CN100519616C - 使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种制备硬质聚氨酯泡沫的组成物。其属于高分子化工材料领域。本发明的配方由组合聚醚配方、HFC-245fa发泡剂和异氰酸酯组成。本发明提出的一种合成聚氨酯泡沫组合聚醚，在不改变现有泡沫生产设备和工艺的条件下，生产的硬质聚氨酯泡沫具有良好的泡沫性能，同时在本发明中采用HFC-245fa作发泡剂与目前国外同类产品相比使用较少的物理发泡剂(目前国外用量为30份以上)，具有较低的生产成本优势。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工材料配方，更准确地说本发明涉及的是一种聚氨酯硬质泡沫组成物。属于高分子化工材料领域。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫是由聚醚多元醇和异氰酸酯在发泡剂作用下通过化学反应而形成的泡沫制品。因具有绝热、承载、密封、抗冲击、质量轻、体积小、易维护等功能而广泛应用于冰箱冰柜、建筑、石油化工、交通运输、包装、航空等诸多领域作隔热保温材料和结构承重材料。在聚氨酯硬质泡沫领域，常用发泡剂有F-11、HCFC-141b、戊烷和全水，但由于F-11为含氟化合物，对大气臭氧层有严重的破坏作用，对人类的生态环境影响很大，我国要求在2007年6月31日前停止使用，而HCFC-141b的臭氧消耗潜能值不为零(ODP＝0.11)，对大气臭氧层仍有一定的破坏作用，只能作为一种过渡技术，仍将随着禁氟要求的实施而被淘汰，碳氢化合物戊烷体系ODP值虽然为零，但其易燃易爆性能制约了它在管道、喷涂等领域的发展，此外以全水作聚氨酯发泡剂所发泡沫粘接性较差，且泡沫导热系数较高，也限制了其在多方面的应用发展。因此寻求一种新的安全、应用广泛的采用零ODP值，低GWP值的发泡剂已成为新时代发展必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的聚氨酯硬质泡沫的组成物。本发明提出的一种聚氨酯硬质泡沫组合聚醚配方组成物，在不改变现有泡沫生产设备和工艺的条件下，生产的聚氨酯硬质泡沫具有良好的泡沫性能，同时在本发明中采用HFC-245fa作发泡剂与目前国外同类产品相比使用较少的物理发泡剂(目前国外用量为30份以上)，具有较低的生产成本优势。
本发明是采取以下的技术方案来实现的：
一种使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，它包括下列组份：组合聚醚配方、第三代发泡剂和异氰酸酯组成，其特征在于所述的组合聚醚配方包括以下组分：
(1)重量百分比为：15～60以蔗糖为起始剂、羟值为380～450mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(2)重量百分比为：0～30以季戊四醇为起始剂、羟值为420～440mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(3)重量百分比为：5～30以山梨醇为起始剂、羟值为390～460mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(4)重量百分比为：0～30低支链度的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(5)重量百分比为：0～12以乙二胺为起始剂、分子量为300～400mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(6)重量百分比为：0～15以芳香族酸酐为起始剂、羟值为300～340mgKOH/g的聚酯多元醇；
(7)重量百分比为：0～5的包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子、分子量为60～500mgKOH/g的多元醇；
(8)重量百分比为：1～7的水；
(9)重量百分比为：0.2～2.5的胺类或胺类和锡类复合催化剂；
(10)重量百分比为：1～3的Si-C类泡沫稳定剂；
(11)重量百分比为：0.1～10的添加剂；
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的第三代发泡剂是指HFC-245fa发泡剂或HFC-245fa与HFC-365mfc混合物。
前述的添加剂是指至少含有下述物质的一种，即α-甲基苯乙烯、别罗勒烯、二戊烯、茚、萜品烯等有机烯类化合物。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的辅助材料或添加剂在有特殊要求时可加入以下辅助材料：着色剂、抗老化剂、增塑剂及具有防霉及抑菌效果的物质。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中还可以使用填料增白剂或硅土。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的异氰酸酯包括内容为二苯基甲烷二异氰酸酯或多次甲基多苯基异氰酸酯。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组分(1)是以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为60～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～40的环氧乙烷组成。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组分(2)是以季戊四醇为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为70～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～30的环氧乙烷组成。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组分(3)是以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为70～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～30的环氧乙烷组成。
上述的聚醚多元醇通过诸如环氧丙烷、环氧乙烷与初始化合物之间的加成聚合来制备，诸如蔗糖和山梨醇之类的多羟基醇以及这类醇与水、甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇的混合物，作为起始化合物使用，通过使用按照本发明的这些多元醇，可获得通常所要求的聚氨酯硬质泡沫的机械性能。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组分(4)是以丙二醇或甘油为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为80～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～20的环氧乙烷组成。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组分(5)是以乙二胺为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为80～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～20的环氧乙烷组成。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组分(6)是以邻苯二甲酸酐与多元醇缩合而成的聚酯多元醇。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组分(7)是单分子多元醇。
前述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的单分子多元醇是乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油或季戊四醇。
本发明所述的多元醇配制物包含组分(8)水，其优选重量百分比为1～5的水；更优选重量百分比为1.0～3.0。
本发明所述的组分(9)用于本发明的催化剂是复合催化剂，此复合催化剂包括胺类催化剂或胺类和锡类催化剂。胺类催化剂包括：N，N，-二甲基环已胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺盐或者他们的化合物或类似的催化剂，锡类催化剂包括：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。复合类催化剂中至少含有加快泡沫固化性能的催化剂，如N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪或季胺盐或者他们的化合物或类似的催化剂多种，用量占总量的重量份为20％～60％。
本发明所述的组分(10)是1～3(优选1～2)的泡沫稳定剂：包括德国德国萨公司和硬泡用泡沫稳定剂硅化物，它包括B8460、B8461、B8462、B8465、B8471、B8474、B8476、B8481等；GE公司的硅化物有L6900、L6988、L6912及道康宁公司泡沫稳定剂DC5604、DC5357，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等。更优选B8465、B8474、L6900、AK8805、DC5357。
本发明所述的组分(11)是以下任选的辅助剂材料和/或添加剂：即二甲基聚硅氧烷石腊或脂肪醇、α-甲基苯乙烯、别罗勒烯、二戊烯、茚、萜品烯等有机烯类化合物；当有特殊要求时可加入以下辅助材料：着色剂、抗老化剂、增塑剂及具有防霉及抑菌效果的物质，也可配合使用，同样，也可使用填料，如增白剂、硅土等。
采用本发明的复合催化剂及特殊助剂相配合，在生产聚氨酯泡沫时，能有效抑制发泡剂以泡沫中的逸出速率，从而有效地保留了发泡剂HFC-245fa含量、保证泡沫K值(导热系数)。采用本发明的聚醚多元醇体系，能有效解决泡沫与基材的粘接性能，并能降低泡沫的导热性能。本发明所用的发泡剂HFC-245fa是一种零臭氧消耗物质(ODP＝0)，对大气臭氧层无破坏作用，它的温室效应值仅为CFC-11的20％(GWP＝0.2)，另外，HFC-245fa属于非挥发性有机物，其挥发气体在大气层中的存在年限远低于CFC-11，毒性与HCFC-141b相当，甚至更低。因此综合HFC-245fa各项物化性能，发现其安全、环保及应用性能优于F11、HCFC-141b及戊烷、全水发泡剂，因此成为聚氨酯硬质泡沫领域第三代首选发泡剂。本发泡剂的用量与国外相比，重量百分比较低，能有效地降低生产成本。本发明具有实质性和技术显著进步的特点，发泡材料可用于家电及建筑行业作隔热保温材料及结构承载材料。
前述的发泡剂包括内容为HFC-245fa或HFC-245fa/HFC-365mfc，若是HFC-245fa/HFC-365mfc，则其重量比为100～50/0～50，优选50～50。
前述的异氰酸酯包括内容为二苯基甲烷二异氰酸酯或多次甲基多苯基异氰酸酯，它目前的生产商与牌号通常可以为：Bayer公司的44V20L，Huntsman公司的Superace 5005，DOW公司的PAPI27，三井东亚的MR200，日本NPU公司的C1130，国内烟台万华公司的PM2010。
具体实施方式
以下结合本发明内容提供应用在冰箱领域内的一组配方对比具体实例，所涉及的组合聚醚配方所使用的原料：
(1)以蔗糖为起始剂的羟值为380～450mgKOH/g的聚环氧丙烷聚醚多元醇；
(2)以季戊四醇为起始剂的羟值为420～440mgKOH/g的聚环氧丙烷聚醚多元醇；
(3)以山梨醇为起始剂的羟值为390～460mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇；
(4)以甘油为起始剂羟值为330～350mgKOH/g聚环氧丙烷聚醚多元醇；
(5)以乙二胺为起始剂的分子量为350mgKOH/g的聚环氧丙烷聚醚多元醇；
(6)以苯酐与多元醇缩聚而成的羟值为300～340mgKOH/g的聚酯多元醇；
(7)乙二醇、三乙醇胺、甘油等；
(8)水；
(9)复合催化剂；
(10)泡沫稳定剂；
(11)辅助剂。
用以上11种原料按一定的配方比例配制成组合聚醚多元醇，然后取配制后的组合聚醚多元醇重量百分比100，与发泡剂和异氰酸酯反应按比例发泡，制备聚氨酯硬质泡沫。
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 组分(1)重量百分比 | 30 | 45.9 | 44 |
| 组分(2)重量百分比 | 25 | 25 | 10 |
| 组分(3)重量百分比 | 20.2 | 10 | 22.4 |
| 组分(4)重量百分比 | 3 | 5 | 5 |
| 组分(5)重量百分比 | 5 | 0 | 2 |
| 组分(6)重量百分比 | 10 | 8 | 8 |
| 组分(7)重量百分比 | 0 | 0 | 2 |
| 组分(8)重量百分比 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 组分(9)重量百分比 | 1.8 | 1.5 | 1.6 |
| 组分(10)重量百分比 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 组分(11)重量百分比 | 1 | 0.6 | 1 |
| 发泡剂：HFC-245fa | 24 | ||
| 发泡剂：HCFC-141b | 24 |
| 发泡剂：HFC-245fa/365mfc | 26 | ||
| 异氰酸酯指数 | 105 | 105 | 105 |
| 泡沫性能 | |||
| 模塑密度，kg/m<sup>3</sup> | 36 | 34 | 35 |
| 导热系数，W/m.K | 0.0191 | 0.0188 | 0.0189 |
| 尺寸稳定性(-30℃，24h)，％ | 0.15 | 0.2 | 0.17 |
| 压缩强度，KPa | 162 | 160 | 157 |
注：在400*400*10mm模具中发模，上述实例以应用于冰箱领域为例。
实例1～3显示按本发明的组合聚醚多元醇和发泡剂、异氰酸酯混合制备聚氨酯硬质沫泡时，以HFC-245fa为发泡剂所获得的泡沫性能接近HCFC-141b型产品性能，可完全代替HCFC-141b体系在聚氨酯硬质泡沫中的应用，实现降低产品的ODP与GWP值，达到保护臭氧层与降低温室效应的目的。在实例3中以发泡剂HFC-245fa与HFC-365mfc混合进行发泡，泡沫性能较好，可解决HFC-245fa体系中价格较高、沸点较低的不足之处。
上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1、使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，它包括下列组份：组合聚醚配方、第三代发泡剂和异氰酸酯，其特征在于所述的第三代发泡剂是指HFC-245fa发泡剂或HFC-245fa与HFC-365mfc混合物，所述的组合聚醚配方包括以下组分：
(1)重量百分比为：15～60以蔗糖为起始剂、羟值为380～450mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(2)重量百分比为：0～30以季戊四醇为起始剂、羟值为420～440mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(3)重量百分比为：5～30以山梨醇为起始剂、羟值为390～460mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(4)重量百分比为：0～30低支链度的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(5)重量百分比为：0～12以乙二胺为起始剂、分子量为300～400mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；
(6)重量百分比为：0～15以芳香族酸酐为起始剂、羟值为300～340mgKOH/g的聚酯多元醇；
(7)重量百分比为：0～5的包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子、分子量为60～500mgKOH/g的多元醇；
(8)重量百分比为：1～7的水；
(9)重量百分比为：0.2～2.5的胺类或胺类和锡类复合催化剂；
(10)重量百分比为：1～3的Si-C类泡沫稳定剂；
(11)重量百分比为：0.1～10的添加剂。
2、根据权利要求1所述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯或多次甲基多苯基异氰酸酯。
3、根据权利要求1所述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的：
组分(1)是以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为60～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～40的环氧乙烷组成；
组分(2)是以季戊四醇为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为70～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～30的环氧乙烷组成；
组分(3)是以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为70～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～30的环氧乙烷组成；
组分(4)是以丙二醇或甘油为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为80～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～20的环氧乙烷组成；
组分(5)是以乙二胺为起始剂的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由重量百分比为80～100的1，2环氧丙烷和重量百分比为0～20的环氧乙烷组成；
组分(6)是以邻苯二甲酸酐与多元醇缩合而成的聚酯多元醇。
4、根据权利要求1所述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组分(7)是单分子多元醇，所述的单分子多元醇是乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油或季戊四醇。
5、根据权利要求1所述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组份(11)添加剂是指至少含有下述物质的一种，即α-甲基苯乙烯、别罗勒烯、二戊烯、茚、萜品烯等有机烯类化合物。
6、根据权利要求1所述的使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的组成物，其特征在于其中所述的组份(10)泡沫稳定剂为B8460、B8461、B8462、L6900、L6912、DC5604、DC5357、AK8805、AK8815或AK8812。
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