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CN100548913C - 含有粗葡萄糖发酵液的水泥组合物及其制备方法 - Google Patents

含有粗葡萄糖发酵液的水泥组合物及其制备方法 Download PDF

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CN100548913C CNB2004800357210A CN200480035721A CN100548913C CN 100548913 C CN100548913 C CN 100548913C CN B2004800357210 A CNB2004800357210 A CN B2004800357210A CN 200480035721 A CN200480035721 A CN 200480035721A CN 100548913 C CN100548913 C CN 100548913C
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Abstract

本发明的方法和组合物涉及采用粗中间发酵液作为水泥组合物的添加剂和掺加物，所述粗中间发酵液在工业葡萄糖发酵工艺中完成纯化步骤之前获取。

Description

含有粗葡萄糖发酵液的水泥组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及葡糖酸盐混凝土掺加物，更具体涉及其中粗发酵液被用于对水泥组合物进行改性的方法和组合物，所述粗发酵液是工业规模葡萄糖发酵工艺的中间副产物。
背景技术
在混凝土中采用葡糖酸钠作为调节剂是公知的，而且直到本发明为止，葡糖酸钠都是以比较纯的形式采用。葡糖酸钠是葡糖酸的钠盐，可以通过发酵由葡糖酸制备。制备葡糖酸盐和葡糖酸的葡萄糖发酵工艺是公知的。已知微生物，比如曲霉(本文中称作“黑曲霉”)、醋酸杆菌属、杆菌、假单胞菌属、葡萄糖酸菌和青霉菌，能够将葡萄糖氧化成葡糖酸盐和葡糖酸。参见例如Asakura等的国际专利申请WO/92/18637的第2页第10-15行。
Milson和Meers的假设认为，黑曲霉、亚氧化醋酸杆菌(A.suboxydans)或Ps ovalis产生葡糖酸或葡糖酸盐的步骤数比较少，由下列组成：将葡萄糖转变成β-D-吡喃型葡萄糖，随后从β-D-吡喃型葡萄糖中去除两个氢原子形成D-葡糖酸-δ-内酯，和后者水解形成葡糖酸或葡糖酸盐(参见P.E.Milson和J.L.Meers，“Gluconic and Itaconic Acids”，Comprehensive Biotechnology(Pergomon Press Ltd.，Oxford，England 1985)，第687页，第35.4章)。
图1给出了适于采用微生物比如黑曲霉生产葡糖酸钠和葡糖酸的装置布局图(参见P.E.Milson和J.L.Meers，“Gluconic andItaconic Acids”，Comprehensive Biotechnology(Pergomon PressLtd.，Oxford，England 1985)，第684页，第35.3.3章)。所制备的介质可能包括葡萄糖、营养物和水，在发酵阶段之前连续进行灭菌处理。可替换地，灭菌可以在发酵器中进行，但是这样会导致介质变得过黑，因此优选在发酵器外面对介质灭菌，其可以被蒸汽加热并由此独立灭菌。
用以制备葡糖酸盐的营养物通常是碳水化合物源，包括葡萄糖一水合物晶体形式或者右旋糖糖浆形式的葡萄糖。另外，氮源(比如铵盐、尿素、玉米浆)、磷酸盐源、钾源和镁源有助于微生物的生长。据称，可以回避粗氮和磷酸盐源，比如玉米浆，以使细胞过度生长降到最低，而细胞过度生长进而会降低葡糖酸盐产量。但是，如果没有这些源，则需要在介质中包括痕量的铁、铜和锌。
发酵的第一阶段是营养接种物的生长。将培养和选定的黑曲霉(例如，NRRL 3)的悬浮液引入接种物发酵器中，用氢氧化钠将初始pH调至约6.5。接种物发酵器和生产发酵器通常都是处于搅拌状态的、隔板式、并用空气鼓泡的不锈钢罐。可以在两种发酵器中连续添加消泡剂，以抵消由于鼓泡探作导致的形泡。
第二阶段是“产物发酵”，即采用来自第一阶段的接种物发酵葡萄糖介质。在于30-33℃进行孢子萌发和菌丝体生长后，接种物被以约1份接种物对约10份生产介质的比例转移到生产发酵器中。在生长了足量菌丝体时，或者在菌丝体中检测到葡糖氧化酶活性增加时，可以进行所述转移。生长发酵器中的介质可以含有浓度为例如220kg葡萄糖m-3的葡萄糖，其pH可以通过用pH电极监控以及在需要时加入氢氧化钠(NaOH)而自动维持(～6-7pH)，所述pH电极优选是可以灭菌的。
发酵液通常保持在约30-33℃，通过用空气鼓泡(例如，1.5体积空气/1.0体积介质/分钟)搅拌，优选在生产发酵器上采用高达2巴的背压。可以通过观察氢氧化钠的添加速率来测量葡糖酸盐生产的进程。发酵可以在少至19小时内完成。
第二(生产)发酵步骤获得粗中间发酵液，它在工业处理过程中随后经历多个纯化步骤。纯化步骤包括使用过滤器、脱色器和澄清器得到基本纯净形式的葡糖酸盐或葡糖酸。纯化步骤如图1所示，下面将进行讨论。
在图1的标有“发酵液过滤器”的纯化步骤中，发酵液经过滤(和/或以其它方式离心分离)去除菌丝体细胞材料，所述菌丝体细胞材料由此被通过焚烧破坏或者以其它方式去除。菌丝体可以被抛弃或者重新使用。在这一点处，发酵液含有最少量的残余葡萄糖。
在图1中接下来标有“脱色器”的纯化步骤中，发酵液被随后通过活性炭去除颜色，相信颜色是由原子蛋白质和其它材料所引起的。
在图1中标有“澄清器”的后续纯化步骤中，发酵液进行澄清以从流体悬浮液中去除细颗粒，比如采用离心。
在全部三个纯化步骤之后，蒸发发酵液以提高葡糖酸/葡糖酸盐的浓度。如果需要50％的葡糖酸溶液，则从蒸发器中取出发酵液并通过阳离子交换器去除钠离子(图1)。如果需要工业级的葡糖酸钠(例如，98％纯度)，则该液体直接通过喷雾干燥进行干燥。如果需要纯净等级的葡糖酸钠，则将浓缩的液体从蒸发器转移到结晶器。随后，可以加入合适的有机溶剂，比如乙醇，由此可以得到盐形式的D-葡糖酸晶体。葡糖酸盐晶体经过离心以将其从所谓的“母液”中分离。
所述母液含有约60-75％的葡糖酸盐(基于组合物中的总固相量)，可以循环回到先前的工艺步骤中，或者可以用作液体混凝土掺加物，而这是混凝土行业中常用的做法。
发明内容
本发明的提出源自下列发现：含葡萄糖的起始产物(例如，葡萄糖糖浆)在工业发酵过程中在上述三个纯化步骤完成之前或者基本完成之前所得到的粗中间发酵液，提供了可用于对水泥组合物进行改性的含葡糖酸盐或者含葡萄糖的添加剂或者掺加物。
和上述工业发酵及回收工艺执行所有三个纯化步骤的情况相比，可以在能量、时间、劳力和资源消耗都少很多的条件下获得这种材料。
而且，发明人惊奇地发现，和纯葡糖酸盐相比，粗中间发酵液当用于水泥组合物时获得了性能优势，即，固化时间短。然而，粗中间发酵液在水泥组合物中提供了和单独使用纯葡糖酸盐具有可比性的抗压强度。
从工业葡糖酸盐工艺中去除的粗中间发酵液含有葡糖酸盐和最少量的残余葡萄糖，加上其它副产物，比如草酸或其盐、残余低聚糖、和其它副产物。适用于本发明的发酵液的例子可以包括基于发酵液中的总固相5-95重量％的葡糖酸或其盐(例如，钙、钾或钠)。
因此，本发明的示例性方法和组合物包括：将得自上述工业葡萄糖发酵工艺的、处于某中间步骤的粗发酵液和可水合的水泥粘结剂组合，所述中间步骤在“澄清器”步骤之前，更优选在“脱色器”步骤之前，最优选在去除菌丝体细胞材料的“发酵液过滤”之前。
在优选实施方案中，粗发酵液得自在工业发酵工艺中位于纯化步骤完成之前的某中间步骤，由此葡萄糖和淀粉水解产物(例如玉米浆)被用于发酵介质中。这样作的好处在于淀粉水解产物中所含的葡萄糖可以被还原成可用的葡糖酸或其盐(例如，5-98重量％固体)，而且发酵液可以含有低聚糖(2-95重量％固体)和/或没有受到微生物作用影响的高级糖。因此，相信可以采用代表较低糖当量(DE)碳源的淀粉水解产物来产生合适的水泥分散体制品，这和目前工业葡萄糖发酵工艺专门使用的高DE右旋糖糖浆不同。
进一步的组合物包括粗葡萄糖发酵液与常规水泥添加剂和混凝土或砂浆掺加物的混合物。也考虑了包含水泥粘结剂和发酵液的水泥组合物。
相应地，当结合下面提供的示例性实施方案详述考虑时，可以进一步发现本发明的其它优点和特征。
附图说明
图1是生产固态晶体形式的葡糖酸钠和50％葡糖酸溶液的现有技术工业规模葡萄糖发酵工艺的装置图；
图2是根据本发明的示例性粗葡萄糖发酵液的色谱图；
图3是根据本发明的另一示例性粗葡萄糖发酵液的色谱图；
图4是本发明的另一示例性组合物的质子NMR谱的图示；
图5是纯葡糖酸钠的质子NMR谱的图示(现有技术)；和
图6是含葡萄糖的起始材料的色谱图和该起始材料在发酵后的发酵液的对比色谱图。
示例性实施方案详述
术语“葡萄糖发酵”是指采用含酶的微生物处理含葡萄糖组合物的工艺，所述组合物包括含有多糖和/或低聚糖的组合物，所述酶将葡萄糖氧化成各种副产物比如葡糖酸内酯，该葡糖酸内酯进而被水解成葡糖酸和其盐形式(例如，葡糖酸盐)。
本文可以采用的术语“水泥组合物”包括膏(或者浆料)、砂浆和泥浆，比如油井水泥泥浆、喷浆混凝土、和包含水凝水泥粘结剂的混凝土组合物。术语“膏”、“砂浆”和“混凝土”是行业术语：膏是由能水合的(或水硬)水泥粘结剂(通常但非排它的是波特兰水泥、砌筑水泥、灰沙水泥、和/或石膏，也可以包括石灰石、水合石灰、飞灰、粒状炉渣、偏高岭土、谷壳灰、和硅粉(silica fume)或其它这种水泥通常包含的材料)和水组成的混合物；“砂浆”是另外包括细聚集体(例如，砂)的膏，和“混凝土”是另外包括粗聚集体(例如，粉碎的岩石或砾石)的膏。本发明所述的水泥组合物通过混合所需量的某些材料，例如，水硬水泥、水、和细和/或粗聚集体制备，这些可能是制备特殊水泥组合物所需的。
如前面所综述的那样，本发明的示例性方法和组合物包括：将能水合的水泥粘结剂和粗中间葡萄糖发酵液组合，所述发酵液来自如图1所示的上述工业葡萄糖发酵工艺中所有纯化步骤(发酵液过滤、脱色器和澄清器步骤)完成之前。换而言之，“发酵液过滤”步骤、“脱色器”步骤、和/或“澄清器”步骤可以被旁路掉以及以其它方式避免。发酵的发酵液可以任选地在蒸发器中冷凝，以提高葡糖酸、葡糖酸盐、和/或其它副产物的浓度；但是，在任何情况下，发酵液在图1所示的“喷雾干燥”或“离子交换器”阶段之前去除。
所以，本发明的实例方法包括将(1)能水合的水泥粘结剂和(2)得自工业葡萄糖发酵工艺的粗葡萄糖发酵液相结合。本文的术语“粗”是指没有经历全部过滤、脱色器和澄清器这三个步骤的发酵液，尽管可以认为仅仅经历一个或两个这些步骤的发酵液是“粗”的。优选地，粗发酵液处于没有经历澄清步骤的悬浮液形式，其中澄清步骤导致该发酵液悬浮体中去除细悬浮颗粒。
适用于本发明的示例性粗发酵液包括：5-98％(重量)的葡糖酸或其盐形式，和至少一种选自麦芽糖、麦芽三糖和高级糖的低聚糖，所述低聚糖的含量为1-95％，更优选为至少2％；此处所有百分比基于发酵液中的总固体(干)重量。更优选的发酵液包括20-98重量％的葡糖酸或其盐形式，和至少一种选自麦芽糖、麦芽三糖和高级糖的低聚糖，所述低聚糖的含量为2-80重量％。最优选的发酵液包括40-98重量％的葡糖酸或其盐，和至少在一种选自麦芽糖、麦芽三糖和高级糖的低聚糖，所述低聚糖的含量为发酵液中固体的2-60重量％。
其它示例性发酵液可以包含基于总固体(干)的0-20重量％的发酵副产物，比如草酸、甲酸、乳酸或它们各自的盐形式。
在示例性方法中，发酵液源自葡萄糖和淀粉水解产物的混合物，其中所述淀粉水解产物的含量不小于1重量％，更优选为1-50重量％，而且含有选自麦芽糖、麦芽三糖和高级糖的低聚糖。
粗中间葡萄糖发酵液可以和水泥粘结剂组合，比如通过在用于制备能水合的水泥的相互研磨工艺之前或过程中和水泥熟料混合，或者该发酵液可以以混凝土或砂浆“掺加物”的方式和水泥粘结剂粉末直接混合。(术语掺加物可以用来指除了水泥、水和聚集体以外的、结合到水泥组合物中的材料)。因此，粗中间葡萄糖发酵液可以和水泥组合，同时发酵液是液体形式，或者发酵液可以被干燥并用作干浓缩物形式。可以加到水泥的发酵液量取决于发酵液中的葡糖酸盐和/或葡糖酸的量，这个量可以根据所需的葡糖酸盐量进行计算，所述的葡糖酸盐量根据水泥和混凝土行业的公知常识得到。所述发酵液量可以是0.005-5.0％s/s，更优选是0.05-1％s/s(基于固态水泥的固体)。可替换地，基于发酵液中的总干固体(活性物)，可以对粗发酵液的量按照单位重量的水泥粘结剂进行计量。
如前所述，优选的方法和组合物包括将水泥和得自工业发酵工艺的粗发酵液组合，其中在发酵生产介质中加入了淀粉水解产物和葡萄糖。这样作的好处在于淀粉水解产物中所含的葡萄糖也可以转变成有用的葡糖酸盐或葡糖酸。
粗中间发酵液可以和本领域可以公知的常规水泥添加剂组合使用。例如，水泥添加剂可以包括下列材料的一种或多种：糖蜜、蜜胺磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、碱或碱土金属氯化物、溴化物、蛋白质、链烷醇胺、妥尔油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酯或其衍生物、葡糖酸的羟基羧酸碱或碱土金属盐、葡庚糖酸、柠檬酸、酒石酸、粘酸、苹果酸、水杨酸、木质素磺酸、染料、蔗糖、葡萄糖、淀粉水解产物、肌氨酸钠、醇、酚、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、线性烷基化磺酸钠、甲醛、硅石、二甘氨酸盐、含有氧化烯烃基团的聚合物、甲酸钙、甲酸、硅氧烷、表面活性剂、树脂和松香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、铝酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、膦酸盐、乳酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、苯甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰铁酸盐、和琥珀酸盐、二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、酚及其衍生物、天然树胶、淀粉、或者前述任一的衍生物(例如，盐)。
本发明的粗中间发酵液也可以和常规混凝土或砂浆掺加物组合使用，所述常规混凝土或砂浆掺加物比如固化加速剂、固化缓速剂、空气释放剂(air detrainer)、空气夹带剂、碱反应性减弱剂(alkali-reactivity reducer)、结合掺加物、减水掺加物(例如，超塑剂)、着色剂、腐蚀抑制剂、防潮掺加物、气体形成剂、渗透性减弱剂、泵送助剂、杀霉掺加物、杀菌掺加物、杀虫掺加物、或其混合物。例如参见W.R.Grace & Co.-Conn的国际专利申请No.PCT/US98/17441，其中描述了已知的掺加物。
聚羧酸类型的超塑剂是混凝土领域公知的。考虑和本发明的粗中间发酵液组合使用的示例性聚羧酸/盐类型的超塑剂，包括所谓的“EO/PO类型的梳型高聚物”，这个术语表示聚合物具有骨架，比如结合有羧酸盐基团(相信其在水泥混合物中充当水泥锚定基团)和亚乙基氧(EO)基团的碳骨架、亚丙基氧(PO)基团、和/或EO/PO基团的组合连接在所述梳型聚合物的骨架上，或者，更优选地，在连接到骨架上的侧基中。侧基可以是离子型或者非离子型。EO/PO类型梳型聚合物超塑剂和减水剂的例子在Jardine等的美国专利6352952、Darwin等的美国专利5393343、以及美国专利4946904、4471100、5100984和5369198中进行了讨论或描述，它们描述的梳型聚合物例如是聚羧酸单体，比如马来酸或酸酐，和可聚合的含EO/PO的单体，比如聚亚烷基二醇单烯丙基醚的共聚物，等等。
就上面提到的其它添加剂和掺加物而言，超塑剂或其它减水剂可以在用到水泥组合物中之前，和粗发酵液组合或者掺入粗发酵液中，或者，它们可以和粗发酵液一起各自加入到水泥组合物中。
本发明的其它示例性组合物包括上面提到的粗中间发酵液和选自羟基羧酸及其盐(除了葡糖酸或葡糖酸盐以外)和酮基羧酸及其盐的水泥分散剂。羟基羧酸和其盐的例子是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡庚糖酸和羟基苯甲酸、和它们的盐(例如，钠、钾、钙)。酮基羧酸和其盐的例子是丙酮酸、苯甲酰基甲酸、乙酰乙酸、苯甲酰基乙酸、乙酰丙酸苯甲酰基丙酸、和它们的盐(例如，钠、钾和钙)。
本发明的其它示例性组合物包括上面提到的粗中间发酵液和至少一种含氧化烯基团的化合物，优选具有重复亚乙基氧(EO)基团、聚亚丙基氧(PO)基团或其混合物的聚氧化烯化合物。这种含氧化烯基团的化合物，如果进一步具有水泥锚定基团，比如羧酸盐部分，则可以充当超塑剂或减水剂。这种含氧化烯基团的化合物也可以充当空气夹带剂和/或收缩抑制剂(shrinkage reducing)。氧化烯类型的收缩抑制剂的例子在例如美国专利No.5556460和5938835中公开。
本发明的其它示例性组合物包括上述粗中间发酵液和至少两种含氧化烯基团的组合物的结合，比如第一基团可以用来使水泥组合物流体化，第二基团可以用来降低能水合的水泥组合物中的收缩或收缩开裂。
本发明的另一示例性组合物包括上述粗中间发酵液和链烷醇胺添加剂(或掺加物)的组合，所述添加剂包括但不限于三乙醇胺(TEA)、甲基(二乙醇)胺(MDEA)、二乙醇异丙醇胺(DEIPA)、三异丙醇胺(TIPA)、四羟基乙基乙二胺(THEED)、和其它链烷醇胺。例如，链烷醇胺可以是N，N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺或者N，N-二(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺。因此，本发明的示例性水泥组合物会包括可水合的水泥粘结剂和与上述任意链烷醇胺组合的上述粗中间发酵液。
本发明的另一示例性组合物包括上述粗中间发酵液和具有至少一个羟基和/或离子基团的胺添加剂(或掺加物)的组合，所述胺添加剂包括但不限于肌氨酸和甘氨酸。发酵液的用量可以使所含的葡糖酸盐含量和胺添加剂含量的比值为100∶1-1∶1，更优选为10∶1-3∶1。因此，本发明的示例性水泥组合物会包括能水合的水泥粘结剂和上述粗中间发酵液与胺的组合。
本发明的另一示例性组合物包括上述粗中间发酵液和选自下列的添加剂(或掺加物)的组合：碱、碱土、第III族、或过渡金属的氯化物和/或溴化物。发酵液的葡糖酸(“GA”)和/或葡糖酸盐(“G”)的用量可以使得比值(GA，G∶添加剂)为1∶20-500∶1，更优选为1∶5-10∶1。
本发明的另一示例性组合物包括上述粗中间发酵液和选自下列的添加剂(或者掺加物)的组合：碱、碱土、第III族或过渡金属的铝酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、膦酸盐、乳酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、苯甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰铁酸盐、琥珀酸盐的盐(或酸或其衍生物)、或其混合物。发酵液和添加剂的用量可以使得GA，G∶添加剂的比值为1∶100-100∶1，更优选为1∶20-20∶1。
在本发明的进一步示例性组合物中，上述粗中间发酵液可以和选自下列的至少一种其它添加剂(或掺加物)组合：二醇(例如，聚乙二醇)、甘油、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、酚或者酚衍生物、天然树胶、淀粉衍生化合物、水解胶体、或其混合物。此处，发酵液和添加剂可以以GA，G∶添加剂的比值为500∶1-1∶1，更优选为10∶1-2∶1，进行组合。
在本发明的进一步示例性组合物中，上述粗中间发酵液可以和选自下列的至少一种其它添加剂(或掺加物)组合：防水剂(例如，硬脂酸钙)、修饰剂(例如，聚酯)、防冻剂(例如，亚硝酸钙、硝酸钙)、粘度改性剂(例如，生物聚合物S-657或者diutan树胶、文莱胶(welan gum))、收缩抑制剂(例如，氧化烯类型)、强度改性剂(例如，氯化物、硫氰酸盐、链烷醇胺)、防风化剂(例如，硬脂酸钙、硬脂酸钙分散体)、膨胀剂(例如，铝酸钙)、消泡剂、表面蚀刻剂(例如，水、油、和溶剂基的表面缓聚剂)、和防结冰剂(例如，氯化物盐、二醇)。
相信该粗中间发酵液也可以在油井钻泥、杀虫剂应用、碳黑(例如，墨水和颜料分散剂)、染料制备、沥青乳液、水处理(例如，分散剂、防垢剂)、铅酸电池组、制革、微量营养素(例如，金属螯合剂)、工业清洁剂(例如污物分散剂、金属清洁剂)、矿石精选(例如，锂)、金属镀、改进的油回收、绝缘和其它应用中用作分散剂或流动性改性剂。也相信发酵液可用作下列的分散剂：非水泥(即，不能水合的)颗粒或颗粒物质、比如金属氧化物(例如，二氧化钛)、染料(例如，蒽醌染料、偶氮染料、苯胺染料、芪染料)、颜料(例如，氧化锌、碳黑)、细硅石(例如，硅粉、细颗粒二氧化硅)、滑石、粘土(例如，高岭土、膨润土)、和其它这种颗粒状的、造粒的或研磨的矿物、有机、或无机材料。优选，分散体本质上是含水分散体。相应地，本发明的进一步示例性组合物包括含水分散体，所述分散体具有粗中间发酵液和分散在该悬浮液中的一种或多种颗粒形式的上述矿物或材料。
适用于本发明的粗发酵液在完成纯化步骤(图1)之前从工业工艺中去除，而且可以任选地例如通过液体蒸发进行浓缩，相信它包含下列组分：5-98重量％的葡糖酸、葡糖酸盐、或者葡糖酸内酯；(任选的0-20重量％的草酸或其盐)；和2-95重量％的麦芽糖和/或高级低聚糖，此处给出的所有百分比都基于组合物中的总固体重量。
而且，“发酵液过滤”前的粗发酵液(即，在发酵液过滤步骤之前去除的发酵液)可能含有来自发酵中所用微生物的菌丝团，基于上述三种组分的总固体量，含量为0.05-20重量％。相应地，本发明的示例性方法和组合物包括能水合的水泥粘结剂和含有0.05-20重量％菌丝团的粗发酵液的组合。
而且，在脱色器步骤之前从工业工艺中去除的粗发酵液具有琥珀色。相应地，本发明的示例性方法和组合物包括能水合的水泥粘结剂和包含琥珀色的粗发酵液的组合。
最后，在澄清器步骤之前从工业工艺中去除的粗发酵液具有悬浮在液体悬浮液中的微细材料，相信所述微细悬浮材料包括微生物的残渣和源自碳源和营养物的颗粒、以及由发酵工艺生成的低溶性盐化合物，包括但不限于除了葡糖酸以外的有机酸。相应地，本发明的示例性方法和组合物包括将能水合的水泥粘结剂和粗发酵液组合，所述粗发酵液包含发酵残渣和副产物以及源自发酵所用碳源的低聚糖和非葡萄糖和其衍生物。
本发明进一步的示例性方法和组合物包括(A)上述粗中间发酵液和(B)至少一种常规水泥添加剂、或混凝土或砖石建筑掺加物的组合。添加剂或掺加物的量是本领域公知的，但是可以为0.005-5重量％(基于水泥总重量)，最可能是0.05-1.0％(基于水泥总重量)。
所以，本发明也提供了包含能水合的水泥粘结剂和发酵液与常规添加剂或掺加物的组合的水泥组合物。因此，在示例性水泥组合物中，所述能水合的水泥粘结剂包括波特兰水泥、砌筑水泥、灰沙水泥、石灰石、水合石灰、飞灰、粒状炉渣、火山灰、硅粉、偏高岭土、或其混合物。更进一步的示例性水泥组合物包括一种或多种聚集体，比如砂、砾石、碎石或其混合物。
可以和粗发酵液组合的优选常规水泥添加剂或掺加物是链烷醇胺，比如三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇丙醇胺和其它。
其它用于和上述粗中间葡萄糖发酵液组合使用的常规水泥添加剂可以选自下列：糖蜜、磺酸盐、蜜胺磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、氯化钙、氯化钠、胺、蛋白质、链烷醇胺、妥尔油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酯或其衍生物、葡糖酸的羟基羧酸碱和碱土金属盐、葡庚糖酸、柠檬酸、酒石酸、粘酸、苹果酸、水杨酸、木质素磺酸、染料、蔗糖、葡萄糖、碱、碱土、氯化物、溴化物、玉米浆、肌氨酸钠、木质素磺酸钙或钠、木质素、醇、酚、乙酸、无水苛性钠、氢氧化钠、氢氧化钾、线性烷基化磺酸钠、甲醛、硅石、二甘氨酸盐、含有氧化烯基团的聚合物、甲酸钙、甲酸、硅氧烷、表面活性剂、树脂、树脂酸、松香、松香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、碱、碱土、铝酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、膦酸盐、乳酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、苯甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰铁酸盐、琥珀酸盐、二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、酚和其衍生物、天然树胶、淀粉、或其衍生物、和水解胶体。
可以和上述粗中间葡萄糖发酵液组合使用的常规水泥或砖石掺加物可以选自下列：加速剂、缓速剂、空气释放剂、空气夹带剂、碱反应性减弱剂(alkali-reactivity reducer)、结合掺加物、减水掺加物、超塑剂、着色剂、腐蚀抑制剂、防潮掺加物、气体形成剂、渗透性减弱剂、泵送助剂、杀霉掺加物、杀菌掺加物、杀虫掺加物、防水剂、修饰剂、防冻剂、粘度改性剂、收缩率降低剂、收缩率补偿剂、强度改性剂、防风化剂、膨胀剂、和防结冰剂。优选，混凝土掺加物具有一个或多个氧化烯基团。
下列实施例仅仅用于举例说明，不是试图限制本发明的范围。
实施例1
含有葡糖酸盐的粗中间发酵液得自PMP FermentationProducts，Inc.(Peoria，IL)和Jungbunzlauer International AG(Basel，Switzerland)。
相信下列材料代表了本发明考虑采用的粗中间发酵液的例子。“发酵液1”是得自PMP的未过滤发酵液。“发酵液2”是得自Jungbunzlauer的未过滤的浓缩发酵液。“发酵液3”是得自Jungbunzlauer的过滤浓缩发酵液。这些试样都得自工业葡萄糖发酵工艺(与图1中图示的一样)中的生产发酵后、但是在经历喷雾干燥或离子交换之前(参见图1中的“蒸发器”步骤以后)的某个点，在这个点获取试样使得所述发酵液没有经过脱色器和澄清器。
这三个试样中的每一个随后在87H有机酸柱(250mm×4.6mm，5微米)中用下列参数利用高性能液体色谱图(HPLC)进行分析。保护柱：30mm×4.6mm，5μm；流动相：0.01M硫酸(例如，1克浓缩硫酸溶解在1000ml的纯化水中)；柱温度：环境温度；流速：0.6ml/min；注入体积：15μl；运行时间：15分钟；探测器类型：
Figure C20048003572100161
2487UV探测器，设置在210nm；
Figure C20048003572100162
410折射系数探测器。
在HPLC测试中，葡萄糖(97％)和葡糖酸钠(96％)用作标样。这些标样的溶液用水制备。注入不同体积(5，10，15，20和30μl)以在溶液中0-1％的范围内对两个探测器进行校准。在图2和图3中，分别显示了采用RI探测器和UV探测器检测发酵液3的典型HPLC洗提曲线。
洗提曲线上有三个突出的峰。第一峰位于7.12/7.6(UV/RI)分钟处，表示草酸。RI探测器利用洗提溶剂折射系数的不同检测洗提溶剂中所含物质的浓度。由于大多数有机化合物由碳、氢、氧和氮组成，而且具有相似的折射系数，所以RI探测器的输出结果精确反应了洗提溶剂中所含的物质浓度(单位体积的重量)。因此，RI探测器有时称作“浓度探测器”。同时，UV探测器采用UV光吸收检测洗提溶剂中的特殊物质。化合物之间的UV吸收率明显不同，因此对于作为通用型浓度探测器而言并不理想。根据HPLC检测的特征峰而言，UV和RI探测器得到的响应差值可以提供化合物本质的有用信息。
相应地，本发明的示例性粗葡萄糖发酵液当采用阳离子树脂填充柱和RI探测器或UV探测器于210nm的UV光下进行HPLC时，显示出具有至少两个峰的洗脱曲线(时间VS折射)，第一峰对应于葡糖酸或其盐形式，第二峰对应于草酸或其盐形式。
得自RI和UV探测器的不同峰强度表明，7.2-7.6分钟的峰也包括UV消光系数比草酸低的化合物。在8.8/9.2分钟的第二主峰被认为是是葡糖酸/葡糖酸盐。在10.2/10.5分钟的第三峰被认为是葡糖酸内酯，因为此峰在该发酵液试样中和后消失。
第一峰被认为是该发酵液试样所特有的，因为纯葡糖酸盐的色谱图在该区域没有峰。下表1总结了所有三个试样的HPLC结果。在每个标题(RI)和(UV)下，分别给出了草酸、葡糖酸(GA)、葡糖酸盐(G)的百分比：
表1
Figure C20048003572100171
下表2显示了发酵液2和3中的材料平衡。如表1所示，材料平衡计算结果和观测到的干物质量并不相对应。申请人推测考虑到由葡糖酸形成内酯有水的潜在损失，所以所述数值不一致性可能更大。申请人认为该发酵液含有其它没有被HPLC检测到或分辨出的材料。另外，经确定残余葡萄糖的量为1-3重量％(基于总固体量)，这表明通过HPLC没有检测或分辨出发酵液中的残余低聚糖。
表2
说明：列A(7.6分钟的％草酸，RI检测)
列B(％总葡糖酸，UV检测)
列C(％葡糖酸钠，由ICP*根据％Na计算)
列D(％葡糖酸(“GA”))
列E(％总葡糖酸，RI检测)
列F(％葡萄糖(％RI检测的葡糖酸-％UV检测的葡糖酸))
列G(％总(GA+葡糖酸钠+葡萄糖+7.6分钟)
列H(％葡糖酸钠+葡糖酸)
列I(％总固体量，烘箱干燥)
  试样   A   B   C   D   E   F   G   H   I
  发酵液2   1.96   72.99   32.89   43.42   73.97   0.98   79.3   76.3   78.95
  发酵液3   2.44   75.54   23.22   54.66   78.07   2.53   82.9   77.9   80.33
实施例2
采用质子NMR光谱分析了PMP提供的另一试样(“发酵液4”)，认定该试样和上述发酵液3等同。发酵液4是浓缩的酸性发酵液。图4和图5分别示出了发酵液4和纯葡糖酸钠溶液的质子NMR光谱。
如图4所示，发酵液4的质子NMR光谱表明有大约2％的未转化吡喃型葡萄糖，加上6-9％的副反应产物(没有表征出来)。估计存在着葡萄糖发酵副产物的其它同分异构形式(例如，内酯)。
实施例3
(混凝土测试)
根据ASTM C 192(Standard Practice for Making and CuringConcrete Test Specimens in the Laboratory试验室制备和固化混凝土测试试样的标准实践)、ASTM C 143(Standard Test Method forSlump of Hydraulic-Cement COncrete水硬水泥混凝土坍落的标准测试方法)、ASTM C 39(Test Method for Compressive Strengthof Cylindrical Concrete Specimens圆柱型混凝土试样的抗压强度测试方法)、ASTM C 403(Standard Test Method for Time of Settingof Concrete Mixtures by Penetration Resistance通过渗透阻力测试混凝土混合物固化时间的标准方法)，在混凝土中对发酵液试样进行测试。
测试中感兴趣的性质是9-分钟坍落、水稀释、新鲜混凝土膏的空气含量、初始固化时间、和抗压强度。混凝土测试条件如下。发酵液的加入量为水泥固相(中和材料)重量的0.06％，所述水泥是Type Iordinary Portland Cement(遵循ASTM C150 StandardSpecification for Portland Cement)。水泥因子＝307kg/m3，粗聚集体＝1062kg/m3，W/C比＝0.677和0.658(大约5％的含水量)。
采用的发酵液试样如下所述：发酵液1：来自PMP的来过滤发酵液试样；发酵液2：来自Jungbunzlauer的未过滤浓缩发酵液试样；发酵液3：来自Jungbunzlauer的过滤浓缩发酵液试样；和作为参比样的纯葡糖酸钠粉末。每种发酵液测试三次。混凝土混合物中的空气含量低于2％。
下表3示出了发酵液的坍落结果。如表2所示，所有的坍落数据出乎意料地和纯葡糖酸钠粉末参比样具有可比性，虽然发酵液试样的纯度低。
表3
发酵液的平均混凝土坍落(mm)
  坍落   纯葡糖酸钠  发酵液1  发酵液2  发酵液3
  测试1   191   191   184   191
  测试2   191   184   191   184
  测试3   165   165   159   140
  平均值   182   180   178   171
  标准偏差   15   13   17   28
下表4给出了发酵液试样的初始固化时间数据。所有试样比纯葡糖酸盐参比样的固化时间短。因此，本申请人推测固化时间快是由于粗中间发酵液中的未去除组分。
表4
发酵液的平均初始固化时间(小时：分钟)
  固化时间(INI)   纯葡糖酸钠   发酵液1   发酵液2   发酵液3
  测试1   6:28   5:57   5:47   6:02
  测试2   6:25   6:14   6:07   5:51
  测试3   6:26   6:17   6:26   5:55
  平均值   6:26   6:09   6:06   5:56
  标准偏差   0:01   0:10   0:19   0:05
下表5、6和7给出了三个发酵液试样和纯葡糖酸钠参比样分别在3、7和28天的抗压强度。数据表明粗发酵液的抗压强度性能和纯葡糖酸盐的等价。
表5
3-天的平均抗压强度(单位MPa)
  纯葡糖酸钠   发酵液1   发酵液2   发酵液3
  测试1   19.5   19.3   19.9   19.0
  测试2   18.9   18.7   19.1   18.5
  测试3   18.1   17.8   17.6   17.7
  平均值   18.8   18.6   18.9   18.4
  标准偏差   0.7   0.8   1.1   0.7
表6
7-天的平均抗压强度(单位MPa)
  纯葡糖酸钠   发酵液1   发酵液2   发酵液3
  测试1   23.6   23.0   23.9   23.2
  测试2   22.9   22.7   22.8   23.3
  测试3   23.7   23.6   24.1   23.1
  平均值   23.4   23.1   23.6   23.2
  标准偏差   0.4   0.5   0.7   0.1
表7
28-天的平均抗压强度(单位MPa)
  纯葡糖酸钠   发酵液1   发酵液2   发酵液3
  测试1   29.5   28.4   29.5   28.6
  测试2   28.7   27.5   29.7   28.2
  测试3   30.8   31.3   30.6   30.8
  平均值   29.6   29.1   29.9   29.2
  标准偏差   1.1   2.0   0.6   1.4
实施例4
为了验证低级右旋糖等同物(D.E)淀粉水解产物的生物转化或发酵对于作为水泥分散剂的有效性，采用葡萄糖氧化酶对D.E.63玉米浆进行了生物转化试验。玉米浆的糖分分析结果见表8。
表8
  D.E.   右旋糖/葡萄糖(DP＝1)  麦芽糖(DP＝2)   麦芽三糖(DP＝3)  高级糖(DP＞3)
  63.4   36.6％  28.8％   11.1％  22.9％
所用的霉是来自Genencor(Rochester，NY)的OXYGOTM 1500和FERMCOLASETM 1000。试验条件如下：
Genencor OXYGOTM 1500(1500GOU/ml)
Genencor FERMCOLASETM 1000 Catalase(129000CU/ml)
4N NaOH
运行条件
运行温度：35℃
浓度：30％总固相
空气流速：4.0SLPM
混合速度：300RPM
反应物料
玉米浆(D.E.＝63/43)：0.268摩尔(基于葡萄糖含量)
OXYGOTM 1500：27GOU/g的硫酸化葡萄糖(ds glucose)
FERMCOLASETM 1000：1599CU/g的硫酸化葡萄糖(ds glucose)
加入蒸馏水将反应混合物调整到30％TS
将DE 63玉米浆和蒸馏水装入配有顶置搅拌马达和循环水浴的1升套层树脂罐中。水浴温度设置为35℃，搅拌器设为300RPM。一旦反应器含量达到35℃，则加入FERMCOLASETM 1000和OXYGOTM 1500。加入4N NaOH将反应的pH维持在6.0pH(由pH过程控制器进行控制)。通过通风石(aeration stone)在表面下以4.0SLPM(穿过该反应)的速率加入气流。每一天，另外加入水以保持原始的溶液体积。总运行时间是45-90小时。一旦反应完成，则将反应体冷却，通过HPLC分析。葡萄糖-葡糖酸盐的转换产率经确定为86.0-89.9％。
实施例5
实施例4的产物在水泥膏中进行测试。所述膏测试包括测量“微小坍落”(参见例如，D.L.Kantro，Influence of Water-ReducingAdmixtures on Properties of Cement Paste-A Miniature SlumpTest，Cem.Conc.Aggr.，2(1980)95-102)。水和水泥的比值为0.5。实施例4的产物的加入量是水泥干固体的0.1重量％。结果如表9所示。
表9
试样           平均膏流动(mm)    固化时间(小时：分钟)
空白膏         87                03:31
D.E.63玉米浆   108               08:59
实施例4        123               08:46
如表9所示，通过酶生物转化显著改善玉米浆的水泥分散性能(膏流动)，同时对水泥膏的固化时间没有影响。
实施例6
采用碳水化合物柱、Biorad Aminex 42A柱、和RI探测器通过HPLC分析根据实施例4制备的产物。流动相是去离子水。流速是0.6ml/分。柱温度是85℃。探测器温度是45℃。注入体积是15μl。
图6给出了实施例4的产物和起始材料，即D.E.63玉米浆的HPLC色谱图。表10给出了对色谱图中每个峰的认定结果。
表10
  RT(min)   辨识
  17.1   葡萄糖
  15.1   麦芽糖
  13.4   麦芽三糖
  12.1   麦芽四糖
  11to6   高级糖
结果表明玉米浆中的葡萄糖被转变为葡糖酸，而其它低聚物和高级糖或多或少的保持不变。
总而言之，粗发酵液可以有利地用作混凝土的掺加物和水泥的添加剂(例如，熔渣研磨添加剂)。具体而言，发现这些粗发酵液能够很好地充当减水剂并产生意料不到的优异减水性能。它们呈现的固化时间比纯葡糖酸盐粉末所得的固化时间短，还显示出良好的空气控制和抗弯强度，而且未转换的葡萄糖显著变少。而且，和母液(通常在葡糖酸钠纯化后获取，用作混凝土掺加物)相比，发酵液具有更高含量的葡糖酸盐，而且未转换的葡萄糖显著减少。
上述实施方案和实施例仅仅用于举例说明，不是试图限制本发明的范围。

Claims (25)

1、一种方法，包括：将(A)能水合的水泥粘结剂和(B)得自工业葡萄糖发酵工艺的粗葡萄糖发酵液相结合。
2、权利要求1的方法，其中所述发酵液得自工业葡萄糖发酵工艺而且没有经历三种不同类型的纯化：发酵液过滤、脱色和澄清。
3、权利要求1的方法，其中所述发酵液得自工业葡萄糖发酵工艺而且没有经历从所述发酵液悬浮液中去除微细悬浮颗粒的纯化。
4、权利要求3的方法，其中所述发酵液得自所述工业葡萄糖发酵工艺而且没有经历脱色器，这样使得所述发酵液具有琥珀色。
5、权利要求4的方法，其中所述发酵液得自所述工业葡萄糖发酵工艺而且没有经过被操作以从所述发酵液中去除菌丝体细胞材料的发酵液过滤器，这样使得所述发酵液包含基于所述发酵液中的总固体重量不低于0.05％和不大于20％的菌丝体细胞材料。
6、权利要求1的方法，其中所述发酵液在采用阳离子树脂填充柱和RI探测器或210nmUV光的UV探测器进行高压液相色谱分析时，显示出具有至少两个峰的时间相对于折射的烯烃曲线，第一峰和葡糖酸或其盐形式相对应，第二峰和草酸或其盐形式相对应。
7、权利要求1的方法，其中所述粗葡萄糖发酵液包含：不小于20重量％并不大于98重量％的葡糖酸或其盐形式，和至少一种选自麦芽糖、麦芽三糖和高级糖的低聚糖，所述低聚糖的含量不小于2重量％并不大于80重量％，所有百分比基于所述发酵液中的总固体重量。
8、权利要求1的方法，其中所述粗葡萄糖发酵液源自葡萄糖和淀粉水解产物的混合物，所述混合物含有低聚糖，其总重不小于1重量％并不大于95重量％，所述低聚糖选自麦芽糖、麦芽三糖和高级糖。
9、权利要求1的方法，其中所述发酵液源自葡萄糖和淀粉水解产物的混合物，所述淀粉水解产物的含量不小于1重量％，而且选自麦芽糖，麦芽三糖和高级糖。
10、权利要求1的方法，其中所述粘结剂和发酵液的结合是在水泥研磨机中进行的。
11、权利要求1的方法制备的组合物。
12、权利要求9的方法制备的组合物。
13、权利要求12的组合物，进一步含有水泥添加剂或混凝土掺加物。
14、一种水泥组合物，包含：(A)得自工业葡萄糖发酵工艺的粗发酵液；(B)能水合的水泥粘结剂；和(C)至少一种其它水泥添加剂、混凝土掺加物、或其混合物。
15、权利要求14的水泥组合物，其中所述能水合的水泥粘结剂包括波特兰水泥、砌筑水泥、灰沙水泥、石灰石、水合石灰、粉煤灰、粒状炉渣、火山灰、硅粉、偏高岭土、或其混合物。
16、权利要求15的水泥组合物，进一步包含砂、砾石、碎石或其混合物。
17、权利要求14的水泥组合物，其中所述至少一种其它水泥添加剂或混凝土掺加物包含至少一种链烷醇胺。
18、权利要求14的水泥组合物，其中所述组分(C)是选自下列的常规水泥添加剂：糖蜜、磺酸盐、蜜胺磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、胺、蛋白质、链烷醇胺、脂肪酸及脂肪酸酯、葡糖酸的羟基羧酸碱金属或碱土金属盐、葡庚糖酸、柠檬酸、酒石酸、粘酸、苹果酸、水杨酸、染料、蔗糖、葡萄糖、氯化碱金属、氯化碱土金属、溴化碱金属、溴化碱土金属、玉米浆、肌氨酸钠、木质素、醇、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醛、硅石、二甘氨酸盐、含有氧化烯基团的聚合物、甲酸钙、甲酸、硅氧烷、表面活性剂、树脂、树脂酸、松香、松香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、铝酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、膦酸盐、乳酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、苯甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰铁酸盐、琥珀酸盐、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、酚及酚的衍生物、天然树胶、淀粉、淀粉的衍生物、以及水解胶体。
19、权利要求14的水泥组合物，其中所述组分(C)是选自下列的常规混凝土或砖石掺加物：促凝剂、缓凝剂、空气释放剂、空气夹带剂、碱反应性减弱剂、结合掺加物、减水掺加物、超塑剂、着色剂、腐蚀抑制剂、防潮掺加物、气体形成剂、渗透性减弱剂、泵送助剂、杀霉掺加物、杀菌掺加物、杀虫掺加物、防水剂、修饰助剂、防冻剂、粘度改性剂、收缩率降低剂、收缩率补偿剂、强度改性剂、防风化剂、膨胀剂、和防结冰剂。
20、权利要求14的水泥组合物，其中所述组分(C)包含至少一个氧化烯基团。
21、权利要求18的水泥组合物，其中所述氯化碱金属是氯化钠，所述氯化碱土金属是氯化钙。
22、权利要求18的水泥组合物，其中所述氢氧化钠是无水苛性钠。
23、权利要求18的水泥组合物，其中所述表面活性剂是木质素磺酸钙或钠，或者线性烷基化磺酸钠。
24、权利要求18的水泥组合物，其中所述醇为二醇。
25、用于研磨水泥的工艺，包括：在用于制备能水合的水泥的水泥研磨机中，引入粗葡萄糖发酵液和至少一种常规水泥添加剂或混凝土或砖石掺加物到水泥熟料中。
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