CN100495787C - 膨胀石墨基复合材料双极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池中的双极板及其制备方法。膨胀石墨基复合材料双极板，其特征在于它由两层膨胀石墨材料和一张中间层碳布或碳纸放入带有气体流场的双极板模具中模压而成；所述的膨胀石墨材料，以及碳布或碳纸，预先用固含量为10-50wt%的热塑性树脂的乳液或溶液浸渍；所述的膨胀石墨材料为蠕虫状石墨。本发明具有成本低、具有高电导率、很好的力学性能和优异的抗腐蚀性能的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池中的双极板及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、无污染、可室温快速启动、寿命长和功率密度高等特点，在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景，尤其是电动车的驱动电源，并被认为是继蒸汽机和内燃机之后的第三代动力系统。正是由于PEMFC有这么多的优点，对PEMFC的研究已经成为目前电化学和能源科学领域里的一个热点，PEMFC的技术研究和开发受到各国政府和大公司的极大重视。单个燃料电池中起发电作用的是膜电极(MEA)，MEA主要由在质子交换膜两侧分别起电催化剂作用的Pt/C电极和碳纸制成的气体扩散层组成，而一个单电池所产生的电压较低，为了使燃料电池在实际中得到应用，必须把多个单电池通过起导电作用的隔板串连起来组成电堆，此隔板的一侧与一个单电池的阳极侧接触，另一侧则与相邻单电池的阴极侧接触，因此把此板叫做双极板(bipolar plate)。
双极板作为PEMFC的关键材料之一，是PEMFC电堆的主要支撑材料，其性能优劣直接影响燃料电池的输出功率和使用寿命，目前主要研究和应用的双极板材料有三种，人造石墨(无孔石墨)双极板，金属改性双极板和碳复合材料双极板。人造石墨双极板耐腐蚀，阻气性能较好，但加工复杂，成本很高；金属改性双极板阻气性能好，易加工，但耐腐蚀性能差，成本也比较高；碳复合材料双极板成本较低，加工比较简单，但阻气性能和导电性较差。
采用膨胀石墨来制作双极板的研究很少，而膨胀石墨导电性能良好、耐高温、耐腐蚀、价格低，其特性决定了它是一种非常适合制作双极板的材料。采用天然磷片石墨通过化学插层法即可制得可膨胀石墨，经高温膨化处理制得外观呈蠕虫形状的膨胀石墨。膨胀石墨内含有丰富的孔结构，石墨内部基片之间容易相互啮合而形成具有一定结合强度的膨胀石墨板，也就是说，用蠕虫状石墨可以直接压制出不同密度的膨胀石墨板，比电阻率随膨胀石墨密度的增大而减小。该膨胀石墨双极板加工工艺简单，具有耐腐蚀，导电、导热性能好等优点，但是该膨胀石墨板质软，机械强度不高，在燃料电池的使用过程中尺寸稳定性差，另外，该板内含有大量孔洞，存在轻微漏气。因此，欲使膨胀石墨双极板能在燃料电池上使用，必须提高强度和防止气体渗透。
目前用来提高柔性石墨强度的方法通常为：(1)加入有效的添加剂，如通过复合插入磷酸、硼酸、钼酸或三者的盐类来提高其强度指标，但是收效并不明显；(2)与其他材料复合，制备碳纤维或金属增强膨胀石墨复合材料，但是碳纤维或金属与膨胀石墨的界面结合不是很理想，使用过程中层与层之间容易脱落，影响燃料电池性能。改善膨胀石墨双极板的气体渗透性的方法大都是采用浸渍高分子树脂(如酚醛树脂)，干燥除去树脂溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、具有高电导率、很好的力学性能和优异的抗腐蚀性能的膨胀石墨基复合材料双极板及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：膨胀石墨基复合材料双极板，其特征在于它由两层膨胀石墨材料和一张中间层碳布或碳纸放入带有气体流场的双极板模具中模压而成；所述的膨胀石墨材料，以及碳布或碳纸，预先用固含量为10-50wt％(重量百分比)的热塑性树脂的乳液或溶液浸渍；所述的膨胀石墨材料为蠕虫状石墨。
所述的热塑性树脂为含氟树脂(如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯)。
所述的碳布或碳纸，其孔隙均匀，孔隙率40％-70％，厚度0.2-0.5mm。
上述膨胀石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)向平板模具中加入蠕虫状石墨，在5-10MPa的压力、室温模压成厚0.5-0.8mm的膨胀石墨预制板；所述的蠕虫状石墨含碳量不小于99wt％，膨胀倍数210-260；
2)将上述两块膨胀石墨预制板，以及超声波清洗过的碳布或碳纸，放入固含量为10-50wt％的热塑性树脂的乳液或溶液中浸渍，室温晾干，然后在100-200℃下热处理1-2小时；
3)将上述浸渍后的两块膨胀石墨预制板，浸渍后的碳布或碳纸，按照膨胀石墨预制板、碳布或碳纸、膨胀石墨预制板的顺序依次放入带有气体流场的双极板模具中，在10-50MPa的压力、180-250℃的温度下模压成型，保压下自然冷却至室温，然后出模并用砂纸打磨样品表面即得厚度为1.0-3.0mm的膨胀石墨基复合材料双极板。
本发明克服了传统的机加工石墨双极板复杂的制备工艺，提出了一种膨胀石墨基复合材料双极板，该板由蠕虫状石墨、碳布或碳纸、热塑性树脂复合模压而成，在复合过程中可以直接得到带有气体流场的双极板，面层膨胀石墨可以赋予双极板在模压成型时直接形成流场；中间层碳布或碳纸可提高双极板的强度；热塑性树脂可以填充双极板的孔隙，防止反应气体的互渗，也有利于双极板强度的提高以及碳布或碳纸与膨胀石墨的界面结合强度。
本发明制作成本低，克服了聚合物/导电填料复合材料模压成型制作双极板时，电导率与力学性能不能同时兼得的难题，克服了金属及表面改性材料双极板的不耐腐蚀问题，克服了膨胀石墨双极板力学性能较差的问题。
本发明与现有的方法比较具有如下的优点：
1)本发明采用蠕虫状石墨、碳布或碳纸、热塑性树脂复合通过模压的方法来制作双极板，双极板体积电导率可达103-104S/cm，抗拉强度可达20-50MPa，远远超过美国能源部所提出的性能要求。
2)本发明制作的双极板具有优异的耐腐蚀性能和抗氧化性能，由其组装的质子交换膜燃料输出功率高，耐久性好，运行时间长，性能稳定。
具体实施方式
实施例1：采用天然鳞片石墨通过化学法插层(浸渍于H2SO4、HNO3的混合溶液中，H2SO1所占体积百分比为80％，HNO3所占体积百分比为20％，搅拌，反应30分钟)过滤，水洗至pH值5-6，烘干即制得可膨胀石墨。可膨胀石墨经1000℃高温膨化处理制得膨胀倍数为240的蠕虫状石墨；向模具中加入蠕虫状石墨，在8MPa的压力、室温模压成厚0.7mm的膨胀石墨预制板。
将上述两块膨胀石墨预制板以及超声波清洗过的碳布(厚度0.4mm，孔隙率50％)放入固含量40wt％的聚偏氟乙烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍，室温晾干，然后在160℃下热处理2小时。
将上述浸渍后的两块膨胀石墨预制板和碳布按照膨胀石墨预制板、碳布、膨胀石墨预制板的顺序依次放入带有气体流场的双极板模具中，在30MPa的压力、200℃的温度下模压成型，保压下自然冷却至室温，然后出模并用砂纸打磨样品表面即得一种膨胀石墨基复合材料双极板，该板的厚度约为2.0mm。其基本物理性能测试结果如表1。
实施例2：制备方法同实施例1，把浸渍液更换为固含量50wt％的聚四氟乙烯乳液。其基本物理性能测试结果如表1。
实施例3：制备方法同实施例1，把碳布更换为碳纸。其基本物理性能测试结果如表1。
实施例4：制备方法同实施例3，把浸渍液更换为固含量50wt％的聚四氟乙烯乳液。其基本物理性能测试结果如表1。
表1，膨胀石墨基复合材料双极板基本物理性能测试结果
实施例5：
上述膨胀石墨基复合材料双极板的制备方法，它包括如下步骤：
1)向平板模具中加入蠕虫状石墨，在5MPa的压力、室温模压成厚0.5mm的膨胀石墨预制板；所述的蠕虫状石墨含碳量为99wt％(重量百分比)，膨胀倍数210；所述的热塑性树脂为聚偏氟乙烯；所述的碳布，其孔隙均匀，孔隙率40％％，厚度0.2mm；
2)将上述两块膨胀石墨预制板，以及超声波清洗过的碳布，放入固含量为10wt％的热塑性树脂的乳液中浸渍，室温晾干，然后在100℃下热处理1小时；
3)将上述浸渍后的两块膨胀石墨预制板，浸渍后的碳布，按照膨胀石墨预制板、碳布、膨胀石墨预制板的顺序依次放入带有气体流场的双极板模具中，在10MPa的压力、180℃的温度下模压成型，保压下自然冷却至室温，然后出模并用砂纸打磨样品表面即得厚度为1.0-3.0mm的膨胀石墨基复合材料双极板。
实施例6：
上述膨胀石墨基复合材料双极板的制备方法，它包括如下步骤：
1)向平板模具中加入蠕虫状石墨，在10MPa的压力、室温模压成厚0.8mm的膨胀石墨预制板；所述的蠕虫状石墨含碳量为99.9wt％，膨胀倍数260；
2)将上述两块膨胀石墨预制板，以及超声波清洗过的碳纸，放入固含量为50wt％的热塑性树脂的溶液中浸渍，室温晾干，然后在200℃下热处理2小时；所述的热塑性树脂为聚四氟乙烯；所述的碳纸，其孔隙均匀，孔隙率70％，厚度0.5mm；
3)将上述浸渍后的两块膨胀石墨预制板，浸渍后的碳纸，按照膨胀石墨预制板、碳纸、膨胀石墨板的顺序依次放入带有气体流场的双极板模具中，在50MPa的压力、250℃的温度下模压成型，保压下自然冷却至室温，然后出模并用砂纸打磨样品表面即得厚度为1.0-3.0mm的膨胀石墨基复合材料双极板。
Claims (4)
1.膨胀石墨基复合材料双极板，其特征在于它由两层膨胀石墨材料和一张中间层碳布或碳纸放入带有气体流场的双极板模具中模压而成；所述的膨胀石墨材料，以及碳布或碳纸，预先用固含量为10-50wt％的热塑性树脂的乳液或溶液浸渍；所述的膨胀石墨材料为蠕虫状石墨。
2.根据权利要求1所述的膨胀石墨基复合材料双极板，其特征在于：所述的热塑性树脂为含氟树脂。
3.根据权利要求1所述的膨胀石墨基复合材料双极板，其特征在于：所述的碳布或碳纸，其孔隙均匀，孔隙率40％-70％，厚度0.2-0.5mm。
4.如权利要求1所述的膨胀石墨基复合材料双极板的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)向平板模具中加入蠕虫状石墨，在5-10MPa的压力、室温模压成厚0.5-0.8mm的膨胀石墨预制板；所述的蠕虫状石墨含碳量不小于99wt％，膨胀倍数210-260；
2)将两块上述膨胀石墨预制板，以及超声波清洗过的碳布或碳纸，放入固含量为10-50wt％的热塑性树脂的乳液或溶液中浸渍，室温晾干，然后在100-200℃下热处理1-2小时；
3)将上述浸渍后的两块膨胀石墨预制板，浸渍后的碳布或碳纸，按照膨胀石墨预制板、碳布或碳纸、膨胀石墨预制板的顺序依次放入带有气体流场的双极板模具中，在10-50MPa的压力、180-250℃的温度下模压成型，保压下自然冷却至室温，然后出模并用砂纸打磨样品表面即得膨胀石墨基复合材料双极板。
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