CN100457621C - 凹凸棒黏土制备δ-层状结晶二硅酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凹凸棒黏土制备δ-层状结晶二硅酸钠的方法，凹凸棒黏土500-700℃焙烧20-30min，冷却至110℃配成15-25%的浆料，滴加硫酸至pH为1.0-2.5，控温95℃及搅拌下浸取50-90min固液分离，洗涤至pH为4.5-6.0离心分离得活化凹土，按SiO₂∶Na₂O＝1.9～2.1称量固体NaOH，以活化凹土∶水＝1∶2.5-3.5配成NaOH溶液，NaOH溶液加入活化凹土中，在90℃～微沸状态下反应1.5～2.0h，液体经浓缩后置于烘箱中，在120～180℃下干燥40～60min得无定形二硅酸钠，无定形二硅酸钠移至微波炉中，在400～600℃下热处理30～80min，然后在720～780℃的温度下处理30～60min后冷却即得产品。本发明提升了凹凸棒黏土的附加值，采用微波幅射转晶，产品性能稳，缩短了转晶时间。

Description

凹凸棒黏土制备δ-层状结晶二硅酸钠的方法

技术领域

本发明涉及凹凸棒黏土制备δ-层状结晶二硅酸钠的方法，属于无机化工领域中洗涤助剂制备技术领域。

背景技术

三聚磷酸钠(STPP)是迄今为止用量最大、助洗性能优越的洗涤助剂，但三聚磷酸钠的长期大量使用对环境产生了较大的污染，已成为水体富营养化的主要污染源。世界各国多年来不断致力于STPP各种替代品的研究，如已报道的复合碳酸盐、各种沸石、偏硅酸钠、柠檬酸钠、氮川三醋酸钠(NTA)、羧甲氧琥珀酸三钠(CMOS)、聚丙烯酸盐、结晶性层状硅酸钠等。δ-层状结晶二硅酸钠是环保型高技术代磷助剂。由于δ-层状结晶二硅酸钠pH值缓冲能力、助洗能力、水质软化和抗再沉积能力等综合助洗能力与三聚磷酸钠相当，因而δ-层状结晶二硅酸钠的开发研究受到了人们的广泛关注。

近年来，δ-层状结晶二硅酸钠的开发研究发展迅速，相关专利也相继见诸报端。美国专利5236682采用石英砂和氢氧化钠按比例混合，在高温加压的条件下反应合成水玻璃，经调模、喷雾干燥和反玻璃化等工序制备层状结晶二硅酸钠；CN1762804A专利则直接将SiO₂与Na₂O的摩尔比为1.8～2.3∶1硅酸钠的水溶液用热空气喷雾干燥形成粉未状的非结晶形二硅酸钠，粉状非结晶二硅酸钠再送入旋转窑中的结晶窑，经烧结制备层状结构的二硅酸钠；专利CN130130A介绍了将模数为1.9～2.1已破碎的固体泡化碱置于反玻璃化设备中进行反玻璃化处理制备层状结晶二硅酸钠的方法。综合分析现有的层状结晶二硅酸钠的制备方法，其生产原料主要为化学化工原料，生产成本较高，且非结晶二硅酸钠到层状二硅酸钠的转晶过程在单一高温下进行，致使制备的层状结晶二硅酸钠纯度不高，性能不稳，因而制约了层状结晶二硅酸钠在洗化行业的推广和应用。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种凹凸棒黏土制备δ-层状结晶二硅酸钠的方法，该方法以廉价矿物粉体即凹凸棒黏土粉体为主要原料，以微波转晶制备高纯度层状结晶二硅酸钠，一方面提高凹凸棒黏土的附加值，降低层状结晶二硅酸钠生产成本，另一方面利用微波体相加热的特点，提高δ-层状结晶二硅酸钠产品的纯度，改善其综合助洗性能。

本发明的技术解决方案是：凹凸棒黏土矿物经选矿、粉碎后，过筛得凹凸棒黏土粉体，以下简称凹土粉体，将凹凸棒黏土粉体置于高温下焙烧破坏凹凸棒黏土结构，加水及工业硫酸分解凹凸棒黏土中的金属氧化物，离心分离，固液分离后的浸取液用于制备无机复合絮凝剂，去除沉淀物最底部少量的杂质后的沉淀物称之为活化凹土；活化凹土与氢氧化钠反应后的液体经浓缩置于烘箱，干燥得无定形的硅酸钠；无定形的硅酸钠在微波炉中热处理后冷却得δ-层状结晶二硅酸钠。

该方法包括以下具体步骤：

(1)凹凸棒粘土矿物经选矿、粉碎、过筛得凹凸棒黏土粉体，凹凸棒黏土粉体在500～700℃下焙烧20～30min，冷却至110℃加水配成固含量为15～25质量％的凹土浆料，在浆料中滴加工业硫酸，硫酸用量以维持最终浸取液的pH值1.0～2.5为宜，控制体系温度95℃，在搅拌状态下浸取50～90min进行固液分离，固相部分则用水洗涤至pH为4.5-6.0再离心分离，去除存在于固相最底部的微量杂质后的固相物即为活化凹土；分离后的浸取液经硫酸铁调整液体中的铝铁离子比例为5∶3后，用碳酸氢钠中和至pH值为3.0，在温度为65℃下聚合6h制备无机复合絮凝剂。

(2)将活化凹土置于烧瓶中，按SiO₂∶Na₂O＝1.9～2.1的摩尔比称量固体NaOH，以经过干燥的活化凹土∶水＝1∶2.5～3.5的质量比加水配制成NaOH溶液，将NaOH溶液与活化凹土混合，在90℃～微沸状态下反应1.5～2.0h，反应后的液体经过浓缩后置于烘箱中，在120～180℃下干燥40～60min得无定形二硅酸钠；

(3)将无定形二硅酸钠移至微波炉中进行转晶处理，其处理过程是在400～600℃下热处理30～80min，然后在720～780℃的温度处理30～60min，冷却即得δ-层状结晶二硅酸钠产品。

本发明制备的δ-层状结晶二硅酸钠的技术指标是：白度为78～86％；0.1％水溶液的pH值：10.5～11.5；以CaCO₃计，35℃，20min结合钙离子能力≥330mg/g(产品)；以MgCO₃计，35℃，20min结合镁离子能力≥450mg/g(产品)；以Fe计含铁量≤0.02％。

本发明取得的技术进步是：①利用廉价的凹凸棒黏土矿物资源替代传统方法中的化学化工原料生产δ-层状结晶二硅酸钠，提升了凹凸棒黏土的附加值，降低了δ-层状结晶二硅酸钠生产原料成本；②利用酸浸后的废液制备无机复合絮凝剂，提高了凹凸棒黏土矿物资料的利用率；③利用微波幅射体相加热，克服了传统转晶技术中因物料体相非均匀受热导致非同步转晶而造成的产品性能不稳定的缺陷，与此同时也缩短了从无定形二硅酸钠到δ-层状结晶二硅酸钠的转晶时间。

具体实施方式

实例1

凹土粉体200g，含SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃分别为56.8％、9.2％和4.6％，在620℃下焙烧20min，冷却至110℃加水配制成固含量为20％的浆料，在浆料中滴加浓度为92.5％的工业硫酸，其pH值维持在1.5，控制体系温度为95℃，在搅抖状态下浸取60min后离心分离，固相部分用水洗涤至pH为5.0再离心分离，去除沉于最底部的少量杂质后得活化凹土；

将上述制备的活化凹土置于烧瓶中，加入含34.6g氢氧化钠的水溶液360ml，加到热微沸，在搅拌状态反应2h，反应物经浓缩后置于烘箱中，在140℃下干燥55min得无定形二硅酸钠。

将上述制备的无定形二硅酸钠再装入坩埚并移至微波炉中，在450℃下热处理40min，然后在740℃的温度下处理40min后冷却，得δ-层状结晶二硅酸钠产品112g。

该产品白度为81％；0.1％水溶液pH值为11.2；以CaCO₃计，35℃，20min结合钙离子能力为332mg/g(产品)；以MgCO₃计，35℃，20min结合镁离子能力为453mg/g(产品)。

洗涤液与浸取液合并，用硫酸铁调整液体中的铝铁离子比例，使[Al³⁺]∶[Fe³⁺]＝5∶3，再用NaHCO₃调节pH至3.0，在温度为65℃下聚合6h即可得无机复合絮凝剂产品。

实例2

凹土粉体100g，SiO₂含量52.1％、Al₂O₃含量8.4％、Fe₂O₃含量4.9％，在650℃下焙烧20min后，冷却至110℃用水配制成固含量为20％的浆料，将浓度为92.5％的工业硫酸滴入浆料中，维持浆料的pH值2.0，浆料在温度为95℃及搅抖状态下浸取80min后进行变速离心分离，固相物料用水洗涤至pH为5.5，去除底部少量杂质得活性凹土。

将上述制备的活化凹土置于烧瓶中，称取氢氧化钠16.8g加水150ml，待氢氧化钠溶解后与活化凹土混合，加热至微沸，在搅拌状态反应110min，反应物置于鼓风干燥箱中，在150℃下干燥45min得无定形二硅酸钠。

将上述制备的无定形的二硅酸钠装入坩埚并移至微波炉中，在550℃下热处理45min，然后在760℃的温度下处理45min后冷却，得δ-层状结晶二硅酸钠产品54g。

该产品白度为78％；0.1％水溶液pH值为11.4；以CaCO₃计，35℃，20min结合钙离子能力为330mg/g(产品)；以MgCO₃计，35℃，20min结合镁离子能力为451mg/g(产品)。

实例3

凹土粉体400g，SiO₂含量54.6％、Al₂O₃含量8.0％、Fe₂O₃含量3.5％，在700℃下焙烧30min后，冷却至110℃用水配制成固含量为25％的浆料，用浓度为92.5％的工业硫酸调节浆料的pH至2.5，反应过程中根据需要滴加硫酸，使浆料的pH值保持在2.5，浆料在温度为95℃及搅抖状态下浸取1.5h后，再进行变速离心分离，用水洗涤至pH为6.0去除底部少量杂质得活性凹土。

将上述制备的活化凹土置于烧瓶中，用氢氧化钠80g和750ml水配制成氢氧化钠水溶液，倒入盛有活化凹土的反应瓶中，分散均匀后加热至微沸，在搅拌状态反应120min，反应物置于鼓风干燥箱中，在180℃下干燥60min得无定形的硅酸钠。

将上述制备的无定形的硅酸钠装入坩埚并移至微波炉中，在600℃下热处理80min，然后调节温度至780℃，继续处理60min后冷却，得δ-层状结晶二硅酸钠产品210g。

该产品白度为87％；0.1％水溶液pH值为11.3；以CaCO₃计，35℃，20min结合钙离子能力为342mg/g(产品)；以MgCO₃计，35℃，20min结合镁离子能力为465mg/g(产品)。

实例4

凹土粉体100g，SiO₂含量52.1％、Al₂O₃含量8.4％、Fe₂O₃含量4.9％，在500℃下焙烧20min后，冷却至110℃用水配制成固含量为15％的浆料，将浓度为92.5％的工业硫酸滴入浆料中，维持浆料的pH值1.0，浆料在温度为95℃及搅抖状态下浸取50min后进行变速离心分离，固相物料用水洗涤至pH为4.5去除底部少量杂质得活性凹土。

上述制备的活化凹土置于烧瓶中，称取氢氧化钠16.8g加水150ml，待氢氧化钠溶解后与活化凹土混合，加热至90℃，在搅拌状态反应90min，反应物置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥40min得无定形二硅酸钠。

将上述制备的无定形二硅酸钠装入坩埚并移至微波炉中，在400℃下热处理30min，然后在720℃的温度下处理30min后冷却，得δ-层状结晶二硅酸钠产品52g。

该产品白度为79％；0.1％水溶液pH值为11.2；以CaCO₃计，35℃，20min结合钙离子能力为332mg/g(产品)，以MgCO₃计，35℃，20min结合镁离子能力为450mg/g(产品)。

实例5

凹土粉体100g，SiO₂含量52.1％、Al₂O₃含量8.4％、Fe₂O₃含量4.9％，在600℃下焙烧25min后，冷却至110℃用水配制成固含量为20％的浆料，将浓度为92.5％的工业硫酸滴入浆料中，维持浆料的pH值2.0，浆料在温度为95℃及搅抖状态下浸取70min后进行变速离心分离，固相物料用水洗涤至pH为5.0去除底部少量杂质得活性凹土。

将上述制备的活化凹土置于烧瓶中，称取氢氧化钠17.0g加水140ml，待氢氧化钠溶解后与活化凹土混合，加热至100℃，在搅拌状态反应100min，反应物置于鼓风干燥箱中，在150℃下干燥50min得无定形二硅酸钠。

将上述制备的无定形二硅酸钠装入坩埚并移至微波炉中，在500℃下热处理45min，然后在750℃的温度下处理50min后冷却，得δ-层状结晶二硅酸钠产品52.5g。

该产品白度为80％；0.1％水溶液pH值为11.5；以CaCO₃计，35℃，20min结合钙离子能力为336mg/g(产品)，以MgCO₃计，35℃，20min结合镁离子能力为454mg/g(产品)。

Claims (3)

1.凹凸棒黏土制备δ-层状结晶二硅酸钠的方法，其特征在于：凹凸棒黏土矿物经选矿、粉碎后，过筛得凹凸棒黏土粉体，将凹凸棒黏土粉体置于高温下焙烧破坏凹凸棒黏土结构，加水及工业硫酸分解凹凸棒黏土中的金属氧化物，离心分离，固液分离后的浸取液用于制备无机复合絮凝剂，去除沉淀物最底部少量的杂质后的沉淀物称之为活化凹土；活化凹土与氢氧化钠反应后的液体经浓缩置于烘箱，干燥得无定形的二硅酸钠；无定形二硅酸钠在微波炉中热处理后冷却得δ-层状结晶二硅酸钠。

2.根据权利要求1所述的凹凸棒黏土制备δ-层状结晶二硅酸钠的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

(1)凹凸棒粘土矿物经选矿、粉碎、过筛得凹凸棒黏土粉体，凹凸棒黏土粉体在500～700℃下焙烧20～30min，加水配成固含量为15～25质量％的凹土浆料，在浆料中滴加工业硫酸，硫酸用量以维持最终浸取液的pH值为1.0～2.5，在搅拌状态下浸取50～90min进行固液分离，固相部分用水洗涤至pH为4.5-6.0离心分离，去除存在于固相最底部的微量杂质后的固相物即为活化凹土；

(2)将活化凹土置于烧瓶中，按SiO₂∶Na₂O＝1.9～2.1的摩尔比称量固体NaOH，以经过干燥的活化凹土∶水＝1∶2.5～3.5的质量比加水配制成NaOH溶液，将NaOH溶液与活化凹土混合，在90℃～微沸状态下反应1.5～2.0h；反应后的液体经过浓缩后置于烘箱中，在120～180℃下干燥40～60min得无定形二硅酸钠；

(3)将无定形二硅酸钠移至微波炉中进行转晶处理，其处理过程是在400～600℃下热处理30～80min，然后在720～780℃的温度处理30～60min后冷却即得δ-层状结晶二硅酸钠产品。

3.根据权利要求2所述的凹凸棒黏土制备δ-层状结晶二硅酸钠的方法，其特征在于：分离后的浸取液和洗涤液合并经硫酸铁调整液体中的铝铁离子比例为5∶3，用碳酸氢钠中和至pH值为3.0，在温度65℃下聚合6h制备无机复合絮凝剂。