CN100500291C - 载体支载含过渡金属的复合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种载体支载含过渡金属的复合催化剂，该复合催化剂由A组分与B组分组成，其中A组分由以下通式化合物表示：￠-[(R₁)_n0-(OCH₂OCH₂)_n1-YR₂R₃R₄]_m1(Q₁)_m2X_n2D，B组分为盐类，A组分与B组分的质量比为1～100∶1，本发明催化剂催化活性高，A组分结构稳定可完全、方便回收并循环使用，不污染产品。

Description

载体支载含过渡金属的复合催化剂

技术领域

本发明涉及一种载体支载复合催化剂，尤其是涉及一种载体支载含过渡金属的复合催化剂。

背景技术

催化剂的有效回收利用是现代催化反应研究的重点，杂多酸季铵盐类物质是当今催化双氧水氧化烯烃制备环氧化物的高活性催化剂，这类催化剂选择性好、转化率高，但难以从反应体系中分离回收和重复使用，昂贵的催化剂不能够有效回收，一方面会对产物造成污染，另一方面会造成生产成本提高，使工艺难于工业化。专利号为CN1401640的中国专利公开一种反应控制相转移催化剂，该催化剂本身是固体，在反应介质中氧化剂的作用下，溶解于反应体系中，均相参与反应，当氧化剂消耗完，催化剂又恢复到固体的形式，可较方便回收，但是该方法对反应体系中溶剂的选择和与之相应的催化剂结构中的季铵盐的选择都有十分苛刻的要求，限制其应用范围，而且反应结束以后催化剂也仅是能够部分回收，一次回收率在70％左右。专利号为CN1765502A的中国专利，公开一种用于氧化反应的催化剂及在氧化反应中的应用，该方法中催化剂在反应物氧化剂的作用下，催化剂的活性组分与载体分离进入反应介质中形成活性物种，从而进行均相催化氧化反应，当反应结束氧化剂消耗完以后，反应介质中的催化剂活性组分又与载体结合成原来的负载催化剂，但是负载催化剂本身就存在催化剂活性组分流失的问题，这种可逆负载的方法不可避免的也存在这种现象。在上述的两种反应中催化剂在氧化剂如双氧水，烷基过氧化氢等氧源消耗完全的情况才能实现回收，因此在反应条件的选取上为了使氧源消耗完全，需要加入过量的底物，另外，因可逆负载催化剂也是基于反应控制相转移催化的原理，为了实现催化剂的可逆负载，该催化体系中只能使用特定的溶剂和特定的季铵盐结构催化剂，且以上催化剂使用的催化体系都包含有大量的溶剂，大量的易挥发、有毒、有害的溶剂的使用，不符合绿色化学的要求，在生产上也提高了生产的成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、催化剂的活性组分完全方便回收并循环使用、不污染产物的载体支载含过渡金属的复合催化剂。

本发明采用以下技术方案来实现上述目的：一种载体支载含过渡金属的复合催化剂，该复合催化剂由A组分与B组分组成，其中A组分由以下通式化合物表示：

￠-[(R₁)_n0-(OCH₂OCH₂)_n1-YR₂R₂R₄]_m1(Q₁)_m2X_n2D

其中，通式中￠为载体；

R1为

或

其中R₅、R₆各自独立是甲氧基、乙氧基或Cl，R₇为—CH₂—、—CH₂CH₂—或—CH₂CH₂CH₂—，n₄＝0或1；

Y为N或P原子；

R₂、R₃、R₄各自独立是C₁-C₂₂的烷基、环烷基、苄基、苯基或者取代苯基；

R₂、R₃、R₄优选各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基；

Q₁表示为R₈R₉R₁₀R₁₁Y₂ ⁺或烷基吡啶季铵盐正离子，其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立是C₁-C₂₂的烷基、环烷基、苄基、苯基或取代苯基；R₈、R₉、R₁₀、R₁₁优选各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基；Y₂为N或P原子；

X为H、Na、K、NH₄或Ca；

D为杂多酸根、同多酸根或高价金属含氧酸根，其中，杂多酸根由A_aB_cO_4a+3c表示，同多酸根由B_cO_4c-r表示，A为P、Si或As原子；B为W、Mo或V原子，O为氧原子；A优选为P或Si原子；B优选为W或Mo原子；

高价金属含氧酸根为W、Mo或V的高价金属酸根；优选为WO₄ ^2-或MoO₄ ^2-；

n₀＝0或1，n₁＝0-15，m₁＝1-2，m₂＝0-7，n₂＝0-7，a＝1-2，c＝1-18，r＝0-6；

其中优选a＝1，c＝1-12，

A组分再优选为以下通式化合物：

或

其中PS表示聚苯乙烯类树脂骨架，PVC表示聚氯乙烯类树脂骨架，Wang表示Wang树脂骨架，PN表示聚苯胺类树脂骨架，CI表示无机载体骨架；

Y为N或P原子；

R₂、R₃、R₄各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基；

其中R₅、R₆各自独立是甲氧基、乙氧基或Cl，R₇为—CH₂—、—CH₂CH₂—或—CH₂CH₂CH₂—；

Q₁由R₈R₉R₁₀R₁₁Y₂ ⁺或烷基吡啶季铵盐正离子表示，其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基，Y₂为N或P原子；

X为H、Na、K、NH₄或Ca；

D为杂多酸根、同多酸根或过渡金属高价含氧酸根；

其中，杂多酸根由A_aB_cO_4a+3c表示，同多酸根可以表示为B_cO_4c-r，A为P或Si原子；B为W或Mo原子，O为氧原子；

高价金属含氧酸根为WO₄ ^2-或MoO₄ ^2-；

n₀＝0或1，n₁＝0-15，m₁＝1-2，m₂＝0-7，n₂＝0-7，a＝1，c＝1-12，r＝0-6。

A组分最优选由以下通式化合物表示：

或

其中，PS表示聚苯乙烯类树脂骨架，PVC表示聚氯乙烯类树脂骨架，Wang表示Wang树脂骨架，PN表示聚苯胺类树脂骨架，CI表示无机载体；

R₂，R₃最优选各自独立是甲基；

R₄最优选为C₁₀-C₁₈的直链烷基或苄基；

其中R₅、R₆各自独立是甲氧基、乙氧基或Cl，R₇为—CH₂—、—CH₂CH₂—或—CH₂CH₂CH₂—；

Q₁由R₈R₉R₁₀R₁₁Y₂ ⁺或烷基吡啶季铵盐正离子表示，其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁最优选各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基，Y₂为N或P原子；

X为H或Na、K、NH₄或Ca；

n₁＝0-10，m₁＝1-2，m₂＝0-2，n₂＝0-2，p＝1-12；

B组分为盐类。

B组分优选为Na盐、K盐、Ca盐、Mg盐、NH₄盐或以上盐类的任意混和物。

B组分再优选为HCO₃、CO₃、卤素、SO₄、HSO₄、PO₄、HPO₄、H₂PO₄、CH₃COO、HCOO、苯甲酸的酸根离子分别与Na、K、Ca、Mg、NH₄离子形成的盐或以上盐类的任意混和物。

B组分最优选为HCO₃、卤素、SO₄、HSO₄酸根离子与Na、K、Ca、NH₄离子形成的盐或以上盐类的任意混和物。

A组分与B组分的质量比在1～100:1。

A组分与B组分的质量比最优选为50～1：1。

载体￠是含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的有机材料或者是含有活泼羟基、卤素原子、季铵盐或季鏻盐的无机材料。

有机材料优选聚苯乙烯类高分子改性材料、聚氯乙烯类改性树脂、Wang树脂的改性树脂或者聚苯胺改性树脂；无机载体优选含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的硅胶，含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的二氧化钛，含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的分子筛，含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的硅藻土，含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的氧化铝或者含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的硅铝水合固体材料。

载体支载含过渡金属的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)、载体的季铵化或季鏻化处理；(2)、载体用溶剂溶胀，活性组分含过渡金属的杂多酸、同多酸、高价含氧酸或它们的盐加入已溶涨的载体中，在10～80℃下反应6～14小时，过滤、洗涤，干燥直接得载体支载含过渡金属的复合催化剂A组分，或者使用弱碱性盐类物质、季铵盐或季鏻盐溶液处理干燥后得支载相转移多酸复合催化剂A组分；(3)、A组分与B组分按照上述比例混合得复合催化剂。

复合催化剂的制备方法具体为以下步骤：

一、载体的季铵(鏻)化处理

载体的季铵(鏻)化处理为现有技术，以下简述处理方法：

1、对聚苯乙烯类树脂(PS)的处理过程为：

(1)、对聚苯乙烯树脂：聚苯乙烯树脂经过与氯甲醚反应进行氯甲基化反应，然后与氯乙醇反应引入(OCH₂CH₂)_n1(称为间臂)，再与叔胺(三苯基磷或其衍生物)进行季铵(鏻)化反应得到季铵(鏻)化树脂；

(2)、对氯甲基化树脂：氯甲基化树脂与氯乙醇反应引入间臂，与叔胺(或三苯基磷或其衍生物)反应进行季铵(鏻)化得到季铵(鏻)化树脂；

(3)、对于已经季铵(鏻)化的树脂则可以直接用于活性组分的支载。

2、聚氯乙烯树脂(PVC)的处理过程为：PVC与氯乙醇反应引入(OCH₂CH₂)_n1(称为间臂)，再与叔胺(或三苯基磷或其衍生物)进行季铵(鏻)化反应得到季铵(鏻)化树脂；或PVC与叔胺(或三苯基磷或其衍生物)直接进行季铵(鏻)化得到季铵(鏻)化树脂；

3、对Wang树脂的处理过程为：Wang树脂与氯化亚砜反应引入活泼苄氯，然后氯乙醇反应引入间臂(OCH₂CH₂)_n，与叔胺(或三苯基磷或其衍生物)进行季铵(鏻)化反应得到季铵(鏻)化树脂；或Wang树脂与氯化亚砜反应引入活泼苄氯后直接与叔胺(或三苯基磷或其衍生物)直接进行季铵(鏻)化得到季铵(鏻)化树脂。

4、对苄胺树脂的处理过程为：苄胺树脂溶剂溶胀，与甲醛进行胺甲基化反应得到叔胺化树脂，再与氯代烷反应进行季铵化。

进行载体季铵化的叔胺或三苯基磷及其衍生物的

中，R₂、R₃、R₄各自独立为C₁-C₂₂的烷基、苄基、苯基或者取代苯基，Y是N或P原子；

5、无机载体的处理：

对于含有活泼羟基的无机载体的修饰处理：以氯代硅氧烷作为偶联剂进行化学键合引入活性氯原子或与氯化亚砜反应引入活性氯原子，再引入间臂，再与叔胺(三苯基磷或其衍生物)反应进行季铵(鏻)化得季铵(磷)无机载体；另一种方法为以胺代硅氧烷作为偶联剂进行化学键合引入活性胺，再进行叔胺化，再与氯代烷反应进行季铵化得季铵无机载体；

进行修饰的硅氧烷偶联剂由

表示，M为Cl或NH₂，R₅、R₆、R₁₂各自独立为甲氧基、乙氧基或Cl；R₇为—CH₂—、—CH₂CH₂—或—CH₂CH₂CH₂—，n₄＝0或1，硅氧烷偶联剂优选3-氯丙基-三乙氧基硅烷、3-氯丙基-三甲氧基硅烷、等3-胺丙基-三乙氧基硅烷、3-胺丙基-三甲氧基硅烷或二氯二甲基硅烷。

二、活性组分的支载

将修饰处理好的载体用醇类溶剂溶胀，加入含过渡金属的杂多酸、同多酸、高价金属含氧酸或它们的盐在10-80℃下反应6-14小时，得到载体支载的相转移杂多酸盐、同多酸盐或高价金属含氧酸盐。

醇类溶剂优选乙醇或乙醇与水的混合液。

三、催化剂的后处理

将以上制备催化剂的活性组分使用弱碱性盐类稀溶液、季铵盐或季鏻盐稀溶液进行离子交换，以处理催化剂中磷钨酸中部分或全部未反应的氢，然后干燥后得A组分。

用于处理催化剂的弱碱性盐类是NaHCO₃、Na₂CO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、KCO₃或KHCO₃，质量百分浓度为0.5％-10％；季铵盐或季鏻盐为R₈R₉R₁₀R₁₁Y₂Cl，其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立为C₁-C₂₂的烷基、苄基苯基或取代苯基，Y₂表示N或P，质量百分浓度为0.5％-10％。

四、催化剂的复合

将以上制备的A组分和B组分盐类按照上述技术方案中比例进行混合复配，即得到载体支载含过渡金属的复合催化剂。但是也可在反应时按照以上比例分别添加A组分和B组分。

本发明载体支载含过渡金属的复合催化剂包括两种A、B组分，两种组分协同作用，催化剂的催化活性高，A组分是载体支载相转移杂多酸盐、同多酸盐或高价金属含氧酸盐，是催化剂的活性组分，该部分催化剂可以方便的回收；B组分是廉价的盐类，该组分提高了催化剂的活性和选择性，单独使用A组分有一定的催化活性和选择性，但是催化活性较低，选择性也较差，而单独使用B组分则完全没有活性，该复合催化剂的A组分和B组分是相互依赖的，不可缺少。本发明的复合催化剂A组分是通过化学键合将催化剂的活性组分支载于载体上，催化剂结构稳定，催化剂活性组分不易脱落，在反应过程中活性组分并不脱离催化剂载体；催化反应在催化剂的微孔道中进行，因此催化剂活性组分不进入反应有机相，不污染产物，且回收十分方便，仅需在反应结束以后简单过滤洗涤即可用于重新反应，可省略离心等其它步骤，另外，催化剂在双氧水没有完全反应完全的情况下分离不会对活性组分造成损失，因此就可以避免为了使双氧水反应完而加入大量的底物烯烃，可以在需要的时候进行分离处理，可以方便的实现对催化剂的现场(in-situ)表征。该复合催化剂还具有相当高的稳定性，活性组分(A组分)重复使用15次，仍能保持活性和选择性，活性组分(A组分)既具有催化双氧水氧化烯烃的功能，同时还具有相转移的功能，还可以方便地调控其酸碱性，本发明复合催化剂不仅可用于无溶剂法双氧水氧化烯烃制备环氧化物的反应，实现环氧化物制备的绿色化，而且能够广泛的应用于制备α，α’-二醇的反应，氧化烯烃制备羧酸或二酸的反应等。

红外光谱分析采用Nicolet 10 DX-FTIR型红外光谱仪，光谱范围：4000～400cm^-1，分辨率0.5～4cm^-1，压片采用KBr。

具体实施方式

一、活性组分磷钨杂多酸或同多钨酸的制备：

实施例1，过氧磷钨酸的制备

称取3.3g钨酸钠，用30mL水溶解，滴加6mol/L盐酸30mL，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得固体用30mL 27.5％双氧水溶解，加入用0.29g 85％ H₃PO₄，再加入40mL水稀释，即制得过氧磷钨酸。

实施例2，过氧多钨酸的制备

称取3.3g钨酸钾，用20mL水溶解，滴加5mol/L盐酸30mL，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得固体用30mL 30％双氧水溶解，即制得过氧钨酸。

二、A组分的制备：

实施例3，氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸的制备

将干燥氯甲基化聚苯乙烯二乙烯苯交联树脂(简称氯球，下同)4g置于三口烧瓶中，用50mL 1，2-二氯乙烷和20mL乙醇的混合溶剂溶胀过夜，按照n(Cl)∶n(叔胺)＝1∶3加入N，N-二甲基十八胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重。可制得微黄色氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-二甲基十八烷基铵，红外光谱结果如下：2924cm^-1(CH₂的C-H反对称伸缩振动峰)，2853cm^-1(CH₂的C-H对称伸缩振动峰)，3024cm^-1(υ(-CH₃)伸缩振动吸收)，1376cm^-1(δ(-CH₃)弯曲振动)，670cm^-1(C-Cl键吸收峰)几乎消失、1268cm^-1(苄基C-H的特征吸收峰)几乎消失，说明该结构中几乎不存在-CH₂Cl结构，1117cm^-1处υ(C-N)进一步说明季铵化已完成。

将氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-二甲基十八烷基铵加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(P):n(W)＝1:1:4的过氧磷钨酸，常温下反应12h后，抽滤，水洗，干燥，即得微黄绿色氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸。红外光谱结果如下：2922cm^-1，2851cm^-1，3025cm^-1，1377cm^-1，1079cm^-1(PO₄ ^3-的υ(P-O)振动)，940cm^-1(属于υ(W＝O))，883cm^-1(υ(W-Ob-W)(共角))、811cm^-1(υ(W-Oc-W)(共边))。

实施例4，氯甲基化聚苯乙烯树脂支载聚乙二醇N，N-二甲基十二烷基铵磷钨杂多酸的制备

3g氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂放置于三口烧瓶，加入30mL甲苯溶胀过夜。加入70mL 2-氯乙醇，适量无水K₂CO₃以及季铵盐类催化剂，再加入20mL甲苯，控温90℃，反应14h。真空抽滤洗涤、干燥可得PS-(OCH₂CH₂)₁₅Cl。将上述干燥的PS-(OCH₂CH₂)₁₅Cl 4g置于三口烧瓶中，用50mL 1，2-二氯乙烷和20mL乙醇的混合溶剂溶胀过夜，按照n(Cl):n(叔胺)＝1:3加入N，N-二甲基十二胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h。室温下真空干燥至恒重。可制得微黄色氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-聚乙二醇二甲基十二烷基铵。将上述树脂用50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(P):n(W)＝1:1:4的过氧磷钨酸，常温下反应12h后，抽滤，水洗，干燥，即得微黄绿色氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-聚乙二醇二甲基十二烷基铵磷钨杂多酸。

实施例5，氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基十四铵磷钨杂多酸的制备

将干燥氯球4g置于三口烧瓶中，用40mL 1，2-二氯乙烷和30mL乙醇的混合溶剂溶胀过夜，按照n(Cl):n(叔胺)＝1:2加入N，N-二甲基十四胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤，晾干。抽提12h。真空干燥至恒重。可制得微黄色氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-二甲基十四烷基铵。红外光谱结果如下：2923cm^-1，2852cm^-1，3026cm^-1，1374cm^-1，1119cm^-1。将氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-二甲基十四烷基铵加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(P):n(W)＝1:2:10的过氧磷钨酸，室温下反应12h后，抽滤，水洗，干燥，即得氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸季铵盐催化剂。红外光谱数据如下：2921cm^-1，2854cm^-1，3027cm^-1，1376cm^-1，1077cm^-1，943cm^-1，885cm^-1、814cm^-1。

实施例6，氯甲基化聚苯乙烯树脂支载三苯基磷多钨酸的制备

将干燥氯球4g置于三口烧瓶中，用40mL1，2-二氯乙烷和30mL乙醇的混合溶剂溶胀过夜，按照n(Cl):n(三苯基磷)＝1:2加入三苯基磷，回流反应12h后，抽滤，洗涤，晾干。抽提12h，真空干燥至恒重可制得氯甲基化聚苯乙烯支载三苯基季鏻盐。将上述氯甲基化聚苯乙烯支载三苯基季鏻盐加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(P):n(W)＝1:2的过氧多钨酸，常温下反应12h后，抽滤，水洗，干燥，即得氯甲基化聚苯乙烯支载三苯基季鏻盐多钨酸。

实施例7，氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基苄基铵磷钨杂多酸的制备

将干燥氯球4g置于三口烧瓶中，用20mL 1，2-二氯乙烷和50mL乙醇的混合溶剂溶胀过夜，按照n(Cl):n(叔胺)＝1:2.5 N，N-二甲基苄胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重即得氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基苄基铵。将氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基苄基铵加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(P):n(W)＝1:3:12的过氧磷钨酸，80℃反应6h后，抽滤，水洗，使用0.5％ NaHCO₃处理，真空干燥即得浅褐色氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基苄基铵磷钨杂多酸。

实施例8，聚氯乙烯树脂支载N，N-二甲基苄基铵磷钨杂多酸的制备

将干燥聚氯乙烯树脂4g置于三口烧瓶中，用40mL 1，2-二氯乙烷和40mL乙醇的混合溶剂溶胀过夜，按照n(Cl):n(叔胺)＝1:1.5加入N，N-二甲基苄胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重。可制得聚氯乙烯支载N，N-二甲基苄基氯化铵。将以上树脂加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(H₃PW₁₂O₄₀)＝1:1加入磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀水溶液，60℃反应8h后，抽滤，水洗，干燥，使用5％的NH₄HCO₃水溶液处理，即得聚氯乙烯支载N，N-二甲基苄基铵磷钨杂多酸。

实施例9，Wang-树脂支载N，N-二甲基二十二铵磷钨杂多酸的制备

将Wang树脂4g用20mL四氢呋喃溶胀过夜，加入氯化亚砜回流反应6h，过滤，四氢呋喃洗涤，干燥；将以上树脂加入30mL 1，2-二氯乙烷和50mL乙醇的混合溶剂溶胀过夜，按照n(Cl):n(叔胺)＝1:2加入N，N-二甲基二十二胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h。室温下真空干燥至恒重可制得Wang-树脂支载N，N-二甲基二十二烷基氯化铵。将以上树脂加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n〔(NH₄)P₂W₁₈O₆₂〕＝2:1加入(NH₄)₆P₂W₁₈O₆₂的水溶液，常温反应12h后，抽滤，水洗，干燥，使用10％氯化十六烷基季铵盐进行处理，即得Wang-树脂支载N，N-二甲基二十二烷基铵磷钨杂多酸催化剂。

实施例10，苄胺-树脂支载N，N-二甲基十二铵砷钒杂多酸的制备

苄胺树脂5g、5mL甲醛及10mL甲酸，在100℃下反应10h。反应产物用水和甲醇洗涤，抽滤后干燥。将上述树脂加入反应装置中，加入12mL氯代十二烷，此混合物在搅拌下反应42℃反应24h，石油醚和丙酮洗涤、抽滤、干燥。即得苄胺支载N，N-二甲基十二铵树脂。将以上树脂加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(H₃AsV₁₂O₄₀)＝1:1加入H₃AsV₁₂O₄₀，10℃反应14h后，抽滤，水洗，干燥，即得苄胺支载N，N-二甲基十二烷基铵砷钒杂多酸。

实施例11，氯化二氧化硅支载N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸的制备

称取5g硅胶，加入40mL的二甲苯做溶剂，浸泡过夜，用滴定管缓慢加入1.4ml的蒸馏水，在室温下搅拌混合15min，再向其中加入7ml的3-氯丙基--三甲氧基硅烷，在80℃下回流反应6h，过滤，抽提，减压干燥，得淡黄色氯化二氧化硅。将氯化二氧化硅用1，2-二氯乙烷50mL和乙醇20mL溶胀过夜，次日按照n(Cl):n(叔胺)＝1:3加入N，N-二甲基十八胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤后使用无水乙醇抽提12h得氯化二氧化硅支载N，N-二甲基十八烷基铵，红外光谱数据如下：2927cm^-1，2855cm^-1。将氯化二氧化硅支载N，N-二甲基十八烷基铵加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(P):n(W)＝1:3:12的过氧磷钨酸，回流反应12h后，抽滤，水洗，干燥，即得浅褐色氯化二氧化硅支载N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸。红外光谱数据如下：2927cm^-1，2855cm^-1，979cm^-1(W＝O)，894cm^-1(υ_as(W-O-W))。

实施例12，氯化二氧化钛支载N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸的制备

称取5g二氧化钛，加入40mL的甲苯做溶剂，浸泡过夜，用滴定管缓慢加入1.4ml的蒸馏水，在室温下搅拌混合15min，再向其中加入7ml的3-氯丙基-三乙氧基硅烷，在80℃下回流反应6h，过滤，抽提，减压干燥，得氯化二氧化钛。将氯化二氧化钛用1，2-二氯乙烷50mL和乙醇20mL的混合溶剂为溶胀剂溶胀过夜，次日按照n(Cl):n(叔胺)＝1:3加入N，N-二甲基十八胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤，抽提12h，制得氯化二氧化钛支载N，N-二甲基十八烷基铵，红外光谱数据如下：2921cm^-1，2952cm^-1，1466cm^-1。将氯化二氧化钛支载N，N-二甲基十八烷基铵，加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(P):n(W)＝1:3:12的过氧磷钨酸，回流反应12h后，抽滤，水洗，真空干燥，即得浅褐色氯化二氧化钛支载N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸，红外光谱数据如下：2921cm^-1，2952cm^-1，1466cm^-1，1077cm^-1，977cm^-1，820cm^-1。

实施例13，氯化二氧化钛支载N，N-二甲基十六烷基铵钨酸盐的制备

称取5g已经处理好的二氧化钛，加入40mL的甲苯做溶剂，浸泡过夜，用滴定管缓慢加入1.4ml的蒸馏水，在室温下搅拌混合15min，再向其中加入7ml的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下回流反应6h，过滤，抽提12h，减压干燥12h。得氯化二氧化钛。将氯化二氧化钛用1，2-二氯乙烷50mL和乙醇20mL的混合溶剂为溶胀剂溶胀过夜，次日按照n(Cl):n(叔胺)＝1:3加入N，N-二甲基十六胺，回流反应12h后，抽滤，洗涤后使用无水乙醇抽提12h。制得白色氯化二氧化钛支载N，N-二甲基十六烷基铵，红外光谱数据如下：2921cm^-1，2952cm^-1，1466cm^-1。将氯化二氧化钛支载N，N-二甲基十六烷基铵，加入50mL无水乙醇为溶胀剂溶胀过夜，加入按照n(N):n(W)＝1:2的钨酸钠进行离子交换反应12h，抽滤，水洗，真空干燥，即得氯化二氧化钛支载N，N-二甲基十六烷基铵钨酸盐。

三、催化剂的复合：

实施例14，氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸复合催化剂的制备

将实施例5的氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸与碳酸氢钠按照质量比1：1复合即得到氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸复合催化剂。

实施例15，氯甲基化聚苯乙烯树脂支载三苯基磷多钨酸复合催化剂的制备

将实施例6的氯甲基化聚苯乙烯树脂支载三苯基磷多钨酸催化剂与硫酸钙和乙酸铵按照质量比40：1比例复合即得到氯甲基化聚苯乙烯树脂支载三苯基磷多钨酸复合催化剂。

实施例16，Wang-树脂支载N，N-二甲基二十二铵磷钨杂多酸复合催化剂的制备

将实施例9的Wang-树脂支载N，N-二甲基二十二铵磷钨杂多酸与氯化钠按照质量比100：1复合即得到Wang-树脂支载N，N-二甲基二十二铵磷钨杂多酸复合催化剂。

四、催化剂用于反应的实施例：

实施例17，无溶剂法双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷

环己烯40mL，30％双氧水10mL，氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-二甲基十八烷基磷钨杂多酸CaCl₂复合催化剂(50:1)2g，55℃反应5h，过滤催化剂，有机相进行气相色谱分析，水相测定双氧水含量，双氧水的转化率达90.3％，环氧环己烷的选择性可达95.6％，环氧环己烷的收率可达86.3％。

将催化剂A组分过滤出，添加40mg CaCl₂，重新用于反应，按照上述程序重复使用五次，环氧环己烷收率为85.4％。

实施例18，双氧水氧化环己烯制备己二酸

将6mL环己烯、2g氯甲基化聚苯乙烯支载N，N-二甲基十八烷基铵加入到100mL三口烧瓶中，加入30mL H₂O₂，搅拌，加热回流反应3h后，在1.5h内升温至95℃，保温反应6h。反应完毕后趁热将催化剂过滤出，滤液冷却结晶，过滤干燥后称重。己二酸的收率为63％。

回收催化剂经过简单洗涤，重新用于反应，不添加新催化剂，五次重复反应己二酸的平均收率60％。

Claims (6)

1、一种载体支载含过渡金属的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂由A组分与B组分组成，其中A组分由以下通式化合物表示：

￠-[(R₁)_n0-(OCH₂OCH₂)_n1-YR₂R₃R₄]_m1(Q₁)_m2X_n2D

其中，通式中￠为载体，为含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的有机材料或者是含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的无机材料；所述的有机材料选用聚苯乙烯高分子改性材料、聚氯乙烯改性树脂、Wang树脂的改性树脂或者聚苯胺改性树脂；无机材料选用硅胶、二氧化钛、分子筛、硅藻土、氧化铝或者硅铝水合固体材料；

R₁为—CH₂—、

或

其中R₅、R₆各自独立是甲氧基、乙氧基或Cl，R₇为—CH₂—、—CH₂CH₂—或—CH₂CH₂CH₂—，n₄＝0或1；

Y为N或P原子；

R₂、R₃、R₄各自独立是C₁-C₂₂的烷基、环烷基、苄基、苯基或者取代苯基；

Q₁表示为R₈R₉R₁₀R₁₁Y₂ ⁺或烷基吡啶季铵盐正离子，其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立是C₁-C₂₂的烷基、环烷基、苄基、苯基或取代苯基；Y₂为N或P原子；

X为H、Na、K、NH₄或Ca；

D为杂多酸根、同多酸根或高价金属含氧酸根，其中，杂多酸根由A_aB_cO_4a+3c表示，同多酸根由B_cO_4c-r表示，A为P、Si或As原子，B为W、Mo或V原子，O为氧原子；

高价金属含氧酸根为W、Mo或V的最高价金属酸根；

n₀＝0或1，n₁＝0-15，m₁＝1-2，m₂＝0-7，n₂＝0-7，a＝1-2，c＝1-18，r＝0-6；

B组分为Na盐、K盐、Ca盐、Mg盐、NH₄盐或以上盐的任意混和物；A组分与B组分的质量比为1～100：1。

2、如权利要求1所述的载体支载含过渡金属的复合催化剂，其特征在于，

R₂、R₃、R₄各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基；

Q₁为R₈R₉R₁₀R₁₁Y₂ ⁺或烷基吡啶季铵盐正离子，其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基，Y₂为N或P原子；

D为杂多酸根、同多酸根或高价金属含氧酸根；

其中，杂多酸根由A_aB_cO_4a+3c表示，同多酸根由B_cO_4c-r表示，A为P或Si原子，B为W或Mo原子，O为氧原子；

高价金属含氧酸根为WO₄ ^2-或MoO₄ ^2-；

n₀＝0或1，n₁＝0-15，m₁＝1-2，m₂＝0-7，n₂＝0-7，a＝1，c＝1-12，r＝0-6。

3、如权利要求1或2所述的载体支载含过渡金属的复合催化剂，其特征在于，A组分为以下通式化合物：

或

其中PS表示聚苯乙烯树脂骨架，PVC表示聚氯乙烯树脂骨架，Wang表示Wang树脂骨架，PN表示聚苯胺树脂骨架，CI表示无机载体骨架；

Y为N或P原子；

R₂、R₃、R₄各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基；

其中R₅、R₆各自独立是甲氧基、乙氧基或Cl，R₇为—CH₂—、—CH₂CH₂——或—CH₂CH₂CH₂—；

Q₁由R₈R₉R₁₀R₁₁Y₂ ⁺或烷基吡啶季铵盐正离子表示，其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基，Y₂为N或P原子；

X为H、Na、K、NH₄或Ca；

D为杂多酸根、同多酸根或过渡金属高价含氧酸根；

其中，杂多酸根由A_aB_cO_4a+3c表示，同多酸根由B_cO_4c-r表示，A为P或Si原子，B为W或Mo原子，O为氧原子；

高价金属含氧酸根为WO₄ ^2-或MoO₄ ^2-；

n₀＝0或1，n₁＝0-15，m₁＝1-2，m₂＝0-7，n₂＝0-7，a＝1，c＝1-12，r＝0-6。

4、如权利要求1或2所述的载体支载含过渡金属的复合催化剂，其特征在于，B组分为HCO₃、CO₃、卤素、SO₄、HSO₄、PO₄、HPO₄、H₂PO₄、CH₃COO、HCOO、苯甲酸的酸根离子分别与Na、K、Ca、Mg、NH₄离子形成的盐或以上盐的任意混和物。

5、如权利要求4所述的载体支载含过渡金属的复合催化剂，其特征在于，A组分由以下通式化合物表示：

或

其中，PS表示聚苯乙烯树脂骨架，PVC表示聚氯乙烯树脂骨架，Wang表示Wang树脂骨架，PN表示聚苯胺树脂骨架，CI表示无机载体；

R₂，R₃各自独立是甲基；

R₄为C₁₀-C₁₈的直链烷基或苄基；

其中R₅、R₆各自独立是甲氧基、乙氧基或Cl，R₇为—CH₂—、—CH₂CH₂—或—CH₂CH₂CH₂—；

Q₁由R₈R₉R₁₀R₁₁Y₂ ⁺或烷基吡啶季铵盐正离子表示，其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁各自独立是C₁-C₂₂的烷基、苄基或苯基，Y₂为N或P原子；

X为H或Na、K、NH₄或Ca；

n₁＝0-10，m₁＝1-2，m₂＝0-2，n₂＝0-2，p＝1-12；

B组分为HCO₃、卤素、SO₄、HSO₄酸根离子与Na、K、Ca、NH₄离子形成的盐或以上盐的任意混和物，A组分与B组分的质量比在50～1:1。

6、如权利要求1所述的载体支载含过渡金属的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、载体的季铵化或季鏻化处理；(2)、载体用溶剂溶胀，活性组分含过渡金属的杂多酸、同多酸、最高价含氧酸或它们的盐加入已溶胀的载体中，在10～80℃下反应6～14小时，过滤、洗涤、干燥直接得载体支载含过渡金属的复合催化剂A组分，或者使用弱碱性盐物质、季铵盐或季鏻盐溶液处理干燥后得支载相转移多酸复合催化剂A组分；(3)、A组分与B组分按照上述比例混合得复合催化剂。