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CN100528954C - 低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN100528954C CNB2006100287505A CN200610028750A CN100528954C CN 100528954 C CN100528954 C CN 100528954C CN B2006100287505 A CNB2006100287505 A CN B2006100287505A CN 200610028750 A CN200610028750 A CN 200610028750A CN 100528954 C CN100528954 C CN 100528954C
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陈西良
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Abstract

本发明公开了一种低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其以辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为相容剂，其可由下列方法制得：1～5份的马来酸酐溶解在丙酮中，与100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再在电子加速器电子射线或γ射线进行辐射，辐射剂量为5～30KGy。本发明的相容剂接枝率高(≥1%)，制得的聚烯烃材料性能更佳，在与现有相容剂相同用量下，可使用较大剂量的白色阻燃剂，无需消烟剂即可达到低烟水平；且可制备各种颜色的聚烯烃材料，并进一步制成各种颜色的、具有可通过UL224标准中VW-1垂直燃烧性能的聚烯烃热收缩管。

Description

低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用。
背景技术
2002年欧盟制订的以二个指令为内容的《电子垃圾处理法》，其中一个指令为《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)。ROHS指令要求，2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质。2004年年初，国家信息产业部根据《清洁生产促进法》、《固体废物污染环境防治法》等有关法规，制订《电子信息产品污染防治管理办法》(简称《办法》)，《办法》规定，2006年7月1日电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质，同时规定进入中国的电子电器产品不得含有以上6种有害物质。因此研制与开发不含指令中规定的6种有害物质的低烟无卤阻燃聚烯烃材料是目前国内外的热点。
目前国内研制的低烟无卤阻燃聚烯烃材料大多采用市售或熔融接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂，此相容剂接枝率低(≤1％)，接枝材料配方复杂，生产过程中接枝反应和质量较难控制，副产品多，材料净化复杂(尹骏等.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的化学接枝改性.中国塑料，2001，15(5)：23-29)。在低烟无卤阻燃材料配方中添加量大，综合成本高。例如专利号为03116976.7的中国专利公开的一种用于制备电缆的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，申请号为02111063.8的中国专利申请公开的一种低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
另一方面，由于热收缩管在进行UL224标准中VW-1垂直燃烧性能测试时是几乎空管试验，而电线电缆垂直燃烧性能测试时是金属导体外包覆无卤阻燃电缆料，故而热收缩管阻燃性能要求比电线电缆阻燃性能高的多。换言之，对于用于制备热收缩管的聚烯烃材料的阻燃等性能要求要远高于用于制备电线电缆的聚烯烃材料。为使聚烯烃收缩管通过UL224标准中VW-1垂直燃烧性能测试，现有的低烟无卤阻燃聚烯烃材料通常采用阻燃效果优异的无机磷——红磷(MRP)作为主要阻燃剂(如本申请人的专利号为00115353.6的中国专利中公开的一种适于制备收缩管的辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热缩材料)，然而此阻燃剂发烟量大，要达到低烟必须添加大量消烟剂，而且只能生产黑色和红色两种无卤阻燃材料，限制了材料的使用范围。同电线电缆一样，为便于区分和识别，不同场合和用途的收缩管需要不同颜色来标记。然而目前市场上尚没有通过UL224标准中VW-1垂直燃烧性能测试的，除了黑色和红色的其它颜色的低烟无卤阻燃聚烯烃收缩管。究其原因可能是：如果不使用有色阻燃剂红磷，现有其它的白色阻燃剂阻燃效果远远低于红磷(MRP)，故为达到上述的阻燃标准，则需添加大量的白色阻燃剂，然而现有作为相容剂的EVA-g-MAH，其性能未能使聚烯烃基材和阻燃剂充分相容，制得的聚烯烃材料的各种性能更不可能符合上述标准。
发明内容
本发明的目的即是解决上述问题，提供一种性能更佳的低烟无卤聚烯烃材料。
为解决上述问题，本发明主要通过制备新的EVA-g-MAH作为相容剂，该EVA-g-MAH的接枝率高，可控，且交联等副反应小，由此可大大改善基材和阻燃剂之间的相容性，从而提高聚烯烃材料的性能。
本发明的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其包括至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的聚烯烃基材、无卤阻燃剂、作为相容剂的接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及添加剂，其特征在于该作为相容剂的接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其可由下列方法制得：1～5份的马来酸酐溶解在丙酮中，与100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再在电子加速器电子射线或γ射线进行辐射，辐射剂量为5～30KGy。
实质上，本发明低烟无卤聚烯烃材料除了将上述相容剂替换现有聚烯烃材料中的相容剂以外，其余组分可同现有技术，如上述文献中所公开的产品。
其中，所说的聚烯烃基材可以是任何现有至少含有EVA的聚烯烃基材，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃、例如聚乙烯、三元乙丙橡胶及乙烯-辛烯共聚物(POE)中的一种或几种混合的混合物；优选的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指数MI＝2～6g/min，其中醋酸乙烯酯含量＝14～40％。
而无卤阻燃剂可以是有机磷、如聚磷酸铵(APP)，有机磷-氮系列、如三聚氰胺，及季戊四醇等有机阻燃剂；也可以是无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，和硼酸锌等硼酸盐；通常为增加阻燃效果，并减少不良反应而选用上述一种以上的复配阻燃剂。
当然，本发明也可选用聚烯烃材料中常用的添加剂，如抗氧剂、润滑剂、交联助剂和无卤色母粒等。
本发明辐射源为电子加速器电子射线或γ射线，优选的辐射剂量为15～25KGy。
制备本发明相容剂EVA-g-MAH的辐射接枝法是本发明首创的固相辐射接枝方法，便于工业化生产，其在挤出机中加工只是把接枝单体与聚合物混合，不产生接枝反应，所以配方简单，加工工艺也简单，接枝率只受辐射源剂量一个因素影响(辐射剂量是比较精确的单位)。因此制得的EVA-g-MAH的接枝率可控、副反应小(因本发明所用的辐射剂量通常不会引起交联等副反应)，其接枝率较高(≥1％)。当然，选用小剂量的马来酸酐及小辐射剂量也可制备接枝率小于1％的产品，但同现有接枝率相同的EVA-g-MAH相比，其副反应小，故而接枝产物纯度高。本发明选用的上述EVA-g-MAH的接枝率一般在0.4～2％之间，较佳的是1～1.5％。
本发明低烟无卤聚烯烃材料中的各组分，如聚烯烃基材、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、交联助剂和无卤色母粒等的用量可参考现有技术，如上述专利文献。由于现有技术中阻燃剂的用量过大，会影响其与聚烯烃基材的相容性，进一步会影响聚烯烃材料的外观光洁度、阻燃、力学等性能。故如果阻燃剂的用量同现有技术类似，则本发明上述相容剂的用量可数倍地减少，如为聚烯烃基材重量的3～5％，即可保证最终产品性能相当，由此可降低材料的综合成本；另一方面，当相容剂的用量同现有技术，如为聚烯烃基材重量的10～15％，则可增大阻燃剂的用量，从而使聚烯烃材料具有更佳的阻燃性能。因此，本发明的相容剂用量可为聚烯烃基材重量的5～15％。
由于在本发明中，阻燃剂的用量可加大，这使得仅以白色阻燃剂来制备能通过UL224标准中VW-1垂直燃烧性能测试的低烟无卤聚烯烃收缩管成为可能。具体而言，在本发明中，可不使用阻燃效果强的红磷，同时也不需使用消烟剂，而采用多种较大用量的白色或无色阻燃剂来替代，由此制得的低烟无卤聚烯烃及收缩管为白色，或根据需要加入不同颜色的色母粒来制得不同颜色的彩色低烟无卤聚烯烃材料及收缩管。
在本发明一较佳实施例中，该聚烯烃材料包括下述重量份的组分：
相容剂：上述辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份；
聚烯烃基材：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物70～90份及三元乙丙橡胶(EPDM)5～15份；
抗氧剂：复合抗氧剂0.5～4份，其中受阻酚类抗氧剂∶硫酯类抗氧剂(w/w)＝0.5∶1～3；
无卤阻燃剂：有机阻燃剂：聚磷酸铵20～40份、季戊四醇10～20份和三聚氰胺8～15份，以及无机阻燃剂：Al(OH)3与Mg(OH)2的复合物40～80份、硼酸锌10～20份；
润滑剂：二价硬脂酸金属皂盐1～3份，聚乙烯蜡1～3份；
交联助剂：多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)0～3份；
无卤色母粒0～5份。
其中，所述受阻酚类抗氧剂选自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)、季戊四醇酯(抗氧剂1010)及β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)；所述硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、硫代二丙酸(十八酯)(抗氧剂DSTP)及硫代二丙酸二(十四酯)(抗氧剂DMTDP)；所述多官能团单体(甲基)丙烯酸酯交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯；所述的无卤色母粒是不含ROHS指令要求的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质的颜料，以变换各种颜色。
本发明的另一目的是提供上述低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法。
本发明的制备方法包括采用现有机械化生产技术将上述各组分共混，挤出，造粒而制得上述低烟无卤阻燃聚烯烃材料。
当制备本发明较佳实施例的高阻燃性的彩色低烟无卤阻燃聚烯烃材料时，该制备方法较佳地包括下列步骤：将抗氧剂、有机阻燃剂、润滑剂二价硬脂酸金属皂盐、无卤色母粒、相容剂及聚烯烃基材经高速捏合机充分混合后，在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒；该粒子与无机阻燃剂、润滑剂聚乙烯蜡和交联助剂进一步经高速捏合机充分混合后，再在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得本发明彩色低烟无卤阻燃聚烯烃材料。
由于本发明较佳实施例中阻燃剂量较大，故采用两步加料法，避免了一次加入时分散不均匀，加工困难的问题，便于工业化生产，制备的材料性能符合生产制品要求。
本发明的低烟无卤阻燃聚烯烃材料可用于制备能通过VW-1垂直燃烧性能测试的各种颜色的低烟无卤阻燃聚烯烃电线电缆，特别是热收缩管。它不仅解决了过去只能生产黑色和红色无卤阻燃聚烯烃热收缩管，同时生产的热收缩管是真正意义的低烟无卤阻燃、符合欧盟ROHS指令的环保型的热收缩材料。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1EVA-g-MAH的制备
将马来酸酐1kg溶解在2kg丙酮中与100kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机100～150℃温度区间中造粒，再在电子加速器电子射线中辐射15KGy得接枝率0.4％的EVA-g-MAH。
实施例2EVA-g-MAH的制备
将马来酸酐3kg溶解在6kg丙酮中与100kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机100～150℃温度区间中造粒，再在60Co源γ射线中辐射20KGy得接枝率1％的EVA-g-MAH。
实施例3EVA-g-MAH的制备
将马来酸酐5kg溶解在10kg丙酮中与100kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机100～150℃温度区间中造粒，再在60Co源γ射线中辐射25KGy得接枝率1.5％的EVA-g-MAH。
实施例4EVA-g-MAH的制备
将马来酸酐2kg溶解在4kg丙酮中与100kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机100～150℃温度区间中造粒，再在电子加速器电子射线中辐射5KGy得接枝率0.4％的EVA-g-MAH。
实施例5EVA-g-MAH的制备
将马来酸酐4kg溶解在8kg丙酮中与100kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机100～150℃温度区间中造粒，再在电子加速器电子射线中辐射30KGy得接枝率1.3％的EVA-g-MAH。
实施例6低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备
将上述实施例3制备的接枝率1.5％的EVA-g-MAH 15kg与市售的下列物质复合抗氧剂[季戊四醇酯∶硫代二丙酸(十八酯)＝1∶2(w/w)]3kg，聚磷酸铵(APP)40kg，季戊四醇20kg，三聚氰胺15kg，润滑剂二价硬脂酸金属皂盐2.5kg，兰色母粒3kg，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)75kg，10kg的三元乙丙橡胶(EPDM)在500升的高速捏合机充分混合后在100～150℃区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，得到母粒。再将母粒与市售的下列物质Al(OH)3与Mg(OH)2的复合物72kg，硼酸锌18kg，润滑剂聚乙烯蜡2.5kg，交联助剂三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)2kg在500升的高速捏合机充分混合后再在100～150℃区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得兰色低烟无卤阻燃聚烯烃材料。
实施例7低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备
将上述实施例3的EVA-g-MAH 5kg与市售的下列物质复合抗氧剂[季戊四醇酯∶硫代二丙酸(十八酯)＝1∶2(w/w)]2kg，聚磷酸铵(APP)20kg，季戊四醇10kg，三聚氰胺8kg，润滑剂二价硬脂酸金属皂盐1.5kg，绿色母粒2kg，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)85kg，10kg的三元乙丙橡胶(EPDM)在500升的高速捏合机充分混合后在100～150℃区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，得到母粒。将该母粒与市售的下列物质Al(OH)3与Mg(OH)2的复合物58kg，硼酸锌12kg，润滑剂聚乙烯蜡1.5kg，交联助剂三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)2kg在500升的高速捏合机充分混合后再在100～150℃区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得绿色低烟无卤阻燃聚烯烃材料。
实施例8低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备
将上述实施例1的EVA-g-MAH 10kg与市售的下列物质复合抗氧剂(组分同上)2kg，聚磷酸铵(APP)20kg，季戊四醇10kg，三聚氰胺8kg，润滑剂二价硬脂酸金属皂盐1.5kg，黄色母粒2kg，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)85kg，10kg的聚乙烯(LDPE)在500升的高速捏合机充分混合后在100～160℃区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，得到母粒。将该母粒与市售的下列物质Al(OH)3与Mg(OH)2的复合物58kg，硼酸锌12kg，润滑剂聚乙烯蜡1.5kg，交联助剂三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)2kg在500升的高速捏合机充分混合后再在100～150℃区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得黄色低烟无卤阻燃聚烯烃材料。
上述实施例中除EVA-g-MAH外，余原料均为常规市售产品。
应用实施例1
按现有工艺(张聪：辐射交联150℃阻燃聚烯烃热收缩材料的研制，中国塑料2001，Vol NO.1：44-45)将实施例6的低烟无卤阻燃聚烯烃材料生产成兰色低烟无卤阻燃聚烯烃热收缩管进行阻燃性能测定，通过5次垂直燃烧，每次15秒，离开燃烧火源后热缩管5次燃烧总时间均低于60秒，结果通过UL224标准中VW-1垂直燃烧性能测定。
应用实施例2
将实施例7的低烟无卤阻燃聚烯烃材料按上述方法生产成绿色低烟无卤阻燃聚烯烃热收缩管进行阻燃性能测定，结果通过美国军标SAE-AMS-DTL-23053/5。作为对照，将实施例7中的EVA-g-MAH替换成现有方法制备的EVA-g-MAH产品(美国杜邦)，余同实施例7，发现为制备能通过此标准的热收缩管的聚烯烃材料，其用量至少为10Kg。
应用实施例3
将上述实施例8制备的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，按现有工艺(黄淑贞等，辐照交联聚烯烃低烟无卤阻燃电缆的开发，1996，04期)生产成辐射交联黄色低烟无卤阻燃聚烯烃电缆进行阻燃性能测定，通过成束垂直燃烧试验，结果通过GB12666.5-90成束垂直燃烧性能测试。作为对照，将实施例8中的EVA-g-MAH替换成现有方法制备的EVA-g-MAH(美国杜邦)，余同实施例8，发现为制备能通过此标准的电缆的聚烯烃材料，其用量至少为15Kg。

Claims (9)

1、一种低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其包括至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烃基材、无卤阻燃剂、作为相容剂的接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及添加剂，所述的添加剂选自抗氧剂、润滑剂、交联助剂和无卤色母粒中的一种或几种，其特征在于该作为相容剂的接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其由下列方法制得：1～5份的马来酸酐溶解在丙酮中，与100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再用电子加速器电子射线或γ射线进行辐射，辐射剂量为5～30KGy。
2、如权利要求1所述的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于该聚烯烃基材为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃的混合物，所述其它聚烯烃选自下列组合：聚乙烯、三元乙丙橡胶及乙烯-辛烯共聚物。
3、如权利要求1所述的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于该无卤阻燃剂为有机阻燃剂和/或无机阻燃剂；所述有机阻燃剂选自聚磷酸铵、季戊四醇及三聚氰胺中的一种或几种，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌中的一种或几种。
4、如权利要求1所述的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于该γ射线为60Co源。
5、如权利要求1～4任一项所述的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于该相容剂的用量为聚烯烃基材重量的5～15％。
6、如权利要求1所述的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于该聚烯烃材料包括下述重量份的组分：
相容剂：辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份；
聚烯烃基材：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物70～90份，三元乙丙橡胶5～15份；
抗氧剂：复合抗氧剂0.5～4份，其中受阻酚类抗氧剂∶硫酯类抗氧剂＝0.5∶1～3；
无卤阻燃剂：有机阻燃剂：聚磷酸铵20～40份、季戊四醇10～20份及三聚氰胺8～15份，及无机阻燃剂：Al(OH)3与Mg(OH)2的复合物40～80份、硼酸锌10～20份；
润滑剂：二价硬脂酸金属皂盐1～3份，聚乙烯蜡1～3份；
交联助剂：多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯0～3份；
无卤色母粒0～5份。
7、如权利要求6所述的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于所述受阻酚类抗氧剂选自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、季戊四醇酯及β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯；所述硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸(十八酯)及硫代二丙酸二(十四酯)；所述多官能团单体(甲基)丙烯酸酯交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯。
8、如权利要求6或7所述的低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法，其包括下列步骤：将抗氧剂、有机阻燃剂、润滑剂二价硬脂酸金属皂盐、无卤色母粒、相容剂及聚烯烃基材经高速捏合机充分混合后，在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒；该粒子与无机阻燃剂、润滑剂聚乙烯蜡和交联助剂进一步经高速捏合机充分混合后，再在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得低烟无卤阻燃聚烯烃材料。
9、如权利要求1～4及6～7任一项所述的低烟无卤阻燃聚烯烃材料在制备能通过UL224标准中VW-1垂直燃烧的、各种颜色的低烟无卤阻燃聚烯烃热收缩管中的应用。
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