CN1006424B - 介电组合物 - Google Patents

Abstract

由细碎固体混合物组成的一种介电组合物，固体中含有(a)不结晶玻璃，其变形温度(T_d)为580～625℃，软化点(T_s)为630～700℃，T_s-T_d是50～75℃；(b)耐火材料，它们在825～900℃温度下几乎不溶于玻璃中。

Description

本发明涉及介电组合物，特别是用于制造多层电路的介电组合物。

为提高每单位面积电路的功能度，多年来已使用了多层厚膜电路。但电路技术的最新进展对于该用途介电材料提出了新要求。迄今用在多路电路的介电材料只是常用的厚膜介电组合物，是由分散在有机惰性介质中的细碎介电固体颗粒和无机粘合剂组成。这样的厚膜材料通常用网板印刷涂敷，虽然它们也可用其它方法涂敷。此种类型的厚膜材料现在和将来都非常重要。

用厚膜材料制造多层电路过程中，需考虑在涂敷下一层之前相继的印刷、干燥和烧制。例如典型情况下的多层电路要有二十层，六十道不同的加工步骤和二十次检验，以确保每一加工层的质量。如此复杂过程由于其大量的加工步骤及难免的高废品率，必然是昂贵的。

解决该问题的另一方法是应用介电带，在这种介电带中由很多层陶瓷介电材料（例如Al₂O₃）做成的薄片与导电材料印刷层交替敷设，但是由于需要大约1600℃高温来烧结Al₂O₃，就必须使用很高熔点的导电材料，例如钼和钨。不幸的是钼和钨的导电性均很差，难以满足非常高速、高复杂的线路。但由这些材料制成的多层电路又必须长时间在1600℃、还原气氛下焙烧，为获得合适致密的Al₂O₃，须经受48小时或更多时间的处理。

由此可见，对介电材料体系有如下要求：（1）不要太多的加工步骤，（2）能在较低温度下焙烧，从而可采用金、银和钯等常用导电材料，（3）仅几小时的焙烧就能致密化，（4）能在空气中焙烧。

鉴于先行技术的上述缺点，本发明的第一方面提出由下面细碎的固体混合物组成的介电组合物：

a.50-75%（重量）不结晶玻璃，其变形温度（T_d）为580-625℃，软化点（T_s）为630-700℃，T_s-T_d是50-75℃;

b.50-25%（重量）耐火材料，它在825-900℃温度下在玻璃中几乎是不溶的。

第二方面，本发明提出一种制造介电带的浇铸液配方，它是由上述的介电组合物分散在聚合粘合剂的非水挥发性溶剂中做成的。

第三方面，本发明提出在挠性基底上用上述分散液浇铸成生介电材料带的方法，挠性基底可用钢带或聚合物膜，然后加热浇铸层从其中除去挥发性溶剂。

第四方面，本发明提出形成多层互连的方法，包括下列步骤：

a.在用上述配方制成的生介电带上按电路图形阵列打通孔;

b.将厚膜导电组合物充填到通过a步骤得到的生介电带层的通孔中;

c.在用b步骤充填的生介电带层上，至少印刷一个电路图形厚膜功能层;

d.层压用c步骤得到的生介电带层，制得组件，内含由未焙烧生介电带隔开的许多未焙烧的功能层;

e.将d步骤得到的组件进行共焙烧。

过去已知道用“生介电材料带”来制造多层电路，这种生介电带用浇铸液在挠性基底（例如钢带或聚合物膜）上制成，浇铸液由细碎的介电材料分散在由聚合粘合剂和挥发性有机溶剂制成的溶液中，然后再加热浇铸层从其中除去挥发溶剂，许多专利公开了这种生介电带的组成及它们的应用，举例如下：

McIntosh在美国专利3，540，894中公开了一种陶瓷浇铸液 组成，内含低熔点硼硅酸铅、粘土和Al₂O₃、ZnZrsio₅或Casio₃结晶相。

Hurley等人在美国专利3，717，487中公开了一种陶瓷釉浆浓缩物，特别是将Al₂O₃分散于含有聚甲基丙烯酸酯粘合剂、溶剂和分散剂的釉浆中。

McIntosh在美国专利3，832，192中公开了一种含有硼硅酸铅玻璃和含有尖晶石相结晶物质的生介电片材。

Gardner等人在美国专利3，857，923中公开了一种生陶瓷带，内含麻来石（mullite），分散在如聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂中。

Schmank在美国专利3，962，162中公开了一种制造生陶瓷片材的浇铸液，内含耐火材料粉末（如Al₂O₃），分散在聚酯、交联单体、自由基引发剂和脱膜剂制成的溶液中。

Smith等人在美国专利3，988，405中公开了一种浇铸液组成，内含陶瓷材料（特别是玻璃陶瓷），分散在丙烯酸共聚物的胶乳中，共聚用单体之一是可聚合的羧酸。

Anderson等人在美国专利4，080，414和4，104，345中公开了一种生陶瓷片材，由含有和不含溶剂的有机粘合剂浇铸液制成。

Swiss等人在美国专利4，153，491中公开了一种生陶瓷片材，由分散在有机粘合剂中的高Al₂O₃玻璃料组成。

Eggerding等人在美国专利4，272，500中提出了一种生陶瓷带，内含分散在聚乙烯醇缩丁醛粘合剂的麻来石和Al₂O₃混合物。

Smiley等人在美国专利4，183，991中公开了一种浇铸混合物，内含惰性填料颗粒，分散在聚合物-单体溶液中，用来制取薄 到0.1英寸（0.25厘米）的填充聚合物片材。

Kumer等人在美国专利4，301，324中提出一种生陶瓷带，其陶瓷材料是β-锂辉石或堇青石（Cordierite）。

玻璃

用于本发明组合物的玻璃配方本身要求不高，仅要求在使用条件下玻璃应是不结晶的，及下列其它性能：

变形温度（T_d） 580～625℃

软化点（T_s） 630～700℃

T_s-T_d50～75℃

已发现，具有上述物理性能的玻璃，当其在825-900℃下焙烧时，能很好燃烧尽有机物，并在焙烧温度下有合适粘度，以使该配方的烧结物具有高密度，即高于93%的理论密度值。如此得到了一种符合需要的非多孔层，它可防止导体电极层材料在焙烧时短路。

玻璃的变形温度和软化点的差值在50-75℃范围内是非常重要的，如果此差值大于75℃，那么玻璃在825-900℃下就不易流动;如果此差值小于50℃，那么玻璃的流动性太大，有很多玻璃流透移到电极中，造成难题（变形温度和软化点是用膨胀计来测定）。这两个变量的相关性解释了用于本发明玻璃的粘度-温度特性。

更重要的是在使用条件下玻璃是不结晶的，并且对配方中的耐火材料组分无明显溶解作用，这对于精确控制玻璃的粘度-温度特性和在焙烧时整个组合物的流变性能是必需的。当在825-900℃下焙烧30分钟时，溶解在玻璃中的耐火材料应不大于5%（重量），最好不大于3%（重量）。

同样，玻璃对耐火材料的相对量也非常重要，如果玻璃浓度超过 玻璃和耐火材料总量的75%（重量），那么所得到的焙烧层将产生不规则表面，多层结构变得太脆，表面的可焊性降低，连带的导电层性能也趋于下降。另一方面，如果玻璃量小于50%（重量），焙烧结构不够致密而且孔隙太多，另外焙烧结构也会失去平面性（不平滑）。考虑到这些因素，应在组成中含有55-70%（重量）玻璃，最好仍含61-67%（重量）玻璃。上述化合物中的玻璃浓度和补充耐火材料量，以及耐火材料在玻璃中的溶解范围内，显然，在焙烧过程中，液态玻璃被耐火材料所饱和。

耐火材料

如上所述，本发明的耐火材料组分是经选择的，以使它在玻璃中的溶解度为最小，在上述规范范围内，还要选择耐火材料的温度膨胀系数（TCE），例如，若想要有相对高的TCE，应选择α-石英、Al₂O₃、CaZrO₃或镁橄榄石;另一方面，若要相对低的TCE，那么耐火材料应选用麻来石、堇青石和氧化锆。当然，用这些材料的混合物可以达到调节TCE成各种各样的中间值。

耐火材料的另一功能是控制烧结过程中整个体系的流变性能，耐火材料粒子会作为有形的障碍物限制玻璃流动，它们也抑制玻璃烧结，从而能促使较好地烧掉有机物。

为在烧结时得到高致密性，重要的是无机固体物应有非常细小的粒径，基本上粒子应不大于15μm，最好不大于10μm，以这个最大尺寸为限度，玻璃和耐火材料两者的粒子的50%点应不小于1μm，最好50%点应在2-5μm范围内。

聚合粘合剂

玻璃和耐火材料无机固体物分散的有机介质是由溶于挥发性有机 溶剂的聚合粘合剂组成，任选的还有另一些溶解物，如增塑剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、防污剂和湿润剂等。

为得到较好的粘合效率，对90%（体软）陶瓷固体至少用5%（重量）的聚合粘合剂，但是最好在80%（重量）陶瓷固体中用不多于20%（重量）粘合剂。在这一限量中，相对于固体来说，希望最好用尽可能少的粘合剂，以减少有机物量，这些有机物须经裂解除去。并得到更佳的粒子堆积，以减少烧结时的收缩率。

过去用过各种聚合物作生介电的粘合剂，例如：聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素聚合物（如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素）、无规聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物（如聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷）、聚苯乙烯、丁苯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、聚丙烯酰胺和各种丙烯酸聚合物（如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸低烷基酯、聚甲基丙烯酸低烷基酯，各种丙烯酸低烷基酯和甲基丙烯酸低烷基酯的共聚物的多元聚合物、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯二元共聚物及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三元共聚物），用作釉浆浇铸材料的粘合剂。

最近，Usala在美国专利申请书501，978（1983年6月7日申请）中公开了一种有机粘合剂，它由下面相容的多元聚合物的混合物组成：0-100%（重量）甲基丙烯酸C_1-8烷基酯、100-0%（重量）丙烯酸C_1-8烷基酯和0-5%（重量）不饱和乙烯羧酸或胺。因为由这些聚合物做成的粘合剂只需少量就能粘结大量介电材料固体，能很好用在本发明的介电材料组成中，据此，上述Usala专利申请书中的粘合剂在本专利中作为参考。

在聚合物粘合剂中也常含有少量增塑剂，加入增塑剂是为了降低粘合剂聚合物的玻璃化温度（Tg），当然增塑剂的选择首先由改性的聚合物来决定。各种粘合剂体系中常用的增塑剂是：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、磷酸烷基酯、聚二醇、甘油、聚环氧乙烷、羟乙基化的烷基酚、二硫代膦酸二烷基酯和聚异丁烯，其中邻苯二甲酸丁基苄基酯是丙烯酸聚合物体系中最常用增塑剂，因为它在相对低浓度下就显示高效。

有机溶剂

选择浇铸液中的溶剂组分是为了得到聚合物溶液，溶剂要有足够高挥发性，以使它能在大气压下低温加热从浇铸液中蒸出，此外溶剂的沸点必须低于含在有机介质中的其它添加剂的沸点和分解温度。例如，常用沸点低于150℃的溶剂，此溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、醋酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。单组分溶剂不是聚合物的良溶剂，还需与其它溶剂混合，才适合作粘合剂聚合物溶剂。

特别好的溶剂是由1，1，1-三氯乙烷和含有不多于10%（重量）的以下各种溶剂组成：异丙醇、甲基乙基酮、二氯甲烷和碳氟化合物（如三氯氟甲烷和三氯三氟乙烷）。

最好在上述混合溶剂中掺合3-7%（重量）二氯乙烷，在制造介电带时它能防止聚合物粘合剂的龟裂和微裂;最好在混合溶剂中含3-6%（重量）异丙醇，它可有效地降低浇铸浆料粘度;最好含4-8%（重量）甲基乙基酮，因为它对聚合物有很好的溶解性，且挥发性稍低;从安全考虑最好含6.5-9.3%（重量）挥发性的碳氟化合物， 可提高混合溶剂的闪点。为获得合适闪点，虽然至少要加6.5%（重量）碳氟化合物（ASTM泰格闭杯法），但也不能高于9.0%（重量），以免影响混合溶剂对聚合物的溶解性，推荐最好的混合溶剂组成如下：

1，1，1-三氯乙烷    70-83.5%（重量）

二氯甲烷    7-3

甲基乙基酮    9-4

异丙醇    6-3

碳氟化合物    9.3-6.5

涂敷

生介电带首先用作多层电子电路的介电或绝缘材料，生介电带卷的每一角冲切记录孔，其尺寸稍大于电路的实际尺寸。为连接多层电路的不同层，在生电介带上要有通孔，可用通常的机械冲孔法完成，也能用锐利的定焦点激光器去打穿生介电带，典型的通孔尺寸是0.006英寸到0.25英寸。将厚膜导电油墨充填到通孔以使层间互连，这种油墨常用标准网板印刷技术来涤敷，用网板印刷导电印刷线接通各线路层，也可在各层印刷电阻油墨或高介电电容油墨形成龟阻或电容元件。专用配方的用在多层电容器制造工业中的高介电常数的生介电带也可并入，作为多层线路的一部份。

每层电路接通后，将每一单层堆起、层压，用槽内压制模具确保层间准直，层压物用热水平切刀修整。焙烧是在标准的厚膜传送带炉内完成。

此处“焙烧”这一术语是指在氧化气氛中（例如在空气中）加热组件，到一定温度和足够时间，以挥发掉（燃烧掉）组件层间所有的 有机物，熔结各层间的玻璃、金属或介电材料，从而使介电层致密化。

应认识到层压阶段的技巧，层与层之间必须精确重合，使通孔能合适地连接到昆邻功能层的接触点。

“功能层”这一术语指的是印在生陶瓷带上具有导电、电阻、或电容功能的层。例如，前述一个典型的生介电带层可印刷上一个或多个电阻和/或电容以及导电电路。

实施例

实施例1

一种浇铸液是将下表中的无机固体物分散于混合溶剂中经球磨制成，用0.25英寸氧化铝球作磨料，经球磨机磨制14小时，浇铸液的粘度是2900厘泊（Brookfield RVT粘度计、5号锭子、20转/分），将此溶液浇铸到用硅树脂包复的Mylar^（1）聚酯树脂膜上，制得生介电膜，以后在140°F（60℃）加热此浇铸膜，除去溶剂，所得膜的厚度为4.0±0.2密耳。浇铸液和玻璃的组成如下：

非晶态玻璃组成    %（重量）

PbO    17.2

B₂O₃4.5

SiO₂56.5

Al₂O₃9.1

CaO    8.6

Na₂O 2.4

K₂O 1.7

浇铸液组成    %（重量）

玻璃    33.5

Al₂O₃17.1

SiO₂4.2

丙烯酸聚合物    3.6

甲基乙基酮    2.4

1，1，1-三氯乙烷    30.2

邻苯二甲酸二辛酯    1.9

异丙醇    1.8

二氯甲烷    2.1

氟利昂TF^（2）3.2

性能

TCE    6.2ppm/℃

Td    590℃

Ts    660℃

密度 2.8克/厘米³

（1）杜邦公司的一种聚酯商品名。

（2）杜邦公司的商品名，为三氯三氟乙烷。

将上述浇铸膜切成若干3英寸×3英寸（7.6厘米×7.6厘米）片材，在压力3000磅/英寸²、70℃条件下于槽内压制模具中将几组八层片材压在一起，测量，并将层压物称重，在350℃下把层压物焙烧60分钟，以除掉有机物，以后在空气中于最高点温度850℃下焙烧15分钟。加热和冷却周期为90分钟。测量焙烧后的层压物， 其x、y面的平均收缩率仅是11.9%。焙烧件的弯曲度在总尺寸范围内小于±2密耳（0.051毫米）。在25℃至300℃间TCE是7.9ppm/℃。焙烧件密度为2.9克/厘米³，为理论密度的97%。所以焙烧带的尺寸稳定性很好，1千赫下的介电常数值是8.0。

实施例2

用与例1相同方法制备生介电带，并用来制造八层层压物。浇铸液和玻璃的组成如下：

非晶态玻璃组成    %（重量）

PbO    47.0

SiO₂35.6

Al₂O₃7.6

SnO₂9.8

浇铸液组成    %（重量）

玻璃    31.8

Al₂O₃21.2

丙烯酸聚合物    4.8

甲基乙基酮    3.1

1，1，1-三氯乙烷    33.8

邻苯二甲酸二辛酯    1.8

异丙醇    2.4

二氯甲烷    2.8

氟里昂TF    4.2

性能

TCE    4.9ppm/℃

Td    600℃

Ts    665℃

密度 3.4克/厘米³

焙烧件的弯曲度在总尺寸范围内小于±2密耳（0.051毫升），25℃至300℃间的TCE是5.6ppm/℃，烧结件密度是理论密度的94%。层压件有很好的尺寸稳定性，尤其是平滑性。

实施例3

用与实施例1相同的方法制备生介电带，用来制造八层层压物。玻璃的组成同实施例1，浇铸液的组成如下：

浇铸液组成    %（重量）

玻璃    33.9

麻来石    19.1

丙烯酸聚合物    4.8

甲基乙基酮    3.1

1，1，1-三氯乙烷    33.8

邻苯二甲酸二辛酯    1.8

异丙醇    2.4

二氯甲烷    2.8

氟里昂TF    4.2

焙烧件的弯曲度在总尺寸范围内仅为±1密耳（0.0254毫米）， 25℃至300℃间的TCE是5.5ppm/℃，焙烧件密度是2.8克/厘米³，为理论值的96%，焙烧件在x y平面的收缩率是12.5%。数据表明用本发明组合物做成的焙烧件具有很好的尺寸稳定性，尤其有优良的低弯曲度，在1千赫下，其介电常数是6.5。

实施例4

此实施例制得的生介电带用来制造八层层压物，浇铸液组成同实施例2，玻璃配方与本发明规范不符，组成和性能如下：

非晶态玻璃组成    %（重量）

PbO    8.0

B₂O₃5.9

SiO₂40.2

Al₂O₃9.9

CaO    5.1

BaO    17.9

ZnO    8.0

MgO    5.0

性能

TCE    6.1ppm/℃

Td    635℃

Ts    715℃

密度 2.7克/厘米³

层压制品均严重弯曲成抛物线状。

Claims (8)

1、含有细碎固体的分散液的可铸的介电组合物，特征在于其中含：

a.50～75%(重量)非晶态玻璃，其变形温度(T_d)为580～625℃，软化点(T_s)为630～700℃，T_s-T_d是50～75℃；

b.50～25%(重量)耐火材料，它们在825～900℃温度下在玻璃中几乎是不溶的；

c.将两者分散在溶液中，溶液的一个组分是有机聚合粘合剂；

d.溶液的另一组分是非水挥发性有机溶剂。

2、权利要求1的组合物，其中耐火材料固体实质上由固体量的25～50%的下列材料组成：Al₂O₃、麻来石，堇青石，SiO₂、CaZrO₃、镁橄榄石、ZrO₂及其混合物。

3、权利要求1的组合物，其中聚合粘合剂是相容的聚合物混合物，含0～100%（重量）甲基丙烯酸C_1-8烷基酯、100～0%（重量）丙烯酸C_1-8烷基酯和0～5%不饱和乙烯羧酸或胺。

4、权利要求3的组合物，其中甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。

5、权利要求3的组合物，其中不饱和乙烯羧酸是单羧酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

6、权利要求1的组合物，其中溶剂由70-83.5%（重量）的1，1，1-三氯乙烷，7-3%二氯甲烷，9-4%甲基乙基酮，6-3%异丙醇和9.3-6.5%碳氟化合物组成。

7、制造生介电带的方法，其中将按权利要求1的分散液浇注到挠性基底上铸成薄层，并加热浇铸层从其中除去挥发性有机溶剂。

8、制造多层互连的方法，包括以下步骤：

a.在用权利要求7的方法制成的多层生介电带上按电路图形阵列打通孔;

b.将厚膜导电配方料充填到通过a步骤得到的生介电带层的通孔中;

c.在用b步骤充填了通孔的每一生介电带层上，至少印刷一个电路图形厚膜功能层;

d.层压c步骤的印刷生介电带层以制得组件，内含由未焙烧生介电带隔开的多层互连的功能层;

e.将d步骤的组件进行共焙烧。