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CN100573812C - 用于太阳能电池制造的沉积半导体薄层的技术和装置 - Google Patents

用于太阳能电池制造的沉积半导体薄层的技术和装置 Download PDF

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CN100573812C CNB2005800141085A CN200580014108A CN100573812C CN 100573812 C CN100573812 C CN 100573812C CN B2005800141085 A CNB2005800141085 A CN B2005800141085A CN 200580014108 A CN200580014108 A CN 200580014108A CN 100573812 C CN100573812 C CN 100573812C
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Abstract

本发明以不同实施方式有利地提供低成本沉积技术以形成高质量、致密、良好粘附的并具有宏观尺度和微观尺度组成均匀的IBIIIAVIA化合物薄膜。在一个实施方式中，提供在基底上生长IBIIIAVIA族半导体层的方法。该方法包括在基底上沉积IB族材料薄膜和至少一层IIIA族材料，相互混合IB族材料和至少一层IIIA族材料以形成相互混合的层，在相互混合的层上形成包括至少一层IIIA族材料亚层和IB族材料亚层的金属薄膜。还描述了其它实施方式。

Description

用于太阳能电池制造的沉积半导体薄层的技术和装置
相关申请的交叉参考
本申请要求2004年3月15日提交的美国60/552,736临时申请为优选权，并通过参考在此并入。
发明领域
本发明涉及制备用于辐射探测器和光电应用的半导体薄膜的方法和装置。
背景
太阳能电池是将日光直接转换为电能的光电器件。最为常用的太阳能电池材料是单晶或多晶晶片形式的硅。然而，使用硅基太阳能电池生产电的成本高于用较传统的方法生产电的成本。因此，从1970’s早期已进行努力以降低用于地面使用的太阳能电池的成本。降低太阳能电池成本的一个方法是发展低成本的能在大面积基板上沉积太阳能电池质量的吸收材料的薄膜生长技术和使用高产量低成本的方法制造这些器件。
包括一些IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)材料或周期表元素的IBIIIAVIA族化合物半导体是优良的用于薄膜太阳能电池结构的吸收材料。特别的通常称为CIGS(S)、或Cu(In，Ga)(S，Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)k，其中0≤x≤1、0≤y≤1且k约2的Cu、In、Ga、Se和S化合物已经用于生产接近20％转化率的太阳能电池结构。含有IIIA族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收材料也显示出应用的前景。因此，总之，含有i)IB族Cu，ii)IIIA族In、Ga和Al中至少一种和iii)VIA族S、Se和Te中至少一种的化合物对于太阳能电池应用具有极大的兴趣。
在图1中显示了常规IBIIIAVIA族化合物光电电池例如Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太阳能电池。在基板11上例如玻璃片、金属片、绝缘箔或网或导电箔或网上制造器件10。在导电层13上生长包括Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2类材料的吸收薄膜12，在基板11上预先沉积导电层13并作为器件的电接触。包括Mo、Ta、W、Ti和不锈钢等的各种导电层已用于图1的太阳能电池结构中。如果基板本身是适合地选择的导电材料，那么也能够不使用导电层13，由于基板11可作为与器件的欧姆接触。在生长吸收薄膜12后，在吸收薄膜上形成例如CdS、ZnO或CdS/ZnO叠层的透明层14。辐射15通过透明层14进入器件。也可在透明层14上沉积金属栅格(未显示)以减少器件的有效串连电阻。吸收膜12优选的导电类型是p-型，透明层14优选的电类型是n-型。然而，也可使用n-型吸收材料和p-型窗层。图1优选的器件结构称为“基板型(substrate-type)”结构。也能通过在透明覆盖层(superstrate)上例如玻璃或透明聚合箔片上沉积透明导电层，然后沉积Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2吸收薄膜，最后通过导电层形成与器件的欧姆接触来构造“覆盖层型(superstrate-type)”结构。在这种覆盖层结构中，光通过透明覆盖层面进入器件。能使用通过各种方法沉积的各种材料以提供图1中所示器件的各种层。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收材料的薄膜太阳能电池中，电池效率是IB/IIIA摩尔比的函数。如果在组成中具有多于一种的IIIA族材料，这些IIIA族元素的相对量或摩尔比也将影响性能。对于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层，例如，器件的效率是Cu/(In+Ga)摩尔比的函数。此外，一些重要的电池参数，例如开路电压、短路电流和填充系数也随着IIIA族元素摩尔比，即Ga/(Ga+In)摩尔比进行变化。通常，对于好的器件性能，Cu/(In+Ga)摩尔比保持在约或低于1.0。另一方面，当Ga/(Ga+In)摩尔比增加时，吸收层的光带隙增加，因此太阳能电池的开路电压升高而短路电流典型地可能降低。对于薄膜沉积工艺，能够控制IB/IIIA的摩尔比和组成中IIIA族组分的摩尔比是重要的。应当注意的是尽管化学式通常写为Cu(In，Ga)(S，Se)2，但对于该化合物更为准确的化学式是Cu(In，Ga)(S，Se)k，其中k典型地接近2但可以不精确等于2。为了简便，我们继续使用k值为2。另外应当注意的是在化学式中符号“Cu(X，Y)”意味着X和Y从(X＝0％和Y＝100％)到(X＝100％和Y＝0％)所有的化学组成，例如Cu(In，Ga)意味着从CuIn到CuGa的所有组成。类似的，Cu(In，Ga)(S，Se)2意味着具有Ga/(Ga+In)摩尔比从0-1变化和Se/(Se+S)摩尔比从0-1变化的所有化合物组。
对于太阳能电池制造，得到高质量Cu(In，Ga)Se2膜的首要技术是在真空室中将Cu、In、Ga和Se共蒸发至经加热的基板上。然而，低的材料利用、高的装置成本、在大面积沉积中面临的困难和相对低的产量是共蒸发方法商业化中面临的挑战。
生长用于太阳能电池应用的Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的另一种技术是两阶段工艺(two-stage process)，其中首先在基板上沉积Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的金属组分，然后在高温退火过程中与S和/或Se反应。例如对于CuInSe2的生长，首先在基板上沉积Cu和In的薄层，然后这种经堆叠的前体层与Se在升高的温度下反应。如果反应气氛中含有硫，那么能生长CuIn(S，Se)2层。在所述前体层中添加Ga，即使用Cu/In/Ga叠层薄膜前体可以生长Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收材料。
在现有技术方法中已经使用溅射和蒸发技术以沉积含有IB族和IIIA族组分的所述前体叠层的层。在CuInSe2情况下，例如，在基板上顺序溅射沉积Cu和In层，然后在含Se气氛中在升高的温度下加热所述经堆叠的薄膜典型地多于约30分钟的时间，如US 4,798,660所描述的。更为近期的US专利6,048,442公开一种方法，该方法包括溅射沉积包含Cu-Ga合金层和In层以在金属背电极层上形成Cu-Ga/In叠层的经堆叠的前体薄膜，然后将该前体叠层薄膜与Se和S之一进行反应以形成吸收层。US专利6,092,669描述了用于生产这种吸收层的溅射基装置。这样的技术可生产高质量的吸收层和高效的太阳能电池，然而，它们具有装置高成本和相对低产率的问题。
在US专利4,581,108描述的一种现有技术利用低成本的电沉积方法用于金属前体的制备。在这种方法中，首先在基板上电沉积Cu层。然后进行In层的电沉积和在含有Se的反应气氛中加热所述经沉积的Cu/In叠层。尽管低成本，但发现这种技术得到具有与Mo接触层粘附性差的CuInSe2薄膜。在文献(“Low Cost Thin Film ChalcopyriteSolar Cells”，Proceedings of 18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.，1985，1429页)中示范了CIS和CIGS生长的Cu/In和Cu/In/Ga层的电沉积和硒化。一个问题是在太阳能电池加工中化合物薄膜的剥落。之后，在另一篇参考文献(“Low Cost Methods for the Productionof Semiconductor Films for CIS/CdS Solar Cells”，Solar Cells，21卷，65页，1987)中研究者研究了通过上述方法获得的Mo/CuInSe2界面的横截面，并发现CuInSe2对Mo接触层具有差的粘附。
不考虑两阶段工艺中使用的特殊方法，例如生长Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收薄膜，需要控制形成金属叠层结构的各层厚度使得在大面积基板上在每次操作中(from run to run)能够控制前面提到的两个摩尔比，即Cu/(In+Ga)比和Ga/(Ga+In)比。在金属叠层结构中获得的摩尔比通常能在反应步骤中在宏观尺度上保持，只要反应温度保持低于约600℃。因此，在反应步骤后获得的化合物薄膜中总的或平均摩尔比与在反应步骤前金属叠层结构中的平均摩尔比大约相同。在现有技术方法中，在与S和/或Se反应前，在基板上沉积最终希望的摩尔比需要的所有Cu、In和/或Ga。换句话说，为了生长Cu0.8In0.8Ga0.2Sex，其中x接近2，现有技术典型地沉积Cu/In/Ga叠层、In/Cu/Ga叠层或Cu-Ga/In叠层，使得叠层的Cu/(In+Ga)摩尔比是0.8和叠层的Ga/(Ga+In)摩尔比是0.2。然后这种金属叠层在高温下硒化以形成化合物。这种方法伴随的一个问题是这些前体是相对厚的(500-1500nm)并典型地富含各自具有低熔点约为156℃和30℃的IIIB族组分的In和Ga，它们引起微观尺度的不均匀，如将在下文讨论的。
图2A-2C表明可存在于金属前体层中特别是那些具有IB/IIIA摩尔比小于或等于1的金属前体层中的微观尺度不均匀的问题。图2A示意性地显示了在基板上示范性的总摩尔比Cu/(In+Ga)＝0.8和Ga/(Ga+In)＝0.2的示范性的Cu/In/Ga金属叠层。在这种方法中，首先在基板20上沉积接触薄膜21，形成基底22。然后在接触薄膜21上沉积Cu层23。Cu层23的厚度可以例如约200nm。上面提到的Cu厚度和希望的摩尔比需要约440nm厚的In层和约80nm厚的Ga层的沉积。假设Cu、In和Ga的密度分别为8.96g/cc、7.31g/cc和5.91g/cc和原子量分别为63.54g、114.76g和69.72g进行这些计算。对于硒化的化合物Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9使用5.75g/cc密度值和306.66g摩尔重量，还计算出这个实施例的金属前体将产生约1880nm厚的CIGS层，假设100％密度。对于薄膜太阳能电池应用的CIGS最佳厚度在500-5000nm范围，优选700-2000nm范围，更优选更小的厚度因为这降低材料的成本。
再次参考附图2A，在约200nm厚的Cu层23的沉积后，接着沉积定额值(nominally)440nm厚的In层24和定额值80nm厚的Ga层25。在制得的金属前体叠层26中Cu层23是光滑的和均匀的，然而，In和Ga层表面是不平的。尽管这些层的表面形貌强烈取决于所使用的沉积技术，但当以薄膜形式沉积时，特别是如果在彼此的最表面沉积时，通常事实上低熔融温度金属例如In和Ga趋于“成球(ball)”。应值得注意的是(Ga+In)混合物熔融温度低于In的熔融温度，In的熔融温度约为156℃。
图2A的金属前体层26可在总体上(in a global sense)或宏观尺度上具有希望的Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)摩尔比。然而，微观尺度上情况是完全不同的，如能在图2B中看到的，图2B显示了图2A区域27的放大图。由于在点A和其周围处的In层厚度“t1”远大于在点B和其周围处的In层厚度“t2”，在点A和其周围处的局部Cu/(In+Ga)比远小于在点B和其周围处的局部Cu/(In+Ga)比。此外Ga/(Ga+In)比在这些两个点上也是不同的，即与点A相比点B更高。应该理解的是在与Se反应步骤后，这些金属组分摩尔比的微观尺度不均匀主要转换到化合物中，归因于Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)比的变化产生具有平面内(in-plane)组成变化的CIGS层。在图2C中示意性的显示了这种情况，其描述了通过图2B的前体叠层与Se反应获得的化合物层29。在图2C中区域R1近似地相应于图2B中点A周围的区域，R2区域近似地相应于图2B中点B周围区域。据此，区域R1是In富含区域，区域R2是Cu富含区域。应当注意的是在这些区域间的边界可以不按图2C所建议的进行限定。这样显示的边界只是示范观点。在真实的薄膜中，这些区域的结晶结构可以是不同的。在硒化后Cu富含区域可含有大的Cu硒化物有小面的颗粒，而In或Ga富含区域具有较小的颗粒而更光滑。当在图2C的化合物层29上制造太阳能电池时，含有高导电性Cu硒化物相的铜富含区域R2将增加穿过器件的泄漏电流和降低其电压输出，而In富含区域R1将增加其串连电阻。如果它们过于极端的话，两者均恶化太阳能电池的效率。由于例如图2A-2C描述的不均匀表面形貌在每次操作间和每块基板间变化，这种太阳能电池制造过程的重复性也将是差的并且高效大面积器件的制造产量也是低的。对于最好的太阳能电池效率和高制造产量，需要具有宏观尺度和微观尺度组成均匀的化合物层。
应该注意到的是上面给出的实施例解释了在光滑IB族层上沉积不均匀或粗糙IIIA族层时的微观尺度不均匀问题。然而即使当沉积状态中In和Ga层形貌是光滑时也观察到相似的问题。原因是即使In和Ga开始形貌是光滑的，在与VIA族材料例如Se的反应步骤中，加热金属前体到典型的350℃以上的温度。当进行加热步骤时，在与VIA族材料反应前在高于30℃温度下In和Ga开始熔融，并逐步润湿(de-wet)其沉积的基板例如Cu表面。这种逐步润湿现象形成“球形”引起与图2B中所述相似的粗糙形貌。此外在叠层中低熔融相(In和/或Ga)的量增加时或In和/或Ga层厚度增加时，成球变得更为广泛。
图3A显示了示范性的在基底22上沉积的金属前体叠层36，其中基底22包括如图2A中的基板20和接触薄膜21，金属前体叠层36包括基本光滑的Cu层33、基本光滑的In层34和基本光滑的Ga层35，这些可通过各种薄膜沉积技术沉积在基底22上，例如蒸发、溅射或通过采取一定措施例如在沉积中通过强制冷却保持基底低于室温的电沉积。在这个实施例中，在叠层36中的各自Cu、In和Ga层具有平坦的表面形貌。图3B显示了在前体叠层加热到例如高于In熔融温度和位于Cu层33上的(Ga+In)组成熔融温度的160℃温度后这种前体叠层的形貌。由于实施例(Ga+In)组成是20％Ga和80％In，根据In-Ga二元相图，熔融温度在100-120℃范围。图3B(In+Ga)的层表面形貌非常不均匀，如前关于图2A、2B和2C所述，在使用这种前体制造的化合物层中将引起微观尺度组成不均匀的问题。应当注意的是尽管在图3B的Cu层33和(In+Ga)层36a间的界面是明显的，但实际中这种界面可取决于热处理步骤的温度而扩散。
在授予Wada等人的US专利5,567,469中描述了解决微观尺度不均匀问题的方法。在这个方法中，部分低熔相或组分例如铟以选自氧化物、硒化物和硫化物的化合物形式引入到前体层中。这些In化合物具有非常高的熔点。因此，当对前体加热以与VIA族组分进行反应时，由于至少一些In以高熔点化合物的形式因此减少了In的熔融和成球。
上述的讨论是关于在现有技术两阶段工艺方法中使用的金属前体层中微观尺度组成不均匀的问题。对于通过低成本电沉积技术获得的金属前体层还具有一个附加的重要问题即粘附。尽管就较低成本而言使用电沉积具有吸引力，但在针对使用现有技术电镀方法将在下文描述的IBIIIAVIA族化合物薄膜而制备金属IB族和IIIA族单质叠层时，具有其它限制因素。
Cu、In和Ga具有非常不同的电镀电势。在水溶液中Cu/Cu2+、In/In3+和Ga/Ga3+金属/离子对的摩尔标准电极电势分别约为+0.337V、-0.342V和-0.52V。这意味着在低负电压下能电镀Cu。另一方面对于In沉积，需要较大的负电压。对于Ga沉积甚至需要更大的负电压。因此，为了形成含有Cu、In和Ga的叠层，典型地首先电镀Cu。然后进行In的沉积和之后的Ga沉积。否则当电镀一种金属时，在其上进行沉积的其它金属可部分溶解到电解液中。例如，如果电沉积Cu/Ga/In叠层，当在Ga上沉积In时，一些Ga可溶解到In沉积溶液中。然后这会导致对前体中和在其形成后吸收层中的Cu/(Ga+In)和Ga/(Ga+In)摩尔比的不良控制。相似地，在In层上Cu层的沉积可导致在处理中In从In层进入Cu电镀电解液中的损失。因此，现有技术已经使用按顺序电镀的Cu/In/Ga叠层。然而，在硒化后这种叠层产生对基底或基板粘附差的化合物层。此外，例如有关3A和3B描述的组成微观尺度不均匀不允许形成适于高效率太阳能电池制备的高质量IBIIIAVIA族层。应理解的是具有粘附问题的薄膜沉积技术不能可靠地满足电子器件特别是希望具有超过20年寿命的太阳能电池的制造。
简要回顾如上说明，仍然需要开发低成本沉积技术以形成高质量、致密、良好粘附的并具有宏观尺度和微观尺度组成均匀的IBIIIAVIA族化合物薄膜。
发明概述
本发明以不同实施方式有利地提供低成本沉积技术以形成高质量、致密、良好粘附的并具有宏观尺度和微观尺度组成均匀的IBIIIAVIA化合物薄膜。
在一个实施方式中，提供在基底上生长IBIIIAVIA族半导体层的方法。该方法包括在基底上沉积IB族材料薄膜和至少一层IIIA族材料，相互混合IB族材料和至少一层IIIA族材料以形成相互混合的层，在相互混合的层上形成包括IIIA族材料亚层与IB族材料亚层中的至少一层金属薄膜。
在优选的实施方式中，该方法进一步包括相互混合的层和金属薄膜与VIA材料反应以生长希望的半导体层的步骤。
在各种其它的实施方式中，描述了在形成叠层的不同层和多层中材料的特别结合，各种相互混合和退火的所述结合。
在另一个发明的方面，提供在基底上生长IBIIIAVIA半导体层的方法。在这个方面，在基底上形成包括IB族材料的金属前体，金属前体含有粗糙表面和微观尺度组成的不均匀性，接着在金属前体上电沉积IIIA族材料以形成叠层和因此基本上减少粗糙表面和获得叠层的微观尺度组成的均匀性。
附图简述
通过下面本发明具体实施方式的描述并结合附图，本发明这些和其它方面和特征对本领域技术人员将是显而易见的，其中：
图1是使用IBIIIAVIA族吸收层太阳能电池的横截面图；
图2A显示了现有技术中在基底上沉积的Cu/In/Ga金属前体叠层，示范了由于“成球”导致的In和Ga层不均匀的表面形貌；
图2B显示了图2A中部分27的放大图；
图2C显示了通过图2B所示的金属前体层与VIA族材料反应获得的具有微观尺度组成不均匀性的现有技术IBIIIAVIA族化合物薄膜；
图3A显示了在基底上沉积的Cu/In/Ga金属前体叠层，示范了以其沉积(as-deposited)形式的均匀表面形貌；
图3B显示了在加热到升高的温度后的图3A中的金属前体，示范了由于IIIA族相的熔融导致的不均匀表面形貌；
图4显示了Cu-In二元相图；
图5显示了Cu-Ga二元相图；
图6A-6D显示了本发明优选的工艺顺序；
图7显示了优选的包括Cu-Ga合金和In层的前体叠层；
图8A显示了具有不平坦表面形貌的第一金属前体亚层；
图8B显示了在第一金属亚层不平坦表面上沉积的第二金属亚层，形成平坦表面形貌；
图9显示了具有包括有孔隙和粗糙前体薄膜的平坦表面和在其上具有以整平方式沉积的电镀层的总前体层；
图10显示了电镀、清洗和退火薄层的装置；
图11A显示了在基底上沉积的Cu层；
图11B显示了在基底上沉积的Cu/(Ga-bearing薄膜)叠层；和
图11C显示了通过图11B的叠层反应在基底上形成的合金层。
详细描述
通过解决重要的制造能力和产率问题例如微观尺度组成的控制和半导体吸收薄膜对它们基板粘附，本发明克服现有技术的缺点。还能够低成本的制造膜太阳能电池。
在一个实施方式中，金属前体制备步骤分成至少两个子步骤以提高均匀混合和IB族材料和IIIA族材料间的反应，并通过低熔点IIIA族材料相减少基板的逐步润湿(de-wetting)和减少微观尺度组成的不均匀性。如图6a-6d所示，这种金属前体制备方法的第一步骤是在基底22上第一层60和第一薄膜61的沉积或应用。所述术语层和薄膜在这里可交换使用，尽管有时使用不同术语只是用于方便区分词，但应同样的解释。相似的，在基板上层的沉积在这里也可称为基板上层的生长或基板上层的应用。应注意的是基底22可与图3A中所示的基底相似。基底22中的层没有显示只是为了简化附图使得能更为清楚的描述本发明。
再次参考图6a，第一层60包括至少一种IB族材料和第一薄膜61包括至少一种IIIA族材料。尽管图6a中所示的优选以第一层和第一薄膜的顺序沉积，改变这个顺序也是可能的，即在基底22上首先沉积第一薄膜61，在第一薄膜61上沉积第一层60。第一层60优选的厚度在10-150nm范围，更优选50-100nm范围。第一薄膜61优选厚度在20-250nm范围，更优选在100-200nm范围。图6a中显示的结构在第一处理阶段进行处理以促进第一层60和第一薄膜61之间的相互混合。第一处理步骤可包括结构的加热、微波处理、激光处理等。可在空气、真空、包括例如氢或一氧化碳的还原气氛或基本上惰性气氛中在50-350℃温度范围、优选在80-200℃温度范围进行处理一段时间，从激光处理的1秒到炉退火的30分钟。优选的进行处理5-600秒，更优选5-300秒。第一处理步骤导致如图6b所示的在基底22上的第一相互混合的层62。相互混合的层62包含IBIIIA族固溶体和/或合金，并与图3B描述的层相比具有远为光滑的表面形貌，因为包含低温熔融IIIA族材料的第一薄膜61是薄的。在较薄的IIIA族材料层中，表面张力较小因此成球现象并不严重。
工艺中下一步是如图6c所示在第一相互混合的层62上沉积第二层63和第二薄膜64。第二层63包含至少一种IB族材料和第二薄膜64包括至少一种IIIA族材料。尽管图6c中所示的优选以第二层和第二薄膜的顺序沉积或应用，改变这个顺序也是可能的，即在第一相互混合层62上沉积第二薄膜64，在第二薄膜64上沉积第二层63。第二层63优选的厚度在10-150nm范围，更优选50-100nm范围。第二薄膜64优选的厚度在20-250nm范围，更优选在100-200nm范围。在图6c中显示的结构在第二处理阶段进行处理以促进第一混合层62、第二层63和第二薄膜64间的相互混合。第二处理步骤可包括结构的加热、微波处理、激光处理等。可在空气、真空、还原气氛或在基本上惰性气氛中在50-350℃温度范围内，优选在80-200℃温度范围内进行处理，从激光处理的1秒到炉退火的30分钟。优选进行处理5-600秒，更优选3-300秒。第二处理步骤导致如图6d中所示的在基底22上的第二相互混合层65。第二相互混合层65包含IBIIIA族固溶体和/或合金，并具有基本平坦的表面形貌和均匀的微观尺度的组成。
应值得注意的是上述的沉积和处理步骤可重复几次，优选2-5次，以获得希望厚度和具有微观尺度组成的均匀性的组成的金属前体。如果使用更多步骤，可减少各个沉积或应用层的厚度，改善表面形貌。在获得IBIIIA族金属前体的希望厚度后，例如图6d所示，该前体和与至少一种VIA族材料反应以形成具有高密度和良好微观尺度组成的均匀性的IBIIIAVIA族化合物层。再次参考图6c，可选地，一旦获得该图中的结构，该结构可与VIA族材料反应而不需进行第二处理步骤。通过这种方式，也可形成具有良好的微观尺度组成的均匀性的IBIIIAVIA族化合物层。再次参考图6，本发明优选的实施方式通过将前体沉积过程分为多个步骤并引入相互混合或退火步骤改善了金属前体的表面形貌和微观尺度组成的均匀性。通过这种方式，在各个相互混合层中的不均匀性由于它们是薄的而被最小化。即使在基底上形成的第一相互混合层中具有不均匀性，在第一相互混合层上形成的下一相互混合层将减少这些不均匀性。
现在使用形成或生长Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9层的实施例描述本发明
实施例1：Mo涂覆的玻璃片可用作基底。可在Mo层上沉积100nm厚的Cu层。然后进行220nm厚的In薄膜和40nm厚的Ga层的沉积。该叠层在80-200℃温度退火5-600秒以提高Cu、In和Ga之间的合金化。在该合金层上然后沉积或应用100nm的Cu、220nm的In和40nm的Ga。通过已知的方法例如在硒化氢气体或硒蒸汽中硒化前体以形成Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物。应值得注意的是可通过各种其它方式例如在金属前体上沉积Se并加热叠层结构、在含Se气体或液体气氛中等加热基板5-60分钟进行硒化。
实施例2：Mo涂覆的玻璃片可用作基底。可在Mo层上沉积100nm厚度Cu层。然后进行220nm厚度In薄膜和40nm厚度Ga层的沉积。该叠层在80-200℃温度退火5-600秒以提高Cu、In和Ga之间的合金化。在该合金层上然后沉积100nm的Cu、220nm的In和40nm的Ga。在80-200℃实施第二退火步骤5-600秒以促进金属前体层之间的进一步合金化。然后由此获得的前体通过已知的方法例如在硒化氢或硒蒸汽中硒化以形成Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物。应值得注意的是可通过各种其它方式例如在金属前体上沉积Se并加热叠层结构、在含Se气体或液体氛围中等加热基板5-60分钟进行硒化。
实施例3：使用实施例1或实施例2中的方法除了可在4个步骤中而不是在2个步骤中沉积Cu、In和Ga层。因此，每一沉积步骤的Cu、In和Ga层的厚度可分别减少为50nm、110nm和20nm。通过在每一沉积步骤后热处理层优选2-300秒减少的时间(除了实施例1最后步骤)，可获得光滑的和组成均匀的金属前体。该前体的硒化产生组成均匀的、高质量的Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物层。
本发明的另一个实施方式中，通过下面过程进一步改善沉积薄膜的形貌和进一步提高微观尺度组成的均匀性，该过程是将金属前体制备步骤分成至少2个子步骤并选择由子步骤沉积的亚层的组成使得在促进金属组分间混合和合金化的处理步骤后在基底上早先沉积的亚层中基本上不含有离析的IIIA族材料。将通过使用图4和5所示的相图解释该方法。
图4显示了Cu-In的二元相图(参考：P.R.Subramanian andD.E.Laughlin，Bulletin of Alloy Phase Diagrams，10卷，5期，554页，1989)，包括稳定合金相Cu11In9的位置。能从该相同中看出如果具有Cu/In比小于11/9(1.22)的薄膜在高于约156℃加热时，富含In的溶液的液相将从富含Cu的Cu11In9相和/或其它具有约30-37％的In的富含Cu的Cu-In合金相中析出。如果Cu/In比大于或等于1.22但小于约1.7(图4中区域A)和温度在156-310℃范围，在平衡条件下在薄膜中只具有固相Cu11In9和那些相应于约37％In的固相。如果Cu/In比大于约1.7，那么在平衡条件下直至约550℃将只具有富含Gu的固相。
相似的，能从图5的Cu-Ga二元相图(参考：M.Hansen，Constitution of Binary Alloys，McGraw Hill，1958，583页)中看出如果加热到高于30℃，Ga/Cu比大于2的组成将产生富含Ga的液相。在相图的区域B(约40-67％Ga、直至254℃温度)只具有固相。对于少于约40％的Ga含量，即使在高于550℃高温下也只有固相。
本发明的实施例通过认真选择在基底上沉积的亚层的IB/IIIA族摩尔比，即Cu/In、Cu/Ga或Cu/(In+Ga)摩尔比，在工艺的混合/合金化步骤中最小化液相的析出。通过这种方式，通过低熔融相使逐步润湿和成球及由它们导致的微观尺度组成的不均匀性最小化，如下面给出的实施例中所描述的。
实施例4：可通过进行下面的步骤在Mo涂覆的玻璃基底上形成CuInSe2层：a)在基底上沉积200nm的Cu，b)在Cu上沉积360nm的In使得Cu/In摩尔比是1.22，c)在156-310℃温度范围内处理叠层优选5-600秒以形成基本包含Cu11In9固相的合金层，d)在该合金层上沉积80nm的In，和e)硒化如前描述获得的金属前体。应值得注意的是在最后In沉积后也可在硒化步骤前进行低温退火步骤例如在100-200℃约2-300秒，以提高合金层和最后In层之间的相互混合。
实施例5：可改变实施例4的过程，在步骤a)和b)中可沉积更多的Cu(或更少的In)使得Cu/In摩尔比多于1.22，但在图4区域A范围内。在这种情况下在步骤c)后，合金层包含Cu11In9固相和图4中显示的其它固相，具有37％或更少的In含量直至区域A的左边。在这种情况下，在步骤d)中需要沉积更多的In以弥补合金层中较高的Cu/In比。剩余步骤与实施例4中描述的相似。应值得注意的是可通过选择Cu和In层的厚度使得合金层中的Cu/In比变得更高，相应于小于约37％的In(区域A的左边)。在这种情况下在处理步骤c)过程中可使用更高的温度范围(直至约600℃)而没有形成液相以引起逐步润湿和成球。
实施例6：可通过进行下面的步骤在Mo涂覆的玻璃基底上形成CuInSe2层：a)在基底上沉积100nm的Cu，b)在Cu上沉积180nm的In使得Cu/In摩尔比是1.22，c)在156-310℃温度范围内处理叠层优选2-300秒以形成基本包含Cu11In9固相的合金层，d)重复步骤a)、b)和c)，而后e)沉积80nm的In，f)硒化如前描述获得的金属前体。应值得注意的是在最后In沉积步骤后也可在硒化步骤前进行低温退火步骤例如在100-200℃约2-300秒，以提高合金层和最后In层之间的相互混合。
实施例7：除了在步骤a)、b)和d)中调整Cu和In薄膜的厚度以产生大于1.22的Cu/In摩尔比和调整步骤e)中In层厚度以满足总Cu/In比等于1，可在Mo涂覆的玻璃基底上通过进行实施例6的步骤形成CuInSe2层。在这种情况下，在处理步骤c)中可使用直至约600℃较高温度甚至较短的时间2-10秒，特别是如果合金层中总In含量低于约37％时。
实施例8：可通过实施下面步骤在Mo涂覆的玻璃片上形成CuGaSe2层：a)在基底上沉积200nm的Cu，b)沉积264nm的Ga使得Cu/Ga摩尔比约为1.5，c)在30-600℃温度范围内处理叠层优选5-600秒以形成基本包含富含Cu的固相并具有图5区域B左边组成的合金层，d)在合金层上沉积约66nm的Ga使得总Cu/Ga比约为1，和e)硒化如前描述获得的金属前体。应值得注意的是在最后Ga沉积步骤后也可在硒化步骤前于简短的时间例如2-300秒进行低温(优选＜254℃)退火，以提高合金层和最后Ga层之间的相互混合。
以上实施例4-8描述了关于CuInSe2和CuGaSe2薄膜生长的本发明实施方式。本领域技术人员将认可的是可利用相同的方法进行变化组成的Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)(SSe)2层的生长和通常用于许多不同IBIIIAVIA族化合物层的生长。将在下面实施例中描述的一个具体实施方式包括沉积在第一处理步骤后产生没有低熔相的合金组成的含有Cu和In的层，和沉积在第二处理步骤后产生没有低熔相的合金组成的含有Cu和Ga的层。当彼此在最表面形成时，这两层形成在宏观和微观尺度上具有希望组成的总的金属前体薄膜。
实施例9：可通过实施下面步骤在Mo涂覆的基板上形成Cu(In0.69Ga0.31)Sek层其中k接近2：a)在Mo表面上沉积Cu层，b)在Cu层上沉积In层使得Cu/In摩尔比约为1.22，c)在升高的温度优选在156-310℃温度范围内处理叠层优选5-600秒以形成基本包含Cu11In9固相的第一合金层，d)在合金层上沉积Cu层，e)在Cu层上沉积Ga层使得Cu/Ga比约为0.5，f)在升高的温度优选在30-254℃温度范围内处理叠层5-600秒以形成基本包含CuGa2固相的第二合金层，g)硒化由此获得的金属前体。应值得注意的是可调节步骤a)、b)、d)和e)步骤中沉积的Cu、In和Ga厚度以调节总的化学计量或组成。如果选择步骤a)的Cu厚度、步骤b)的In厚度、步骤d)的Cu厚度和步骤e)的Ga厚度以产生1摩尔Cu11In9和2摩尔CuGa2，金属前体总的组成将是Cu11In9Cu2Ga4，相当于Cu13In9Ga4或CuIn0.69Ga0.31。当硒化时，这提供具有Cu/(In+Ga)比为1和Ga/(Ga+In)比为0.31的化合物层。这对于高效率太阳能电池制造是希望的组成。在工艺顺序中可省略处理步骤f)。也可变化沉积顺序。例如首先进行步骤d)、e)和f)。然后进行步骤a)、b)和可选的c)。然后在步骤g)中硒化总的前体。可通过首先沉积In再Cu和/或首先Ga再Cu等进一步变化沉积顺序。在这个实施例中描述的方法就利用两合金组成Cu-In合金(Cu11In9)和Cu-Ga合金(CuGa2)而言是唯一的，两合金组成是直至约254℃也不熔融的稳定固相，因此产生能与VIA族材料反应以形成均匀IBIIIAVIA族化合物层的形貌和组成均匀的金属前体。在这方面，可通过任何技术例如溅射、蒸发、电镀等形成具有上述示范性摩尔比的CuGa2/Cu11In9叠层或Cu11In9/CuGa2叠层，然后暴露在Se和/或S下以形成良好质量的化合物层。值得注意的是叠层的Cu11In9和CuGa2层之间的界面并不明显，即在处理中在两合金相之间的界面处发生一定程度的反应和相互混合。
本发明IB族和IIIA族材料可通过各种薄膜沉积技术例如溅射、蒸发或湿法化学(wet electroless)沉积法进行沉积。对于实施本发明教导的一个优选方法是低成本的电沉积技术，当根据本发明教导使用该技术时，提供除了已经描述过的经济好处之外的技术好处。
对于Cu(In，Ga)Se2薄膜生长情况，Cu、In和Ga层以受控的厚度进行电沉积，并使用炉退火、激光、微波或RTP(快速热处理)进行过程的合金化或相互混合步骤。下面将给出实施例以示范对于生长具有示范性Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9组成的Cu(In，Ga)Se2薄膜的电沉积的使用。
实施例10：Mo涂覆的基板可用作基底。在Mo层上可电沉积约100nm厚的Cu层。然后进行约220nm厚的In薄膜和定额值40nm厚的Ga层的电沉积。该叠层在80-200℃温度退火优选5-600秒以提高Cu、In和Ga之间的合金化。在合金层上，然后电沉积100nm的Cu、220nm的In和40nm的Ga。通过已知的方法例如在硒化氢气体或硒蒸汽中硒化前体5分钟至60分钟以形成Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物。应值得注意的是可通过各种其它方式例如在金属前体上沉积Se并加热叠层、在含Se气体或液体气氛中等加热基板进行硒化。
实施例11：Mo涂覆的基板可用作基底。在Mo层上可电沉积约100nm厚的Cu层。然后进行约220nm厚的In薄膜和定额值40nm厚的Ga层的电沉积。该叠层在80-200℃温度退火优选2-300秒以提高Cu、In和Ga之间的合金化。在合金层上，然后电沉积定额值100nm的Cu、定额值220nm的In和约40nm的Ga。在80-200℃应用第二退火步骤优选2-300秒以促进金属前体层之间的进一步合金化。然后通过已知的方法例如在硒化氢或硒蒸汽中对由此获得的前体进行硒化5分钟至60分钟以形成Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物。应值得注意的是可通过各种其它方式例如在金属前体上沉积Se并加热叠层、在含Se气体或液体气氛中等加热基板进行硒化。
本发明能够允许高效使用低成本的电沉积技术用于金属组分Cu、In和Ga的沉积。通常，Cu、In和Ga具有非常不同的电镀电势。因此为了形成含有Cu、In和Ga的金属前体叠层，首先典型地电镀Cu层。然后沉积所有必要的In然后所有必要的Ga，否则，当在其它金属上电镀一种金属时，其它金属可部分溶解到电解液中使得组成控制非常差。
在本发明的实施方式中，首先在基底上电沉积Cu和至少一种IIIA族组分。然后使用处理步骤以促进合金化和至少一种IBIIIA族合金和/或固溶体的形成。且在IBIIIA族合金和/或固溶体中IIIA族材料的电镀电势发生位移，在IBIIIA族合金和/或固溶体薄膜表面上的IIIA族材料的量也减少。这些因素允许进行接下来的叠层的高效电沉积而基本上没有损失IIIA族材料地进入下一步骤的电镀溶液中。例如如下可在基底上形成前体层。首先在基底上电沉积Cu层。然后电沉积Ga层。例如热处理的处理步骤形成合金Cu-Ga层。在Cu-Ga层上电沉积In层。通过在Cu-Ga合金组成或固溶体中Ga扩散到Cu层中和Ga和Cu的化学结合，在合金中Ga的电极电势与纯Ga电极电势相比发生位移，因此获得在Cu-Ga合金上的In电沉积而没有Ga损失地进入In电镀溶液中。此外，在Cu-Ga合金或固溶体层表面的Ga含量远少于在基底上初始电镀的Cu/Ga叠层表面的Ga含量。因此，通过本发明合金化步骤的使用，出于尽可能去除的目的，在In沉积步骤中该表面上可具有的Ga含量显著减少。本发明过程的另一好处是在合金化中Ga扩散到Cu和/或Cu扩散到Ga中。该结果是Ga接近于金属前体薄膜和基底的界面而不会影响组成控制。Ga接近基底提高了在硒化和/或硫化反应步骤后的IBIIIAVIA族化合物层与基底间的粘附。包括所有Cu-In合金和Cu-Ga合金的通过本发明步骤获得的所有合金层可获得该结论。
也可通过在基底上直接电镀Cu-Ga混合或合金层获得对基底提高的粘附。在本发明优选的实施方式中，如图7所示在导体22上从适合的电解液中电沉积Cu-Ga合金层25。基板23可以是刚性或柔韧导体或绝缘材料例如金属或玻璃片或金属或绝缘箔片。金属箔片包括Ti、不锈钢或Mo箔片。绝缘箔片包括由高温材料和聚合物例如聚酰亚胺和云母制得的箔片。导体22包括在其完全形成后与吸收层具有良好欧姆接触的材料。这种欧姆接触材料包括Ti、Mo、W、Ta和它们的氮化物。Cu-Ga合金层25可含有5-50原子％Ga，优选10-30原子％Ga。Cu-Ga合金层25的厚度可在100-500nm范围。使用含有Ga和Cu离子的甘油基电解质进行电沉积。镓和Cu离子源可以是在弱酸例如柠檬酸或酒石酸帮助下溶解到甘油溶液中的金属盐例如铜和镓氯化物。可在室温或保持在5-15℃的冷却电解液中进行电沉积。电镀电流密度可在0.5-40mA/cm2范围，优选1-20mA/cm2范围。电解液中镓与Cu的比例可在0.5-5范围内变化以控制沉积薄膜中的Ga/Cu比。沉积层可含有至少一种合金类例如Cu9Ga4、Cu3Ga2和CuGa2。在一个优选的实施方式中，Cu-Ga层包括能由化学式Cu(1-x)Gax其中x小于或等于约0.20表示的固溶体。在该固溶体组成中镓与Cu牢固的结合在一起，这提高了本发明公开的工艺的稳定性和可重复性。Cu-Ga合金层不含有实质量的游离Ga相是重要的。为了避免这种情形，在基底24上Cu-Ga层沉积后(图7)，该结构可退火适合的时间以确保Cu和Ga的完全合金化。例如，在基底上电沉积Cu-Ga层后，“基底/Cu-Ga层”结构可在50-500℃优选100-200℃温度范围内退火1秒-15分钟优选5秒-1分钟。可在空气、真空、惰性气体或还原气氛中使用炉、烘箱或快速热退火系统进行退火。也可使用激光退火或微波退火。在激光退火中，Cu-Ga层暴露在例如CO2激光、YAG激光或Ar激光的激光大面积光束下短的时间例如几秒以促进合金化。
在退火后，完全形成Cu-Ga合金层25，并在Cu-Ga合金层25上电镀In层26。可使用公知的电解液例如从Indium Corporation ofAmerica市售的氨基磺酸In电解液进行铟的电镀。对于该过程电镀电流密度可以在10-100mA/cm2范围，优选20-50mA/cm2范围内。取决于Cu-Ga合金层的厚度和希望的Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)摩尔比，In层的厚度可以在200-1000nm范围内。一旦获得图7的结构，它可以与VIA族材料反应形成如前所述的化合物层。
再次回到微观尺度不均匀性的问题，形成包括至少一种IB族材料的第一金属前体亚层和然后以对所有金属前体提供基本上平坦表面形貌的方式在第一亚层上沉积富含第二金属IIIA族的前体亚层具有某些优点。图8A显示了示范性的在包括基板80和接触薄膜81的基底82上形成的第一金属前体亚层83。第一金属前体亚层具有包括厚区域84和薄区域85的表面形貌。如参考图2B的在前描述，可由逐步润湿或成球现象导致这种不均匀表面，当特别是在包括至少一种IB族组材料的薄膜上沉积富含IIIA族的薄膜或如图3B看到的时，这种表面可通过包括IB族和IIIA组族材料的金属前体的热处理形成。亚层83可由更早描述的图7的Cu-Ga层的退火形成。亚层的平均厚度可以在200-2000nm范围，厚度的局部变化可以大到平均厚度的+/-70％。例如，具有600nm平均厚度的示范性亚层可具有180nm的薄区域和1020nm的厚区域。无论起因如何(what ever is the origin)，这种不均匀性对于前体薄膜的和使用它们获得的化合物层的微观尺度组成均匀性是不利的。此外，如在前讨论的，厚区域84相比于薄区域85通常富含低熔融的IIIA族材料。为了克服该问题，图8B示范了以平整表面形貌的方式在第一亚层上83上沉积富含第二金属IIIA族的前体亚层86的工艺步骤。以这种方式，在第一亚层83的薄区域85上沉积较厚的富含IIIA族的层，在第一亚层83的厚区域84上沉积较薄的富含IIIA族的层。如果薄和厚区域分别缺乏或富含IIIA族材料，能看出相对平坦的富含IIIA族的层86补偿了微观尺度组成的不均匀性并产生能与VIA族材料反应的组成和结构更为均匀的前体叠层87以形成高质量IBIIIAVIA族化合物层。
电沉积和化学沉积(electroless deposition)技术是湿法处理方法，具有独特质量以实施上面公开的本发明。可配制用于以上技术的溶液或电解液以获得在粗糙的表面上的“均匀(leveled)”沉积。在这种电解液中可利用各种有机和无机添加剂以提高在基板凹处或低表面的沉积而抑止在顶端或高点处的沉积。因此，例如如果图8A第一金属亚层83上电镀富含IIIA族的亚层，将在薄区域85提高电镀而在厚区域84抑止电镀，产生富含金属IIIA族的亚层86并具有与图8B所示非常相似的表面特性。在电解液或溶液中可使用许多不同类型的添加剂以获得上述整平的效果。这些包括加速剂、抑制剂、整平剂(leveler)、表面活性剂等，包括化学试剂例如硫脲、聚氧乙烯、聚醚硫化物、含巯基化合物、香豆素、芳族磺酰胺、糖精(saccarin)、磺丙基二硫化二钠(bis-sodium sulfopropyl disulfides)、具有胺或酰胺功能团的高分子量聚合物等。在电镀溶液中使用这样的添加剂，10-100nm或甚至更小宽度的凹处可优选用电镀材料进行填充和整平，例如富含IIIA族的亚层。
应值得注意的是，与以前制备的基本为金属的前体层相比，富含IIIA族的表面薄膜的电镀或化学镀(electroless plating)具有优点：i)掩盖和调整可含有过量IB族材料的任何区域的组成，在IBIIIAVIA族层和太阳能电池器件形成后会引起分流和器件性能的下降，ii)在与VIA族材料反应后整平所有前体层和化合物薄膜的表面形貌使得通过沉积的CdS层或其它连接形成材料可形成较好质量的连接，iii)所有前体层表面层的致密化使得化合物形成后使用这种化合物层可制造较好的连接。这些优点也适于针对通过其它技术沉积的前体层的问题。在这种情况下，在先前形成的前体层上应用富含IIIA族层的电沉积步骤可认为是提高表面形貌、增加密度和提高微观尺度组成均匀性的表面处理步骤。
例如，图9显示了通过纳米颗粒沉积方法例如含有纳米颗粒墨汁的Cu、或Cu-In或Cu-Ga或Cu-In-Ga的喷涂或刮墨(doctor-blading)在基底92上可形成的金属前体层93。在这种情况下，纳米颗粒粒度可＜200nm，它们可在已知的有机表面活性剂和分散剂帮助下在溶剂例如水、醇或乙二醇中分散以形成墨汁。前体层93可以其沉积的形式或其可进行处理步骤例如在升高的温度下例如100-400℃进行退火，用于至少在纳米颗粒相互间和纳米颗粒与基底92接触薄膜91间的部分熔融。可替换的，前体层93，通常，可以是由任何方法制备的任何具有差的表面形貌和/或微观尺度组成不均匀性的基本为金属的前体的层。例如可通过在基底上首先沉积包括Cu、In和Ga氧化物颗粒的墨汁以形成氧化物薄膜，然后还原氧化物薄膜以获得基本上为金属的薄膜来获得前体层，该薄膜含有例如多于90摩尔百分比的包括Cu、In和Ga的金属组分。从该图中能看出，由于纳米颗粒的颗粒特性或典型的用于形成前体层的热处理或还原步骤，前体层93的上表面是粗糙的。在或接近表面处具有许多尺寸可以是微米或亚微米的缝隙。例如，前体层可具有200-2000nm的厚度，它的表面粗糙度可在50-500nm数量级。在前体层93的粗糙表面上电沉积富含IIIA族的层94以形成具有基本上不粗糙和没有孔隙的表面95的总的前体层96。例如表面95可具有5-10数量级的粗糙度。获得该粗糙度的原因是电镀溶液能够进入最小孔穴或孔隙并进行填充，如图8B所描述。前体层93可以是富含Cu的层，即Cu/In、Cu/Ga或Cu/(In+Ga)比＞1。在这种情况下，富含IIIA族的层94可包括In和/或Ga，可从含有整平或缝隙填充添加剂的电解液中电镀出来。富含IIIA族的层也可包含多层例如In和Ga层。调整富含IIIA族的层厚度以产生总前体层96的总的希望的化学计量或组成。可替换的，前体层93可具有1或＜1的Cu/In或Cu/Ga或Cu/(In+Ga)比。在这种情况下，需要较薄的富含IIIA族的层。前体层93也可基本上由Cu颗粒制得。在这种情况下，在该粗糙和多孔Cu层上电沉积In和/或Ga以调整总的组成为希望的Cu/In或Cu/Ga或Cu/(In+Ga)比，同时填充孔隙和整平所有前体层的表面以在与至少一种VIA族材料反应后形成高质量化合物薄膜。
图10显示了用于本发明上述处理步骤的电沉积步骤的装置40的示意图。采用作为Cu-Ga和In电沉积的实例描述该装置。对本领域技术人员显而易见的是图10装置的一般性设计可用于实施所有本发明电镀相关的实施方式。图10中装置40是包括多个区域的串连(in-line)系统。装置40具有可以是软箔片或硬片形式的基板40a。在预先涂覆在导体40a一面的导体41上进行沉积。首先在Cu-Ga电镀区42a在导体41上沉积Cu-Ga层。铜-Ga电镀区42a包括电镀槽45，电镀槽具有用于通过入口50接收电镀溶液并通过开口51输送电镀溶液到导体41表面的套盒(enclosure)52。电镀溶液以箭头48所示的方向流动。在由绝缘材料例如聚丙烯制得的套盒52中置入阳极47。阳极47可由惰性材料例如Pt或Pt涂覆的Ti制得或可以是Cu或Cu-Ga合金阳极。阳极47可具有孔隙或孔洞以允许电镀溶液流过。提供电接触46以软接触(softly touch)导体41的表面。应值得注意的是，如果以串连方式进行该过程，在沉积Cu-Ga层时基板40a在“P”方向连续移动。因此，在电镀前当第一接触46a接触导体41的表面时，第二接触46b接触通过开口51已在导体41上沉积的Cu-Ga层表面。在这种情况下，应通过使用轻微接触、弹簧接触或滚筒型接触避免第二接触46b对Cu-Ga表面的擦伤。也可以只使用一组接触(第一接触46a)不使用第二接触46b。尽管在图4中示意性的显示了两组接触，应理解的是可使用任意数目的接触只要它们在由开口51定义的区域之外。如果基板40a是导电的，那么可在背表面40b上制得电接触，以消除任何有关对沉积层的擦伤。
在电沉积中，在接触46和阳极47之间应用电压以提供接触，因此使基板的导电表面更为阴极的。这引起在基板导电表面上发生沉积。电镀溶液通过开口51直接流到导体41的表面上，然后流向套盒52外并进行收集、再供应(refurbished)和再次循环。开口51可以是接近矩形的狭缝。使用的电镀电流密度，方向P上的狭缝宽度，和基板运动的速度决定在经过开口51上方的基板的部分上获得的Cu-Ga层厚度。狭缝的长度(垂直P方向)决定处理基板的面积和装置40的产量。开口51或狭缝的宽度可在1-10cm范围，而其长度可以在30-120cm范围。
在导体41的表面涂覆Cu-Ga层后，移动到清洗/干燥区43，Cu-Ga层表面进行清洗、除去任何化学残留物。在清洗后，通过在表面上吹空气或氮干燥表面。在清洗和干燥后，已涂覆Cu-Ga的表面部分移到退火区44。如前描述，退火区44的使用是可选的，但确保好的组成控制是优选的。如果在Cu-Ga电镀区42a进行的电沉积步骤产生完全合金化的Cu-Ga层，那么可无需退火区44。在退火区44，刚沉积的Cu-Ga层暴露在由热源55提供的热中。热源55可以是电阻加热元件、加热灯组(bank)、激光束等，如前面所描述的。在退火区44退火Cu-Ga层以确保Cu和Ga之间的充分合金化和Cu-Ga合金层的形成。一旦在导体41表面上形成Cu-Ga合金层，它移动到In电镀区42b进行In层的沉积以获得例如图7或8B所示的前体结构。In电镀区可与Cu-Ga电镀区非常相似，因此在图10中没有显示其细节。在这种情况下阳极可以是惰性阳极或In阳极。选择开口宽度和电镀电流的密度以产生希望的In层厚度和希望的总Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)比。由于图10中装置40的优选操作方式是“串连的”，在方向P上的基板40a的速度对于在串行方式中进行的所有步骤是相同的。因此可通过在每个处理区使用的电镀电流密度对各种电镀层的厚度进行控制。应理解的是也可在分开的装置中进行本发明的各个阶段。例如，可在一个装置中进行Cu-Ga电镀和退火，而可以在分开的装置中进行In电镀。尽管图10中显示了4个处理区，可添加多个处理区到图10的装置中。例如，可使用以多个Cu-Ga电镀区和In电镀区、退火区以增加产量。为了实施图6a-6d描述的本发明，两个或更多图10中显示的单元可添加到生产线中。甚至可在末端添加硒化/硫化区以使刚沉积的Cu-Ga/In前体叠层与VIA族材料反应以形成将在后面描述的化合物。
在本发明另一个优选的实施方式中，通过Cu层与Ga-bearing层的反应形成Cu-Ga合金层。图11A显示了涂覆有Cu层300的基底240。优选通过电沉积在导体220上沉积Cu层300，尽管也可使用其它已知的薄膜沉积技术。在Cu层300沉积后，如图11B所示在Cu层300上沉积Ga-bearing层310，Ga-bearing层优选是Ga层但也可包括Ga-In合金。Ga-bearing层优选使用电沉积进行沉积，尽管也可使用其它的薄膜沉积技术。由于Ga和Ga-In合金在低温＜156℃熔融，也可利用例如熔体喷涂或浸渍的技术用于这些材料的沉积。在浸渍技术中，在从可以是Ga或Ga和In熔体的熔体中浸入并拉出基板。在这种情况下在熔体中也可包括少量Cu(1-10％)以避免Cu从电沉积的Cu层300浸出进入熔体中。一旦形成如图11B所示Cu层300和Ga-bearing层310的叠层，该叠层进行如前描述的退火以形成如图11C所示的Cu-Ga合金层320。如果Ga-bearing层310含有In，那么Cu-Ga合金层也可含有一些以元素In形式的、或Cu-In合金形式的或In-Ga合金形式的In。在Ga-bearing层中的In原子％优选在0-20％范围。因此，Ga-bearing层的熔点优选低于30℃。在退火步骤和Cu-Ga合金层320形成后，在所述Cu-Ga层上优选通过电沉积法沉积In层，以获得与图7中相似的结构。使用低成本大面积沉积方法的本发明优选工艺流程是：a)在基底上Cu层的电沉积，b)在Cu层上Ga层的电沉积，c)Cu/Ga叠层的退火以形成Cu-Ga合金层，和d)在Cu-Ga合金层上In层的电沉积以形成如图7所示的前体层。可容易装配图10的装置以实施这些处理步骤。具有整平能力的源于电解液的In的电沉积解决了如前图8A和8B描述的在Cu-Ga合金层中可具有的任何粗糙和微观尺度组成不均匀性的问题。
可通过各种方法获得金属前体与VIA族材料的反应。在一个实施方式中，前体层在升高的温度下暴露在VIA族蒸气中。这些技术在本领域中是已知的，它们包括在由例如固体Se、固体S、固体Te、H2Se气体、H2S气体等提供的至少一种Se蒸气、S蒸气和Te蒸气中加热前体层到350-600℃温度范围5分钟-1小时。在另一个实施方式中，在前体层上沉积一层或多层VIA族材料，然后在炉中或在快速热处理炉等中加热叠层。可蒸发、溅射或电镀VIA族材料到前体层上。可替换的，可制备包含VIA族纳米颗粒的墨汁，这些墨汁可沉积在前体层上以形成包含VIA族纳米颗粒的VIA族材料层。可使用浸渍、喷涂、刮墨或喷墨打印(ink writing)技术沉积这种层。依靠温度可在升高的温度下进行反应1-30分钟。反应的结果是，由前体形成IBIIIAVIA族化合物。应值得注意的是，可在图10的装置中添加反应室以连续进行整个过程。
可使用本领域已知的材料和方法在本发明的化合物层上制造太阳能电池。例如使用化学浸渍方法在化合物层的表面上沉积薄(＜0.1微米)CdS层。使用MOCVD或溅射技术在CdS层上沉积ZnO透明窗。可选的在ZnO上沉积金属指纹图样以完成太阳能电池。
尽管结合某些优选实施方式描述了本发明，但对本领域技术人员而言其变体是显而易见的。

Claims (16)

1.在基底上生长IBIIIAVIA族半导体层的方法，包括；
在基底上沉积IB族材料薄膜和至少一层IIIA族材料；
相互混合IB族材料薄膜和至少一层IIIA族材料以形成相互混合的层；和
在相互混合的层上形成包括IIIA族材料亚层与IB族材料亚层中的至少一层的金属薄膜；和
将相互混合的层和金属薄膜与VIA族材料反应从而生长IBIIIAVIA族半导体层。
2.根据权利要求1的方法，其中在形成相互混合的层上的金属薄膜的步骤包括形成第一IIIA族材料层和形成分开的IIIA族材料层作为IIIA族材料亚层的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中相互混合的步骤包括加热IB族材料薄膜和至少一层IIIA族材料到50-350℃温度范围的步骤，并且其中加热步骤进行2-600秒，相互混合的层基本上完全合金化，因此获得基本上均匀的微观尺度组成。
4.根据权利要求3的方法，其中在相互混合的层中IB族材料与IIIA族材料的摩尔比大于1.0。
5.根据权利要求1的方法，在形成相互混合的层上的金属薄膜的步骤后进一步包括将相互混合层和金属薄膜进行退火的步骤以生产退火的层，并且其中在50-350℃的温度进行退火步骤。
6.根据权利要求5的方法，进一步重复沉积、相互混合、形成和退火步骤至少一次以形成前体层。
7.根据权利要求1的方法，其中使用电沉积的方法进行每次的沉积和形成的步骤，且VIA族材料包括硒和硫中的至少一种。
8.在基底上生长Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层的方法，包括；
在基底上沉积铜薄膜并沉积铟层与镓层中的至少一个；
相互混合所述铜薄膜和所述铟层与镓层中的至少一个以形成相互混合的层；和
在相互混合的层上形成包括至少一种铟亚层、镓亚层和铜亚层的金属薄膜；和
将相互混合的层和金属薄膜与VIA族材料反应从而生长IBIIIAVIA族半导体层。
9.根据权利要求8的方法，其中相互混合的步骤包括加热所述铜薄膜和所述铟层与镓层中的至少一个到50-350℃温度范围的步骤，且其中在相互混合的层中铜与铟加镓的摩尔比大于1.0。
10.根据权利要求8的方法，其中沉积步骤是在基底上沉积铜薄膜和铟层与镓层两者，其中相互混合的步骤相互混合铜薄膜、铟层和镓层以形成相互混合的层，且其中金属薄膜包括铟亚层和镓亚层和铜亚层，且其中使相互混合的层和金属薄膜的反应步骤使相互混合的层和金属薄膜与硫和硒的至少一种反应以生长Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层。
11.根据权利要求8的方法，其中使相互混合的层和金属薄膜反应的步骤使相互混合的层和金属薄膜与硫和硒的至少一种反应以生长Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层的步骤。
12.根据权利要求8的方法，其中沉积步骤是在基底上沉积铜薄膜和铟层，其中相互混合的层中铜和铟的摩尔比大于或等于1.22。
13.根据权利要求12的方法，其中金属薄膜包括镓亚层，且其中使相互混合的层和金属薄膜反应的步骤使相互混合的层和金属薄膜与硫和硒的至少一种反应以生长Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层。
14.根据权利要求12的方法，其中金属薄膜包括铜亚层和镓亚层，且其中使相互混合的层和金属薄膜反应的步骤使相互混合的层和金属薄膜与硫和硒的至少一种反应以生长Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层的步骤。
15.根据权利要求8的方法，其中沉积步骤是在基底上沉积铜薄膜和镓层，在相互混合的层中铜和镓的摩尔比大于或等于1，且其中金属薄膜包括铟亚层，且其中使相互混合的层和金属薄膜反应的步骤使相互混合的层和金属薄膜与硫和硒的至少一种反应以生长Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层的步骤。
16.根据权利要求8的方法，其中使用电沉积进行沉积和形成的每一步骤。
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