CN100467553C - 一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水，其重量配比是：硅丙弹性乳液45-55%、金红石型TiO₂15-20%、纳米CaCO₃2-3%和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂和水，其重量配比是：甲基丙烯酸甲酯11～13%、丙烯酸丁酯32～37%、丙烯酸酯1.5～3%、有机硅单体6～8%、乳化剂1.5～3%、引发剂0.2～0.7%、pH调节剂0.1～0.15%和水其余。本发明有益的效果：选用纳米CaCO₃和金红石型TiO₂改性配制硅丙弹性建筑涂料，协同提高涂膜的综合性能，实用弹性、耐性与刚性、耐沾污性的最佳平衡。

Description

一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，主要是一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料。

背景技术

随着国民经济的快速增长、人们生活水平的不断提高以及高层建筑的大量涌现，随之对建筑涂料的装饰效果及功能也提出了更高的要求，高性能功能型建筑涂料已成为当前研发的重点。

在多年的工程现场施工及管理服务过程中发现，建筑物在使用过程中长期受到雨水、二氧化碳、二氧化硫气体的侵蚀及温差引起的热胀冷缩等原因，往往会导致建筑物墙面产生裂缝，使得普通饰面涂料失去应有的装饰作用和保护作用，从而影响建筑物的美观及缩短其使用寿命。一般的建筑涂料属刚性涂料，它们以装饰性和静防水性为主要功能，通常不能弥盖建筑物外墙表面(即涂料的基层)的裂缝(纹)。与花岗岩、面砖、玻璃幕墙、不锈钢镜面板等相比，建筑涂料具有装饰效果好、安全、低耗、自重轻、成本相对较低和容易更新等优点。为此，公司决定与中国新型建筑材料工业杭州设计研究院协作，开发能满足市场需求的高性能功能性涂料——超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料。

墙体产生裂纹的类型及原因：建筑物大多以水泥砂浆抹面为基层。抹灰砂浆在硬化时，由于体积减缩而产生的硬化裂缝；温度变化由于热胀冷缩而产生的温变裂缝；干湿变化，由于湿胀干缩而产生的干缩裂缝；积水冻融，由于水结冰体积膨胀而产生的冻融裂缝；由于基层沉降产生结构裂缝等。基层的裂缝会导致保护装饰涂层开裂，雨水随裂缝渗漏进入墙体，加深了对建筑物的破坏，如钢筋锈蚀等会危及建筑物的安全。弹性涂料在一定温度范围内(聚合物的Tg～T_f)保持较高的弹性、韧性和伸长率，涂布在基层表面，当基层墙体产生裂纹(一般不超过2mm)时涂膜不会断裂，具有较好的防裂抗渗漏性及装饰效果。

弹性涂料的关键及核心是弹性乳液。一般建筑涂料用聚合物乳液属线型无定形聚合物。从线型无定形聚合物的热机械曲线可以明显看出，在温度Tg以下，随着温度增高，形变(在一定外力作用下)值变小。这时高聚物的性状很刚硬，受力时的形变符合虎克定律，即应变与应力成正比，并瞬间达到平衡，这是一般高聚物的性状，称之为“玻璃态”。在Tg以上T_f以下温度范围内，随着温度增高，形变(在一定外力作用下)值较大，外力去除后，形变可以回复，具有可逆性。在图上表现为一水平线，这时聚合物的性状类似橡胶，柔软富有弹性，这种状态称为“高弹态”(或“橡胶态”)。当温度高于T_f，随着温度增高形变(在一定外力作用下)值更大，聚合物开始粘性流动，这时形变是不可逆的，这种状态称之为“粘流态”。线型无定形聚合物的固态具有两种状态：玻璃态和高弹态。而弹性涂料的涂膜就需处于高弹态这一特殊状态。

从聚合物分子运动机理角度研究，玻璃化温度Tg的高低取决于链段运动的难易程度，影响链段运动的因素均对Tg有影响。例如：(1)链柔顺性的影响：含C-C、Si-O键的主链容易旋转、很柔顺，Tg值低，但如有庞大的侧基影响主链的自旋，则Tg值高。(2)分子量影响：分子量增加，Tg值增大，但到一定程度后，即无甚影响。(3)共聚影响：两种或多种单体共聚，将会影响链结构的规整性，影响链的紧密排列(结晶)故有利于链段运动，使Tg值降低，共聚体的Tg值通常介于其各组分均聚物的Tg值之间，这为我们设计共聚物的Tg值提供了可能。(4)增塑剂的影响：低分子增塑剂加入到聚合物中有利于链段运动，而使Tg值降低。

为了使涂膜在环境温度具有一定的弹性，必须选择Tg值低于环境温度的弹性乳液，一般来讲Tg值与环境温度温差越大(即Tg越低)，弹性越好。但过低Tg值的涂膜虽延伸率高，弹性好，但涂膜过软，使得在环境温度较高条件下，出现“回粘”现象，涂膜的耐沾污性则变差。因此合成具有适宜Tg值的弹性乳液则是关键。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种以弹性硅丙乳液为基料，以金红石型TiO₂(粒径为200～300nm)和纳米CaCO₃为改性材料，加入颜、填料及各种助剂制得的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料。

本发明解决其技术问题采用的技术方案。这种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水，其重量配比是：硅丙弹性乳液45-55％、金红石型TiO₂ 15-20％、纳米CaCO₃ 2-3％和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水，其重量配比是：甲基丙烯酸甲酯11～13％、丙烯酸丁酯32～37％、丙烯酸酯1.5～3％、有机硅单体6～8％、乳化剂1.5～3％、引发剂0.2～0.7％、PH调节剂0.1～0.15％和水其余。

本发明所述的硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水中加入颜填料、分散剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂，其重量配比是：硅丙弹性乳液45-55％、金红石型TiO₂ 15-20％、纳米CaCO₃ 2-3％、颜填料10-20％、分散剂2-3％、增稠剂2-3％、消泡剂0.5-2％和pH调节剂0.2-0.5％和水其余。

本发明所述的金红石型TiO₂(金红石型钛白粉)性状：白色粉末，(不溶于水，无生理毒性，化学性能稳定，表面经硅、铝包膜及有机处理后具有卓越的颜色性能，白度、亮度、光泽好；遮盖力、消色力和流动性强，具有粒径小、粒度分布均匀，分散性、遮盖力、附着力和耐老化性好等优点，对紫外光具有很强的吸收和散射作用，从而能起到屏蔽紫外线的作用；通过采用一定的分散技术，可以使其与弹性硅丙乳液很好地匹配。

本发明所述的有机硅单体选用含乙烯基官能团的有机硅单体，采用有机硅对丙烯酸酯聚合物进行接枝共聚改性，合成硅丙弹性乳液，使其兼具丙烯酸酯和有机硅树脂的优点。有机硅聚合物中既有碳、氢等有机物组成元素，又具有硅、氧等无机物组成元素，是一种典型的半无机高分子材料。有机硅分子中含有Si-O键和Si-C键，Si-O键键能高达443.5KJ/mol，硅和氧的电负性大，接近于离子键，从而赋予它耐热、抗氧化、耐辐射等性能，对光照稳定，不易受紫外线的作用而劣化，并且在涂料中，网状硅氧烷分子膜具有低的表面张力，能均匀的分布在基材表面，有利于提高涂料的耐久性；其次聚硅氧烷分子呈螺旋状结构，甲基向外排列并绕Si-O键旋转，分子体积大，内聚力密度低，从而赋予憎水、耐沾污等性能。硅丙乳液的共聚反应过程如下：

(a)反应方程

(b)反应方程

有机硅单体用量的确定：有机硅单体的加入，可显著提高乳液的性能。但其用量并不是越大越好，当用量超过一定范围时，反应体系极不稳定，容易发生凝胶。而且有机硅的价格较高，从成本的角度考虑，也需要找出有机硅的最佳加入量，使它的功能得到充分体现，同时又能保持较低的成本。

本发明所述的配方中掺入纳米CaCO₃，纳米CaCO₃为改性材料，其制成纳米CaCO₃分散液，再加入到硅丙弹性乳液中，使得达到纳米级分散。纳米材料具有一系列特殊的物理化学性能。目前，纳米CaCO₃是少数几种能规模化工业生产的纳米材料之一，其产量大，价格相对较低。我们采用纳米CaCO₃为功能改性材料，通过一定的手段分散到合成的高性能弹性乳液中，可明显地改善涂料的性能，使涂膜的附着力、层间结合力、耐沾污性和耐洗刷性等得以进一步提高。同时，纳米CaCO₃能使涂料组分中的TiO₂悬浮，起到防沉降的作用，增加涂料的稳定性，提高涂料的遮盖力。由于纳米CaCO₃价格相对低廉，使用纳米CaCO₃后可适当减少TiO₂的用量，因而还可降低涂料的原材料成本。

本发明所述的乳化剂是月桂酸钾，引发剂为过硫酸钾，PH调节剂为碳酸氢钠。在乳液聚合反应中，乳化剂起着举足轻重的作用。虽然它不直接参与反应，但是乳化剂的品种及其用量和加入方式直接影响到乳液聚合的成败，以及最终所得乳液产品的性能。尤其是核壳结构的形成，乳化剂起着直接的影响作用。核壳结构乳液的合成共分两步来完成，第一步为核的聚合即形成“种子”，第二步为壳的聚合，因此该类反应又称为种子乳液聚合。第一步核的聚合过程与常规乳液聚合类似，乳化剂需保证反应体系稳定及乳胶粒数量适当，第二步壳的聚合过程中要使得壳层单体在核表面聚合，则乳化剂的量必须严格控制，太多则易于形成新种子，太少则又可能发生凝胶。本合成以聚丙烯酸酯为种子乳液，以有机硅聚合物为壳，形成核软壳硬的弹性聚合物。乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分，只有对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响聚合反应的表面活性剂，才适合作乳液聚合的乳化剂。乳化剂的种类、浓度将影响到合成乳液性质有关的诸如乳胶粘度、乳胶粒尺寸及其分布。同时会影响乳液的聚合过程，及其反应过程稳定性。从产品角度而言，乳化剂的选择和匹配，将影响产品的贮存稳定性和使用的可靠性。

本发明所述的颜填料为绢云母或硅灰粉。

本发明所述的分散剂为聚磷酸盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钾盐或六偏磷酸钠。分散剂吸附于颜填料表面，通过双电层屏蔽作用，并经过适当的生产工艺，可使颜填料的二级粒子分散成为初级颗粒，并保持稳定。常用的分散剂有磷酸盐无机分散剂、聚丙烯酸盐、丙稀腈—丙烯酸共聚物、烷基乙烯基醚—顺丁烯二酸衍生物共聚物等，例如六偏磷酸钠，聚丙烯酸钠，汉高公司的SN-5040、SN-5034、188-A，罗门哈斯的731DP等分散剂的分散效果都很出色。

本发明所述的增稠剂为疏水型聚氨脂增稠剂RM8W或TT935增稠剂，疏水型聚氨脂增稠剂RM8W或TT935增稠剂是由北京东方—罗门哈斯公司生产。为使涂料能满足贮存和施工的要求，必须加入增稠剂和流变改性剂，以达到贮存中的状态稳定，在施工时保持良好的流动流变效果。目前普遍使用的增稠剂是憎水改性纤维素衍生物(HMHEC)、憎水改性的聚丙烯酸盐(HASE)、协合型增稠剂(HEVR)三大类。还可以选用了罗门哈斯的RM—8W、RM-2020、ASE-60、TT935，阿克苏诺贝尔的BERMOCOLLE/EBS481，国产品牌EHC，美国RHEOX公司的RHEOLATE-430、RHEOLATE-255、RHEOLATE-278等增稠流变剂。

弹性涂料涂膜具有弹性，具有遮盖裂缝的能力，涂膜弹性主要取决于弹性涂料本身的弹性和弹性涂膜厚度，弹性涂膜厚度较普通涂料涂膜厚，通常弹性干涂膜厚度在250～450μm，而传统的涂料干膜厚度为50～75μm。要获得厚膜，要求涂料有很高的不挥发分，高固体分涂料的特点是分散用水量少，分散所得的浆料黏度大，涂料中气泡难以聚积上升脱出。又涂料配方中乳液用量大，涂料生产和使用过程中易起泡，更加深了消泡的困难程度。涂料中气泡不能脱出的直接后果是涂膜针孔、空鼓多，大量针孔和空鼓的存在破坏了涂膜的完整性，降低涂膜的致密性、防渗漏性、涂膜强度。因此生产弹性涂料首先是要解决消泡问题。本发明所述的消泡剂为乳胶漆用消泡剂DEFOAMER334，化学名称：乳胶漆用消泡剂，组成：非离子型物质，本品是淡黄色不透明液体，活性成分100％，属非离子型，在水中不分散，它是一种高效液态消泡剂，较普通消泡剂破泡速度快，对破细泡有明显效果，具有长效消泡性。它在树脂乳液、水性涂料、水性油墨、黏合剂等体系中抑泡、破光效果突出。

本发明所述的pH调节剂为AMP95的PH调节剂，由美国Purachem公司水性助剂生产。

本发明有益的效果；1、选用了丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸酯。其中MMA为硬单体，可赋予涂膜以适当的硬度和强度，使其具有较高的使用温度和一定的光泽，同时抗刮擦。而BA为软单体，赋予涂膜柔韧性、延展性和附着力。2、有机硅功能单体改性丙烯酸酯，采用核壳聚合乳液技术，研制合成核为软单体，壳为硬单体的硅丙弹性乳液，干燥成膜时有机硅丙烯酸树脂中硅氧烷水解缩聚，在聚合物分子间及聚合物与基材间形成互穿网络，立体交联牢固的结构；3、选用纳米CaCO₃和金红石型TiO₂改性配制硅丙弹性建筑涂料，协同提高涂膜的综合性能，实用弹性、耐性与刚性、耐沾污性的最佳平衡。4、同时采用氟碳罩面复合技术，具有高耐洗刷性、高耐沾污性和高耐人工老化性。

附图说明：

图1是本发明硅丙弹性乳液的生产工艺流程图；

图2是本发明复合弹性建筑涂料生产工艺流程图；

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：这种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水，其重量配比是：硅丙弹性乳液45％、金红石型TiO₂ 15％、纳米CaCO₃2％和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水，其重量配比是：甲基丙烯酸甲酯11％、丙烯酸丁酯32％、丙烯酸酯1.5％、有机硅单体6％、乳化剂1.5％、引发剂0.2％、PH调节剂0.1％和水其余。

实施例2：这种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水，其重量配比是：硅丙弹性乳液55％、金红石型TiO₂ 20％、纳米CaCO₃3％和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水，其重量配比是：甲基丙烯酸甲酯13％、丙烯酸丁酯37％、丙烯酸酯3％、有机硅单体8％、乳化剂3％、引发剂0.7％、PH调节剂0.15％和水其余。

实施例3：与实施例1不同之处在于：所述的硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水中加入颜填料、分散剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂，其重量配比是：硅丙弹性乳液45％、金红石型TiO₂ 15％、纳米CaCO₃ 2％、颜填料10％、分散剂2％、增稠剂2％、消泡剂0.5％和pH调节剂0.2％和水其余。

所述的乳化剂是月桂酸钾，引发剂为过硫酸钾，PH调节剂为碳酸氢钠，所述的颜填料为绢云母或硅灰粉；所述的分散剂为聚磷酸盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钾盐或六偏磷酸钠。所述的增稠剂为疏水型聚氨脂增稠剂RM8W或TT935增稠剂。所述的消泡剂为乳胶漆用消泡剂DEFOAMER334。所述的pH调节剂为AMP95的PH调节剂。

硅丙弹性乳液的生产工艺流程如图1所示，复合弹性建筑涂料生产工艺流程如图2所示：

通过试验比较，硅—丙弹性乳液的共聚反应温度是影响共聚乳液反应速度、乳液粒径及稳定性的关键参数。通过在60～95℃范围内反复比较试验发现，反应温度保持在70℃左右时乳液性能最稳定。同时加料方式也影响了反应程度，试验时分别采用一次性投料法、单体连续滴加法、预乳化法、分批加料法等。试验结果表明，以分批加料法最佳，即将乳化剂加入水中，再加入单体引发剂，使其乳化后维持75℃滴加余下的单体和引发剂，维持反应2～4h。

硅丙弹性乳液的性能指标(见表1)

表1  硅丙弹性乳液的性能指标

 

项目	性能指标
		固含量	48～50％
粘度(涂-4杯，25℃)/s	13.5～15
		PH值	7.0～7.5
平均粒径/μm	<0.1
		附着力(划圈法)/级	0
吸水率/％	8.5～9
		伸长率/％	>600
拉伸强度/MPa	>1.0
		机械稳定性	合格
Ca<sup>+</sup>离子稳定性	合格

纳米CaCO₃分散液的制备：

由于纳米粒子粒径小，比表面积大，表面能高，很容易团聚。纳米组分在涂料体系中的分散有2个途径：一是增大体系的能量，一般利用机械分散法，使大量颗粒团聚体在强剪切力的作用下细化、解聚；二是降低纳米颗粒表面能，增加颗粒间的相互斥力。通过在涂料体系中加入适当的分散剂等，改变纳米颗粒的表面性质，降低其表面能，增大颗粒间的静电斥力和空间位阻，是保证纳米颗粒充分分散并能显著提高涂料稳定性的重要途径。

根据扩展的DLVO理论，纳米颗粒在涂料体系中的总作用能F＝Fn+Fs+Fr+Fp。其中Fn为颗粒间吸引作用能，Fs为颗粒表面产生的溶剂化膜作用能，Fr为双电层静电作用能，Fp为颗粒间空间位阻作用能。要使纳米组分稳定分散，就必须增加颗粒间相互排斥的总作用能。这可通过在涂料体系中加入适当的分散剂，增大颗粒的双电层静电作用能Fr和空间位阻作用能Fp；或对纳米组分进行改性，增加颗粒表面溶剂化膜作用能Fs来实现。

本发明目通过选择合适的分散剂和消泡剂，预先将纳米CaCO₃制成水体分散液后，再与基料复合的方法来实现纳米CaCO₃在涂料中的稳定分散。纳米组分团聚体在分散或打碎之后，稳定与否取决于各自分散的颗粒是否再聚集成凝聚体。只有所加的分散剂能与纳米组分颗粒有较强的作用，显著降低颗粒的界面张力，增加分散体系的热力学稳定性，才能保持体系的稳定，分散剂加入量为改性纳米CaCO₃质量的3％。

实施例4：与实施例3不同之处在于：所述的硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水中加入颜填料、分散剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂，其重量配比是：硅丙弹性乳液50％、金红石型TiO₂ 20％、纳米CaCO₃ 3％、颜填料10％、分散剂3％、增稠剂3％、消泡剂1％和pH调节剂0.2％和水其余。

Claims (8)

1、一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于：主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水，其重量配比是：硅丙弹性乳液45-55％、金红石型TiO₂ 15-20％、纳米CaCO₃ 2-3％和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水，其重量配比是：甲基丙烯酸甲酯11～13％、丙烯酸丁酯32～37％、丙烯酸酯1.5～3％、有机硅单体6～8％、乳化剂1.5～3％、引发剂0.2～0.7％、PH调节剂0.1～0.15％和水其余。

2、根据权利要求1所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于：所述的硅丙弹性乳液、金红石型TiO₂、纳米CaCO₃和水中加入颜填料、分散剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂，其重量配比是：硅丙弹性乳液45-55％、金红石型TiO₂ 15-20％、纳米CaCO₃ 2-3％、颜填料10-20％、分散剂2-3％、增稠剂2-3％、消泡剂0.5-2％和pH调节剂0.2-0.5％和水其余。

3、根据权利要求1或2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于：所述的乳化剂是月桂酸钾，引发剂为过硫酸钾，PH调节剂为碳酸氢钠。

4、根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于：所述的颜填料为绢云母或硅灰粉。

5、根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于：所述的分散剂为聚磷酸盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钾盐或六偏磷酸钠。

6、根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于：所述的增稠剂为疏水型聚氨脂增稠剂RM8W或TT935增稠剂。

7、根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于：所述的消泡剂为乳胶漆用消泡剂DEFOAMER334。

8、根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于：所述的pH调节剂为AMP95的PH调节剂。

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