泡的，即微泡聚合物，而另一种则是交联的聚电质。泡沫聚合物可以从各种母体，如聚合物，有反应性的齐聚物，单体或是别的能够发泡生成微泡聚合物的组分来制备。

能应用的聚合物应以水基胶乳的的形式提供，如苯乙烯-丁二烯的水胶乳，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈的水胶乳，聚氨酯的水胶乳，环氧的水胶乳或丙烯酸的胶乳。

可用的有反应性的齐聚物例如：异氰酸酯端基的聚氨酯，带有不饱和碳碳键的聚酯，环氧齐聚物，氨基塑料（例如三聚氰胺甲醛，脲素甲醛）或是酚醛树脂。

有用的单体例如异氰酸酯或环氧化合物。

聚电解质和交联剂与可发泡的预聚物混合在一起，在发泡的过程中或发泡后交联。但在发泡以前一直没有交联。它们仅仅是通过羧基官能团交联，而不与可发泡的聚合物反应。其结果是：微泡材料是一个互锁的聚合物的物理共混物，因而是IPN。

在一个较好的实例中，按发泡的配方制得一种柔软而富于挠曲性质的泡沫材料，即包含足够量的水以保持溶液状态，有足够量水溶性的聚电解质和用于这种聚电解质的交联剂。例如体系是：异氰酸酯端基的聚醚多元醇，它与水的比例是1∶1（重量），近年来被建议用来生产亲水聚氨酯泡沫材料。W.R.Grace公司以商品名为Hypol出售这类可发泡的聚合物体系。

本发明提供了一种用于吸收体液的吸收剂，它是一种含有交联电解质的微泡互透聚合物网络。网络聚合物的组分之一是微泡聚合物，它们能从母体制取，如聚合物，有反应性的单体或者齐聚物。这些母体可在有气体时发泡。此体系的第二个组分是聚电解质，最好是水溶性的，它能够与第一个组分在发泡过程中或发泡后进行交联以生成互透聚合物网络。

用于发泡的聚合物组分可以是许多已知的聚合物或齐聚物的水分散体之一，用发泡剂或者不断搅拌下产生的气泡可以生成固体的泡沫材料。这种胶乳的例子有聚氨酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共腈聚物，环氧，丙烯酸的水分散胶乳。例如有丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸酯的聚合物和它们的共聚物。也可采用合成橡胶甚至是天然橡胶胶乳。另外，发泡过程中在气体存在下能聚合和发泡的有反应性的单体和齐聚物是适用的。如：环氧端基的齐聚物如环氧端基聚醚，环氧端基的聚亚烷基氧化物（如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和它们的共的聚物），它们可在催化剂存在下聚合，如叔胺或三氟化硼。或者用伯胺或仲胺的链增长聚合。在催化剂存在下进行自由基聚合的不饱和聚酯的齐聚物，与发泡剂混在一起，也是合适的。另外，胺基塑料如三聚氰胺甲醛或尿素甲醛和酚醛树脂是合用的。这些齐聚物能在酸催化剂存在下进行聚合。

选用的体系包括异氰酸酯端基的聚氨酯齐聚物，它与水反应时聚合并放出二氧化碳，从而生成了固体的聚氨酯泡沫材料。W.R.Grace公司出售的商品名为Hypol的异氰酸酯端基的聚醚多元醇是这种体系。

生成本发明的泡沫IPN的羧酸电解质组分在工艺上是已知的，如在美国专利No4，310，593中已阐述，该专利通过引证并入本文。可行的聚电解质的要点是：它们含有至少以盐的形式的足够的羧酸盐基团，使聚电解质能溶于水，因而能在交联前被吸进泡沫聚合物的基体。 合用的聚合物可从很易得到的单体来制备并且如果为了溶解性的需要可以将它转变成盐，如丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，丙烯酸-烯烃共聚物，聚丙烯酸，丙烯酸-乙烯基芳香化合物共聚物，丙烯酸-苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸-乙烯基醚共聚物，丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物，丙烯酸-乙烯醇共聚物，甲基丙烯酸和上面所有单体的共聚物，顺丁烯二酸，反丁烯二酸和它们的酯与上面所有单体的共聚物，顺丁烯二酸酐和上面所有单体的共聚物。

按照本发明，很多合适的交联剂是适用的，当然这些交联剂能与聚电介质上的酸基反应，但不能与可发泡的母体聚合物基体反应来得到本发明的IPN。在美国专利No，4，008，353中已阐述了这些交联剂，如多囟代烷基醇，如1，3二氯异丙醇，1，3二溴异丙醇;磺酸两性离子，例如酚醛树脂的四氢噻吩加合物;囟代环氧化合物如环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，2-甲基环氧氯丙烷和环氧碘丙烷;多缩水甘油醚如甘油二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，一缩乙二醇二缩水甘油醚以及上述这些化合物的混合物。

在我的关于交联的羧酸聚电解质及其制备方法的美国专利中已阐述了最佳交联剂，这种交联剂一般说来是低分子量，水溶性化合物。至少含有两个键合的官能团，这个基团的通式为：

此处R可以各自选用氢，具有1到3个碳原子的烷基或具有1到3个碳原子的烯基基团。这些官能团最好连在脂肪链或取代的脂肪链上，主要的是这种链要小到足以保证溶于水中。最好化合物的分子小于小于1000。这种脂肪或取代脂肪链可以是2到12个碳原子的亚烷 基，取代的亚烷基如亚烷基氢氧化物：亚丁基醇，亚丁基二醇。烃的硫醇如亚丁基硫醇。脂肪族化合物的醚如一缩乙二醇或二缩乙二醇，脂肪化合物的酯如甘油三脂或三羟甲基丙烷的脂。

这几种化合物已是商业上提供的，本专业技术人员都了解，按照上述一般介绍，可合成其中许多化合物。这些化合物中特别有效的基团是氮杂环丙烷在三羟甲基丙烷三丙酸酯上的加成产物，分子式为：

由Aceto化学公司以商品名TAZ出售。

另一个有效的化合物是基于季戊四醇三丙酸酯的加成物，分子式为：

由Aceto化学公司以商品名TAZO出售。上面所描述的类似化学品也由Cordoba化学公司以商品名XAMA出售。还可买到另外的多氮杂环丙烷官能团化合物如以三嗪或磷酸酯为骨架，如三（1-氮杂环丙烷基）氧膦，三（1-氮杂环丙烷基），硫化膦，2，4，6-三氮杂环丙烷基-S-三嗪。

在室温至150℃以下，氮杂环丙烷基官能团与羧酸聚电解质上的羧基反应进行得很快。当然反应温度提高反应速度就增加。通过开环，反应过程进行如下式：

如上所述，当多官能团的氮杂环丙烷分子和相邻聚电解质的羧基发生交联时，在这些分子间就形成了桥。

本发明的微泡IPN的一般合成路线是：首先生成聚电解质和交联剂以及可任选的一表面活性剂的水溶液。这些表面活性剂可控制泡的大小或提供具有较高可湿性的最终产品。在一般情况下，交联剂对聚电解质的比例至少必需保证聚电解质不溶解，并且又不能大到影响交联产物的溶胀性能。通常使用不大于30份重量的交联剂对100份重量的聚电解质，最好少于20份重量的交联剂。

当交联剂是较好的多官能团氮杂环丙烷时，它在溶液中的浓度对羧酸电解质的重量来说大约是0.2%到20%。较合适的是0.5%到典5%。从1%到10%为最好。对于一种聚电解质，氮杂环丙烷的浓度太低将不能保证聚电解质不溶解。另一方面，太高的氮杂环丙烷的浓度将使交联产品具有较低的溶胀性能和低的吸收容量。这些性质也随未交联的聚合物的分子量而变化。低分子量的聚电解质需要较高浓度的交联剂。较高分子量的聚电解质则使用较少量的交联剂。一般来说，为了得到最好的吸收性质，必需使用使聚电解质不溶解的最少量的交联剂。

按照本发明所述，含有聚电解质、交联剂和可任选的一种表面活性剂的溶液和可发泡的母体混合在一起。交联的聚电解质对可发泡的母体的比例要高到足以能有效地提高泡沫聚合物的水保持性。在最佳的聚氨 酯齐聚物母体的情况下，假如使用过高的比例，所得的泡沫IPN是硬的，无回弹性并导致产生不能控制的大泡。一般基于可发泡母体的聚电解质的重量百分数必需在3%到50%之间，最好从5%到20%。

在泡沫混合物的生产中，必需对发泡母体，聚电解质，交联剂以及表面活性剂的混合物中加入足够量的水以解决前面所述的聚电解质和交联剂的质量问题并且仍然使发泡过程能进行。在使用各制造商出售的胶乳即水分散液时，为了保持其它组分在溶液中，常常需要另外再加水。

下面的例子叙述了本发明的产品和产品的制造方法以及改进产品性质的方法。

例1：

将100克水，12.5克聚丙烯酸（Rohn和Haas公司生产，商品名Acrysol A-5）和6.5克氢氧化钠制成溶液，生成的聚丙烯酸钠的溶液和0.2克三氮杂环丙烷官能团的交联剂（Aceto化学公司出品，商品名TAZO）混合。将此水溶液和100克Hypol4000聚氨酯予聚物（W.R.Grace公司出品）混合一起。在高剪切混合机中充分混合。混合物在室温下发泡，1小时后再置入一个65℃的空气循环箱中12小时直到干燥。生成的泡沫材料柔软，密度为3.3磅/英尺³。

称量一个直径为2英寸，厚度为3/8英寸的圆片状干燥泡沫材料样品，然后浸入盛有1%Nacl水溶液的烧杯中1小时。湿的泡沫材料悬挂在空气中15秒钟。然后再称量。每克泡沫材料吸收了31克的氯化钠水溶液。

在静压和动压下来测定泡沫材料的液体保持性。静压试验，湿的泡沫材料圆片样品放在一个坚硬在的筛板上，一个聚丙烯酸酯圆柱形管子罩住了圆片的边，一个重2斤的柱塞插入圆柱体内对圆片施加压力，塞子放在样品上15分钟直到没有更多的液体从样品中通过筛板流出为止。 然后称量样品以测定液体滞留量。每克本例的泡沫材料样品在静压试验下保留了8克Nacl水溶液。

动压测试：在短时间内，施加较高的压力以评价在突发的压力下液体的挤出。湿的泡沫材料样品置于二张滤纸之间，一个10磅重的滚筒均速滚动以提供压力，重复此操作两次后重新称量以测定液体滞留量。本例样品，每克泡沫材料保留了19克Nacl溶液。

例2（比较例）：

除了不加聚丙烯酸聚电解质外，重复例1的步骤。生成的泡沫材料柔软，密度为3.1磅/英尺³。泡沫材料的吸收容量是29克1%的Nacl水溶液。大致上与例1一样。但例2的泡沫材料在静压和动压试验中，每克泡沫材料仅滞留4.7克Nacl水溶液。

例3：

除了在泡沫混合物中加入1克有机硅表面活性剂（联合碳化公司出品，商品名L-562）之外，重复例1的操作步骤。生成的泡沫材料除了因用了这种表面活性剂产生了较大的孔泡外，其性质与例1相同。这种结构加快了泡沫材料内部液体的输散，增加了吸收速率。应该注意到，这种湿泡沫材料由于聚电解质聚合物溶胀，从而增加了75%的容积。

Claims (11)

1、一种吸收体液的吸收体，该吸收体包括含有交联的聚电解质的微泡互透聚合物网络。

2、权利要求1的吸收体，其中所说的微泡互透聚合物网络包括一种泡沫材料，该泡沫聚合物和交联的聚电解质呈交联状，生成完全的IPN（互透聚合物网络）。

3、网状聚合物吸收体，该吸收体包括一种泡沫聚合物，所说的泡沫聚合物和交联的聚电解质呈线形，生成假IPN。

4、权利要求1的吸收体，其中所说的泡沫聚合物从可发泡的母体聚合物生成。

5、权利要求4的吸收体，其中可发泡的母体聚合物选用苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈，聚氨酯，环氧聚合物或丙烯酸聚合物。

6、权利要求1的吸收体，其中所说的泡沫聚合物由一种可发泡的有反应性的齐聚物母体生成。

7、权利要求6的吸收体，其中所说的可发泡的有反应性的齐聚母体选用异氰酸酯端基的聚氨酯，带有不饱和碳碳键的聚酯，环氧齐聚物，氨基塑料或酚醛树脂。

8、权利要求1的吸收体，其中所说的泡沫聚合物是由一个可发泡的单体母体生成。

9、权利要求8的吸收体，其中所说的可发泡的单体选用异氰酸酯或环氧化合物。

10、权利要求1的吸收体，其中所说的交联聚电解质是一种水溶性的羧酸聚电解质。

11、权利要求10的吸收体，其中所说的水溶性羧酸聚电解质选用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，丙烯酸-烯烃共聚物，聚丙烯酸，丙烯酸-乙烯基芳香化合物共聚物，丙烯酸-苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸-乙烯基醚共聚物，丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物，丙烯酸-乙稀醇共聚物，甲基丙烯酸与上面所有单体的共聚物，顺丁烯二酸，反丁烯二酸和它们的酯与上面所用单体的共聚物，顺丁稀二酸酐和上面所有单体的共聚物及上面所有聚合物的盐。