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CN100558839C - 热熔融粘合剂组合物 - Google Patents

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CN100558839C CNB2004100921347A CN200410092134A CN100558839C CN 100558839 C CN100558839 C CN 100558839C CN B2004100921347 A CNB2004100921347 A CN B2004100921347A CN 200410092134 A CN200410092134 A CN 200410092134A CN 100558839 C CN100558839 C CN 100558839C
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Abstract

一种低应用温度的，高耐热性的热熔融粘合剂，其含有乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，它的熔体指数(MI)是750克/10分钟或以上，和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物，它的MI是750克/10分钟或以上，所述的热熔融粘合剂非常适合于箱和纸板的密封操作。

Description

热熔融粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及低使用温度的热熔融粘合剂组合物，该组合物具有良好的高温粘合性。
背景技术
热熔融粘合剂广泛用于各种商业应用，例如产品组装和包装，其中包括箱密封和纸板封闭操作。这样的热熔融粘合剂当处于熔融态时应用到基材上，然后再冷却使粘着层硬化。
从市场上获得的大多数热熔融粘合剂要求温度360°F(177℃)或360°F以上，以保证该热熔融粘合剂所有组分完全熔融，也为了能达到令人满意的应用粘度。要求这样的高温不是没有问题。这种高温增加了操作者受到烧伤和吸入残留挥发物的危险性。另外，使用高温需要更多的能量，给生产设备带来更高的要求。可以使用低分子量组分或高蜡内容物制备在温度低于300°F(151℃)下能应用的粘合剂配方，应用粘度可能受损失，并失去附着性能，例如韧度、耐热性，且常常失去与基材的特定附着性。为改善附着性而加入更软或更无定形组分时，则这些组分降低了有效的耐热性。
在该技术中仍然需要可以在温度约100-约135℃下应用的改良热熔融粘合剂，它们的粘结强度高，韧度优异，耐热性好，应用粘度也可接受，甚至用相对低的分子量组分制备这种热熔融粘合剂时也如此。本发明满足这种要求。
发明内容
本发明提供一种含有相对低分子量乙烯聚合物(≥750MI)的粘合剂，该粘合剂可以在低的温度(即约100-约150℃)下应用。该粘合剂可以在低的温度下应用，但仍赋予通常与较高分子量聚合物相关的热应力，还具有更长的胶粘剂适用期(更少的热降解)，拉丝更少和对热敏基材的损伤更少。
本发明的一个方面涉及一种热熔融粘合剂，它含有低分子量的乙烯共聚物，即熔体指数(MI)750克/10分钟或以上，更典型地至少约900克/10分钟的乙烯共聚物。优选的是乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)共聚物，其熔体指数(MI)为750克/10分钟或以上。本发明特别优选的热熔融粘合剂含有熔体指数(MI)为750克/10分钟或以上的EnBA共聚物，和MI为750克/10分钟或以上的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。优选的具体实施方案还含有蜡，特别地Fischer-Tropsch蜡，和由松香得到的增粘剂。
本发明的粘合剂典型地含有约15-约40重量％低分子量乙烯共聚物。优选的粘合剂一般含有约20-约30重量％EnBA共聚物，该共聚物含有约30-约40重量％丙烯酸正丁酯；约5-约15重量％EVA共聚物，该共聚物含有约20-约35重量％醋酸乙烯酯；约20-约40重量％Fischer-Tropsch蜡，该蜡的熔点约60-约80℃；和约20-约45重量％改性松香酯，该松香酯最低软化点约110℃。优选的改性松香增粘剂是马来酸酐改性的松香，中国松香是特别优选的。
特别优选的粘合剂配方含有约25重量％EnBA共聚物，该共聚物含有33重量％丙烯酸正丁酯，并且MI约750克/10分钟或以上；约10重量％EVA共聚物，该共聚物含有约28重量％醋酸乙烯，并且MI约750克/10分钟或以上；30重量％Fischer-Tropsch蜡，该蜡熔点约71℃；和约35重量％改性松香酯，该松香酯的最低软化点为110℃。
本发明的另一个方面涉及箱、纸板、盘、盒或袋的密封和/或制造或成型方法。这些方法包括使用含有粘合聚合物、蜡和增粘剂的热熔融粘合剂，更特别地使用含有低分子量乙烯共聚物混合物，优选EnBA和EVA共聚物的混合物，它们的MI至少约750克/10分钟；Fischer-Tropsch蜡和改性松香增粘剂的热熔融粘合剂。
本发明的另一个方面涉及含有粘合聚合物、蜡和改性松香增粘剂的制品。优选的制品包括用于包装产品的纸板、箱、盘、袋等包装制品，这些制品是使用热熔融粘合剂成型的，该热熔融粘合剂含有低分子量乙烯共聚物混合物，优选EnBA和EVA共聚物混合物，它们的MI至少约750克/10分钟；Fischer-Tropsch蜡和改性的松香增粘剂。包装制品可以包括用这样的热熔融粘合剂粘合的硬纸板或纸板。在另一个具体实施方案中，在生产制品，例如纸板、箱、盘或袋期间，并且在包装产品之前，将该粘合剂预涂到所述制品上。其它的制品包括而不限于书和无纺物，例如尿布等。
本发明的另一个方面涉及装在纸板、箱、盘或袋内的包装制品，例如包装食品，其中纸板、箱、盘或袋含有一种粘合剂，该粘合剂含有低分子量乙烯共聚物混合物，优选EnBA和EVA共聚物混合物，它们的MI至少约750克/10分钟；Fischer-Tropsch蜡和改性的松香增粘剂。
本发明的另一个方面涉及将基材与类似或不类似基材粘合在一起的方法，该方法包括往至少一种基材上应用熔化的热熔融粘合剂组合物，并将所述基材粘合在一起，所述的热熔融粘合剂组合物含有低分子量乙烯共聚物混合物，优选EnBA和EVA共聚物混合物，它们的MI至少约750克/10分钟；Fischer-Tropsch蜡和改性的松香增粘剂。
本文所列的全部文件都作为参考文献全文引入作为参考。
本发明涉及低应用温度、高耐热的热熔融粘合剂，该粘合剂含有粘合聚合物、蜡和松香增粘剂。除了具有高的耐热性外，本发明的粘合剂还具有良好的耐寒性。本发明的粘合剂特别适合于在自动装配应用中使用，例如而非限于纸板、箱或盘成型，其中用大容积的工业熔化系统应用该粘合剂，这些系统的装配速度可以达到每分钟几百单元。
现已发现，含有低分子量乙烯共聚物混合物，更优选地，含有至少一种MI为至少约750克/10分钟的EnBA共聚物和至少一种MI为至少约750克/10分钟的EVA共聚物的混合物，Fischer-Tropsch蜡和改性松香增粘剂的组合物，可以用作低应用温度的热熔融粘合剂，这种粘合剂表现出高耐热性。
低应用温度是指该粘合剂可以在低于150℃，优选地低于约140℃，更优选地低于约135℃，甚至更优选地在约120℃，低至约100℃的温度下应用。本发明的低应用温度粘合剂通过了在温度至少140°F(60℃)下的the Institute ofPackaging Professionals(IoPP)的热应力试验。在IoPP Technical Journal，Winter，1992年，第7-9页中描述了可测量在高温下粘合剂抗粘结损坏性的IoPP试验。
实施本发明时使用的基本粘合聚合物包括两种或两种以上聚合物的共混物。本文使用的术语乙烯共聚物系指乙烯均聚物、共聚物和三元共聚物。
乙烯共聚物实例包括与一种或多种可与乙烯共聚合的极性单体的共聚物，这些单体例如是醋酸乙烯酯或其它单羧酸乙烯酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸或它们与甲醇、乙醇或其它醇的酯。包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸-2-乙基己酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸酯及其混合物和共混物。其它实例包括而不限于回收的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、乙烯/α-烯烃互聚物、聚-(丁烯-1-共-乙烯)、无规聚丙烯、低密度聚乙烯、均相线性乙烯/α-烯烃共聚物、低熔体指数的丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯乙烯酯共聚物。实施本发明时还可以使用无规和嵌段共聚物及其共混物。
该聚合物组分的使用量通常是约15-约40％，更优选地约20-约40％，甚至更优选地约25-约35％。
本发明的粘合剂应含有约20-约30重量％至少一种乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，它的MI是至少约750克/10分钟，优选地MI是900克/10分钟，并且丙烯酸正丁酯的含量是约30-约40重量％。可获得Exxon Chemical以商品名
Figure C20041009213400061
销售的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(例如33900含有33重量％丙烯酸正丁酯，其MI约900)。
实施本发明时使用的优选粘合剂还应含有约5-约15重量％至少一种乙烯醋酸乙烯酯，它的MI是至少约750克/10分钟，优选地MI是900克/10分钟，醋酸乙烯酯的含量是约20-约35重量％。可获得DuPont Chemical Co.，Wilminton，DE以商品名
Figure C20041009213400063
销售的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(例如
Figure C20041009213400064
205W，它的熔体指数800，该共聚物中醋酸乙烯酯的含量是约28重量％)。可获得ExxonChemical Co.以商品名
Figure C20041009213400065
(例如UL 7505)，Millennium Petrochemicals，Rolling Meadows，IL以商品名
Figure C20041009213400066
(例如UE64904)销售的其它乙烯醋酸乙烯酯共聚物，以及AT Polymers&Film Co.，Charlotte，NC销售的
Figure C20041009213400067
共聚物(例如
Figure C20041009213400068
1850M)，和Atofina Chemicals，Philadelphia，PA销售的
Figure C20041009213400069
本发明的粘合剂含有约0-约40重量％Fischer-Tropsch蜡。实施本发明优选使用的Fischer-Tropsch蜡(其中包括例如氧化Fischer-Tropsch蜡等)的熔点是约60-约80℃。熔点约71℃的Fischer-Tropsch蜡是特别优选的。实施本发明时可以使用的Fischer-Tropsch蜡是Equillon以商品名Calista SM158市场销售的蜡。
本发明的粘合剂还应含有增粘剂。优选的增粘剂是松香，更优选改性的松香，甚至更优选马来酸酐改性的松香。马来酸酐改性的中国松香在实施本发明时是特别有用的。可以用于实施本发明的市场销售的松香包括Pensel GB-120F(Arakawa Chemical Co.)和Lurefor-120(LA UNION RESINERAESPANOLA，S.A)。
松香增粘剂组分的典型用量应是以该粘合剂组合物重量计约10-约50重量％，更优选地约20-约45重量％。
本发明的粘合剂还可以含有通常的稳定剂或抗氧化剂。加入这些化合物可保护该粘合剂不降解，这种降解是由如热、光或原料，例如增粘树脂中残留催化剂这样一些因素诱发与氧反应造成的。
在本文包括的可应用的稳定剂或抗氧化剂中，有高分子量位阻酚和多官能酚，例如含硫和磷的酚。位阻酚是本技术领域技术人员熟知的，并且可以表征为还含有极接近其酚羟基的空间体积庞大基团的酚化合物。特别地，苯环上在至少一个相对于酚羟基的邻位被叔丁基取代。在邻近羟基有这些空间体积庞大的取代基可用于延缓其伸缩频率，并且相应地阻碍其反应性；这种阻碍因此提供了具有稳定性质的酚化合物。代表性的位阻酚包括：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-苯；四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷酯；4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基-苯酚)；4，4′-硫基双(6-叔丁基邻甲酚)；2，6-二叔丁基酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正-辛硫基)-1，3，5-三嗪；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸二-(正-辛硫基)乙酯以及六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸山梨糖醇酯]。
这样的抗氧化剂可在市场上从Ciba-Gelgy，Hawthorne，NY获得，它们包括565，1010和1076位阻酚。这些是起到自由基清除剂作用的主要抗氧化剂，它们可以单个使用或与其它的抗氧化剂组合使用，其它的抗氧化剂如亚磷酸盐抗氧化剂，像从Ciba-Gelgy获得的
Figure C20041009213400072
168。
根据粘合剂的预期最后应用，可以含有通常往热熔化粘合剂添加的其它添加剂，像增塑剂、颜料和染料。另外，还可以往本发明配方中加入少量的，即至多约10重量％的其它增粘剂和/或蜡，例如微晶蜡、氢化蓖麻油和醋酸乙烯酯改性的合成蜡。
在温度约120℃以上，典型地在约150℃，让这些组分在该熔体中进行混合，直至得到均匀的共混物，通常混合约2小时就够，这样可以制备本发明的粘合剂组合物。各种混合方法是本领域已知的，并且任何生产均匀共混物的方法都是令人满意的。
得到的粘合剂特征为在121℃(250°F)的粘度低于约1300cps。它们可以在低的温度下应用，提供上好的附着结合，甚至暴露于各种各样的温度条件下也如此。这些粘合剂具有优异的耐热性和耐寒性。
本发明的热熔融粘合剂可用在例如包装、加工、装订、袋镶边和无纺行业中。该粘合剂特别可用于箱、纸板和盘成型，还用作密封粘合剂，其中包括热密封应用，例如在包装谷类食物、脆点心和啤酒产品中的热密封应用。本发明包括容器，例如纸板、箱、盒、袋、盘等。如果希望，容器送到打包机之前，容器生产者(即包装加工者)可以应用这种粘合剂。包装后，采用例如热密封或其它再活化方式密封其容器。
待粘合的基材包括新牛皮纸和再生牛皮纸、高与低密度牛皮纸、粗纸板和各类处理和涂布牛皮纸和粗纸板。复合材料也用于包装应用，例如用于装酒精饮料。这些复合材料可以包括层压到铝箔上的粗纸板，它再层压到薄膜材料上，这种薄膜材料例如是聚乙烯、聚脂薄膜、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和其它各类薄膜。另外，这些薄膜材料也可以直接粘合在粗纸板或牛皮纸上。上述这些基材决不表示穷举，因为非常多的基材，特别是复合材料在包装工业中都适用。
一般采用活塞泵或齿轮泵挤出设备将包装用的热熔融粘合剂以珠状挤出到基材上。可从几家供应商，包括Nordson、ITW和Slautterback获得热熔融应用设备。应用热熔融粘合剂也常常使用轮式应用机，但比挤出设备用得少。
在下面只是用于说明目的的实施例中，所有的份数都是重量计，所有的温度都是摄氏度，除非另外指出。
具体实施方式
实施例
使用Brookfield Model RVT Thermosel粘度仪，采用27号测杆测定热熔融粘合剂的熔融粘度。
通过在两块具有特定尺寸的瓦楞纸板之间形成粘合剂的复合结构(2×1/2″压缩的)测量热应力。然后将形成这种复合的粘合剂珠置于约2磅悬臂式应力下，在升高的温度保持24小时。然后记下这种结构保持完整至少24小时的最高温度。
在121℃将2mm宽的粘合剂珠料应用到2英寸×3英寸纸板上，再立刻与纤维方向为相反方向的第二块板进行接触，这样测量了粘合作用。立即把200克重物放到该结构上。粘合的试样在140°F、室温、40°F、20°F和0°F下保持24小时。用手分开其粘结，再确定纤维撕开的水平。
如在IoPP Technical Journal，Winter 1992，第7-9页中描述的那样测量了IoPP热应力。
实施例1
制备了具有表1列出组成的粘合剂样品。
表1
  原料   对比样品1   对比样品2   对比样品3   本发明的样品
  Callsta SM158163°FFischer-Tropsch蜡   30   30   30   30
  EVA，28％VA，800MI   10   10   10   10
  EnBA，33％BA，900MI   25   25   25   25
  Ester Gum 105(松香酯)Arakawa   35
  Norsolene M1090(芳族C9)   35
  Pensel GB-120F(马来酸酐改性的中国松香)   35
  Sylvatac RE 2100(尾油树脂酯)Arizona   35
采用下述设备制备该粘合剂制剂：台式顶部加热罩；单桨叶混合轴；电动变速马达；一夸脱容积的罐；以及电子温度控制器。根据表1列出的配方，以200克为一批制备该粘合剂。表1列出的量是以制备该制剂使用～100重量份计每个组分的重量份数表示的。
首先把所有的蜡和聚合物(例如EnBA和EVA)加到一夸脱容积的罐中混合这些粘合剂。再把罐放在glascol加热罩中，使其加热直到150℃，同时用混合器不断搅拌。一旦固体材料在150℃熔化并显现为均匀的熔体，就缓慢加入增粘树脂。一旦这种树脂完全溶解并经过充分搅拌，就把这种粘合剂倒入8盎司大口瓶中，任其冷却。制备粘合剂的总时间约1小时。
实施例2
分析了表1列出配方的粘合剂性质。这种分析包括对对比样品A的分析。对比样品A是低应用温度的热熔体，它含有EVA和芳族改性的增粘剂，这种增粘剂是National Starch and Chemical Company市场上销售的商品(COOL34-250A)。这些结果列于表2。
表2
Figure C20041009213400102
本发明的粘合剂可在140°F完全纤维撕裂原瓦楞纸板，而对比粘合剂样品在130°F和140°F在24小时老化后也没有撕裂原瓦楞纸板。根据本发明制备的粘合剂在2个不同的升高温试验-100克悬臂式热应力和IoPP热应力中通过了热应力实验。
如从表3所看到的，市售的低应用温度热熔融粘合剂没有通过IoPP试验方法，而通常的350°F应用EVA热熔体也如此。参见下表3，其中INSTANT-34-2635和34-2710是含有通常350°F应用的EVA的热熔融粘合剂，COOL
Figure C20041009213400112
34-250A(对比样品1，见上面)是含有低应用温度EVA的热熔融粘合剂，而COOL
Figure C20041009213400113
34-2116是含有低应用温度EnBA的热熔融粘合剂，它们都是National Starch and Chemical Company在市场上销售的商品。
表3
IoPP热应力试验
(每个温度3次粘合)
  粘合剂应用温度   34-2635350°F   34-2710350°F   34-250A250°F   34-2116(对比样品1)275°F   本发明样品250°F
  150°F   -   -   -   -   3-通过
  140°F   -   -   3-未通过   -   3-通过
  135°F   -   -   1-未通过   3-未通过   3-通过
  130°F   3-未通过   3-未通过   1-未通过   1-未通过   3-通过
  125°F   2-未通过   2-未通过   1-未通过   1-未通过   -
  120°F   0-未通过   0-未通过   0-未通过   0-未通过   -
可以对本发明作出许多修改和变化而不超出本发明的精神和范围，这对于本技术领域技术人员来说应是显而易见的。只是通过实施例提供本文描述的特别具体实施方案，而本发明仅受限于所附权利要求书的范围以及与授权这样权利要求书完全等效的范围。

Claims (8)

1.一种热熔融粘合剂，它含有熔体指数为750克/10分钟或以上的乙烯共聚物混合物、Fischer-Tropsch蜡和最低软化点为110℃的马来酸酐改性的松香酯增粘剂，所述乙烯共聚物混合物由乙烯醋酸乙烯酯和乙烯丙烯酸正丁酯的共聚物组成。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中增粘剂是马来酸酐改性的中国松香。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，它含有至少一种乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，其熔体指数高于900克/10分钟。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，它含有乙烯醋酸乙烯酯共聚物，其熔体指数高于900克/10分钟。
5.根据权利要求4所述的粘合剂，它含有20-30重量％乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，该共聚物含有30-40重量％丙烯酸正丁酯；5-15重量％乙烯醋酸乙烯酯共聚物，该共聚物含有20-35重量％醋酸乙烯酯；20-40重量％Fischer-Tropsch蜡，它的熔点60-80℃；以及20-45重量％马来酸酐改性的松香酯增粘剂。
6.根据权利要求5所述的粘合剂，它含有25重量％乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，该共聚物含有33重量％丙烯酸正丁酯，其熔体指数为750克/10分钟或以上；10重量％乙烯醋酸乙烯酯共聚物，该共聚物含有28重量％醋酸乙烯酯，其熔体指数为750克/10分钟或以上；30重量％Fischer-Tropsch蜡，它的熔点71℃；以及35重量％马来酸酐改性的中国松香。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，它在121℃的粘度低于1300cps。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，该粘合剂通过了在温度至少60℃下的IoPP的热应力试验。
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