CN100512960C - 一种改性mcm-41/氧化铝复合载体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性MCM-41/氧化铝复合载体材料的制备方法，属于复合新材料技术领域，以F-改性氧化铝作为铝源、水玻璃作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，水热合成MCM-41/氧化铝复合材料，改性氧化铝为氧化铝在可溶性氟化物的溶液中通过浸渍法制得，在F-改性的氧化铝中，通过与水玻璃和模板剂混合，水热合成MCM-41/氧化铝复合材料，进一步提高了MCM-41的结构稳定性，调节复合材料的表面酸碱度，使MCM-41/氧化铝复合材料更适合于作为柴油加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和以及重质馏分油的加氢处理催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明属于复合新材料技术领域，涉及复合载体材料的制备方法，特别设计一种经F-改性氧化铝制备的MCM—41/氧化铝复合材料的制备方法。
背景技术
由表面活性剂作为模板导向合成的复合材料在大分子转化、催化、作为催化剂载体、吸附分离以及生物大分子的分离纯化等领域有着广泛的应用前景和学术研究价值。
美国专利US 5098684提供了一种制备介孔分子筛MCM—41的方法，将100g十六烷基三甲基氢氧化铵溶液与100g四甲基氢氧化铵溶液(25％)混合，搅拌，添加25g0.02微米的氧化硅水合物(含6wt.％的游离水和4.5wt.％的结合水)，混合物在高压釜中150℃水热晶化过夜，将固体产物分离、洗涤、室温干燥，540℃下在N2中焙烧1h，随后在空气中焙烧6h。介孔分子筛的比表面积为993m2/g，676℃下100％水蒸汽中处理2h比表面积保留72％，788℃下100％水蒸汽中处理2h比表面积保持55％，在沸石中处理12
h结构完全破坏，说明水热稳定性差。介孔分子筛在550℃焙烧6h后晶胞收缩25％，750℃以上热处理结构迅速破坏，说明热稳定性也差。
美国专利US 5942208为了克服水热稳定性差的问题，采用了三次调节pH及添加盐类的方法：(1)将铵盐水溶液，硅酸盐，铝酸盐，烷基三甲基卤代铵混合；(2)用此混合物进行水热晶化反应，调节pH值，重新进行水热晶化反应；(3)在混合物中添加一种或多种能与一价阳离子成键的水溶性有机或无机盐，包括CH3COONa、LiCl、NaCl、KCl、NaNO3、Na2SO4等；(4)重复步骤(2)；(5)在合适温度下进行适当时间的水热晶化反应，得到介孔分子筛的中间相；(6)过滤、洗涤、干燥；(7)500～600℃焙烧。介孔分子筛在含2.3kPa水蒸汽的氧气中500℃焙烧2h或沸水中处理12h，结构没有破坏，但此工艺过程复杂，重复性差，周期长，难以大规模应用。
金英杰等(石油化工，1999，28：524)以硅酸钠、活性氧化铝为硅源和铝源，以CTMAB为结构模板剂，通过优化合成条件，合成出孔径3.18nm、比表面积1103m2/g、孔壁厚度2.82nm的MCM—41中孔分子筛，可以提高MCM—41中孔分子筛的稳定性。
窦涛等(燃料化学学报，1998，26(3)：243)分别以表面活性剂1631和1831、采用室温法和水热晶化法合成了纯硅MCM—41中孔分子筛材料。与在1831作用下相比，利用1631制备的分子筛样品具有较快的晶化速率和较好的热稳定性，而采用1831则可得到具有较大的晶胞参数以及良好的水热稳定性和耐酸性的纯硅MCM—41产品。
纯硅的MCM—41分子筛的稳定性很好，但酸性很弱。加入铝是提高酸性的主要方法，但加入铝以后，AlMCM—41分子筛的稳定性会下降很多。中国专利CN 03134883.1介绍了用氧化铝为铝源、水玻璃为硅源，1831为模板剂合成了稳定性高的MCM—41/氧化铝复合材料。但MCM—41的结构稳定性还不是很好。为了进一步提高含铝的AlMCM—41的稳定性，同时具有很好的酸性，对氧化铝进行表面处理是解决这一问题的有效手段。
本发明是将氧化铝进行F-离子改性，并与水玻璃和模板剂混合，水热合成高稳定性的MCM—41/氧化铝复合材料。合成的MCM—41分子筛的结构稳定性提高得更多。
发明内容
本发明的MCM—41/氧化铝复合材料的平均孔径为3～10nm，孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积180～500m2/g，制备MCM-41/氧化铝复合材料的目的是提供一种具有更高的稳定性的加氢精制和加氢处理催化剂载体，更适合于作为柴油加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和以及重质馏分油的加氢处理催化剂的载体。
复合材料制备总体思路：本发明是用氟化物的水溶液浸渍一定目数(20～100目)的氧化铝，再加入水玻璃等硅源，加入模板剂，用稀酸调节pH值，水热晶化后水洗，干燥，焙烧，筛分而成。
本发明的实施步骤如下：
1.氧化铝预处理：将20～100目氧化铝用氟化物水溶液浸渍，在其表面氟化钠层，有利于MCM-41的晶化。浸渍温度为室温～80℃，浸渍时间为2～48h，浸渍过程中需要搅拌，搅拌速率为50～500rap/min。
2.将步骤1的20～100目氧化铝与硅源水溶液混合，构成复合材料的前驱物。
3.复合材料凝胶的获得：将步骤2得到的混合物加入到模板剂与水混合搅拌成胶状物体系中，加稀酸调节pH值为9～13。
4.复合载体材料的获得：将步骤3得到的产物在90～150℃水热晶化12～144h后水洗，90～130℃下干燥5～40h，450～650℃下焙烧3～20h，即得到白色粉末状的复合材料。
具体发明内容如下：
一种改性MCM—41/氧化铝复合载体材料的制备方法，以F-改性氧化铝作为铝源、水玻璃作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，水热合成MCM—41/氧化铝复合材料。
改性氧化铝为氧化铝在可溶性氟化物的溶液中通过浸渍法制得。可溶性氟化物为氟化钠。所述可溶性氟化物溶液中氟的重量浓度为0.05～0.15g/mL。氧化铝的颗粒度为20～200目。
其制备方法，包括以下步骤，
a)改性的氧化铝与硅源水溶液混合，再加入到模板剂与水混合搅拌成的胶状体系中，形成复合材料的浆液，其中浆液中各组分的摩尔比为(3.0～6.0)Na2O：(7.0～25)SiO2：(1)Al2O3：(0.85～2.5)F：(0.01～0.1)CTAB：(350～400)H2O，加酸调节PH值到9～13；
b)将步骤a)得到的浆液在90～150℃下晶化12～144h，得到的材料经过滤、洗涤后，在80～130℃下干燥5～40h，在450～650℃下焙烧3～20h，得到所述材料。
改性MCM—41/氧化铝复合载体材料的氟化物的负载量为重量百分比1.0～5.0％。平均孔径为3～10nm，孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积为180～500m2/g。
在F-改性的氧化铝中，通过与水玻璃和模板剂混合，水热合成MCM—41/氧化铝复合材料，可以进一步提高MCM—41的结构稳定性，调节复合材料的表面酸碱度，使MCM—41/氧化铝复合材料更适合于作为柴油加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和以及重质馏分油的加氢处理催化剂的载体。满足生产的需要。
附图说明
图1.复合材料1的XRD谱图
图2.复合材料2的XRD谱图
图3.复合材料3的XRD谱图
图4.复合材料4的XRD谱图
图5.复合材料5的XRD谱图
图6.复合材料6的XRD谱图
图7.样品7(纯MCM-41)的XRD谱图
图8未吸附F的氧化铝制备的MCM—41/Al2O3复合材料的XRD谱图
图9.复合材料1经900℃焙烧后的XRD谱图
图10.纯MCM—41经900℃焙烧后的XRD谱图
图11.未吸附F的氧化铝制备的MCM—41/Al2O3经900℃焙烧后的XRD谱图
具体实施方式
实施例1
取6.6g氟化钠溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化铝。再加入352ml水玻璃(模数为3.0，SiO2的含量为26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸渍6h。取6g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成浆状物，将二者混合，搅拌1h后用2mol/L的稀硫酸调节pH值为11.0，该混合物的组成为：4.5Na2O：8.3SiO2：Al2O3：0.67F：0.07CTAB：380H2O。在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24h，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到白色的MCM—41/γ-Al2O3复合材料1。XRD结果见图1。
实施例2
取6.6g氟化钠溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化铝。再加入352ml水玻璃(模数为3.0，SiO2的含量为26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸渍6h。取6g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成浆状物，将二者混合，搅拌1h后用2mol/L的稀硫酸调节pH值为12.0，该混合物的组成为：4.5Na2O：8.3SiO2：Al2O3：0.67F：0.07CTAB：380H2O。在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化48h，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料2。XRD结果见图2。
实施例3
取6.6g氟化钠溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化铝。再加入704ml水玻璃(模数为3.0，SiO2的含量为26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸渍6h。取6g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成浆状物，将二者混合，搅拌1h后用2mol/L的稀硫酸调节pH值为12.0，该混合物的组成为：4.5Na2O：16.6SiO2：Al2O3：0.67F：0.07CTAB：380H2O。在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24h，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料3。XRD结果见图3。
实施例4
取6.6g氟化钠溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化铝。再加入704ml水玻璃(模数为3.0，SiO2的含量为26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸渍6h。取2.57g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成浆状物，将二者混合，搅拌1h后用2mol/L的稀硫酸调节pH值为12.0，该混合物的组成为：4.5Na2O：16.6SiO2：Al2O3：0.67F：0.03CTAB：380H2O。在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24h，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料4，XRD结果见图4。
实施例5
取13g氟化钠溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化铝。再加入704ml水玻璃(模数为3.0，SiO2的含量为26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸渍6h。取2.57g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成浆状物，将二者混合，搅拌1h后用2mol/L的稀硫酸调节pH值为12.0，该混合物的组成为：4.5Na2O：16.6SiO2：Al2O3：1.3F：0.03CTAB：380H2O。在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24h，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料5。XRD结果见图5。
实施例6
取25g氟化钠溶于100ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化铝。再加入1018ml水玻璃(模数为3.0，SiO2的含量为26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸渍6h。取7.62g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成浆状物，将二者混合，搅拌1h后用2mol/L的稀硫酸调节pH值为12.0，该混合物的组成为：6.0Na2O：24.0SiO2：Al2O3：2.5F：0.09CTAB：400H2O。在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24h，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料5。XRD结果见图6。
比较例1
取6g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成胶状物，取352ml水玻璃加入到十六烷基三甲基溴化胺与水混合物中，搅拌1h后用2mol/L的稀硫酸调节pH至12.0，该混合物的组成为：4.5Na2O：8.3SiO20.07CTAB：380H2O。在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24h，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到白色的MCM-41，XRD结果见图7。
比较例2
取100ml水中加入24gγ-Al2O3，搅拌成浆状。再加入1018ml水玻璃(模数为3.0，SiO2的含量为26m％)于上述γ-Al2O3中，浸渍6h。取7.62g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成浆状物，将二者混合，搅拌1h后用2mol/L的稀硫酸调节pH值为12.0，该混合物的组成为：6.0Na2O：24.0SiO2：Al2O3：0.09CTAB：400H2O。在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24h，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料5。XRD结果见图8。
比较例3
将实施例1和比较例1和比较例2的材料在900℃下焙烧1h后，测定XRD结果，见图9、图10和图11。实施例1的材料仍然保持很高的结晶度(见图9)，而比较例1和比较例2的材料的XRD结晶度降低很大(见图10)，表明经F改性的氧化铝再水热合成得到的MCM-41/γ-Al2O3复合材料具有很好的热稳定性。
表1 制备MCM-41/γ-Al2O3复合材料的物性参数
| 复合材料 | 比表面积m<sup>2</sup>/g | 孔容ml/g | 平均孔径nm |
| 1 | 400.0 | 0.82 | 3.12 |
| 2 | 180.5 | 0.54 | 4.55 |
| 3 | 320.4 | 0.78 | 4.79 |
| 4 | 192.8 | 0.59 | 4.27 |
| 5 | 290.6 | 0.57 | 3.23 |
| 6 | 498.2 | 0.84 | 3.15 |
Claims (8)
1、一种改性MCM—41/氧化铝复合载体材料的制备方法，其特征在于：以F-改性氧化铝作为铝源、水玻璃作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，水热合成MCM—41/氧化铝复合材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性氧化铝为氧化铝在可溶性氟化物的溶液中通过浸渍法制得。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性氟化物为氟化钠。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性氟化物溶液中氟的重量浓度为0.05～0.15g/mL。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：F-改性氧化铝改性前采用氧化铝的颗粒度为20～200目。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a)改性的氧化铝与硅源水溶液混合，再加入到模板剂与水混合搅拌成的胶状体系中，形成复合材料的浆液，其中浆液中各组分的摩尔比为(3.0～6.0)Na2O：(7.0～25)SiO2：(1)Al2O3：(0.85～2.5)F：(0.01～0.1)十六烷基三甲基溴化铵：(350～400)H2O，加酸调节pH值到9～13；
b)将步骤a)得到的浆液在90～150℃下晶化12～144h，得到的材料经过滤、洗涤后，在80～130℃下干燥5～40h，在450～650℃下焙烧3～20h，得到所述材料。
7、根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述改性MCM—41/氧化铝复合载体材料的氟化物的负载量为重量百分比1.0～5.0％。
8、根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述改性MCM—41/氧化铝复合载体材料平均孔径为3～10nm，孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积为180～500m2/g。
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