CN100443402C - 制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法，属于纳米技术领域。本发明采用湿化学的方法在经硝酸纯化的碳纳米管表面沉积金属镍颗粒再利用金属镍的氧化还原反应，对碳纳米管进行化学剪切，从而得到高分散短碳纳米管。因为经酸洗过的碳纳米管表面存在很多缺陷，碳原子不稳定，很容易发生氧化或还原反应，通过镍促使氧化还原反应的发生，从而使碳管壁上的缺陷进一步被刻蚀，达到化学剪切碳纳米管的目的。本发明制备高分散，长度可在200nm以下的短碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米技术领域的方法，特别是一种制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法。
背景技术
碳纳米管由于其具有独特的一维管状结构及机械、物理、化学性质，碳纳米管在许多领域表现出广泛的应用前景。但对于大多数的应用领域来说，都需要大量的长度短、端部开口、离散分布的碳纳米管。目前制备的碳纳米管都是大量团聚在一起，且长度达到微米级，严重限制了其的应用。为了得到所需的短碳纳米管，常用的方法主要涉及物理过程和化学过程。物理过程是将碳纳米管与一定的添加剂混合，在特定的研磨装置中研磨，利用体系内的机械摩擦力和添加剂的层间剪切力等多种作用使碳纳米管被截断。该方法虽然可进行较大规模的生产，但需要专门的设备，且在研磨过程中容易引入杂质。化学过程主要是利用特定的反应使碳管壁上的碳经反应而消耗，达到截断和开口的目的。目前采用化学法剪切碳纳米管主要涉及两个方面，即浓酸氧化和氟化热处理。曾经有人用浓HNO3和H2SO4的混酸氧化单(多)壁碳纳米管，得到长度为10-300nm的短碳纳米管，可应用于分子级的电子器件。还有人提出用浓酸氧化可使碳纳米管变短，且在酸处理过程中，碳管壁上可引入羟基、羧基、羰基等官能团，使其在复合材料基质中达到更好的分散。但是这种方法中使用的强酸都是具有腐蚀性的，操作危险而且处理过程耗时，一般需要几小时甚至几十小时。最近，对单壁碳纳米管进行氟化热处理以达到剪切目的的研究引起了人们的广泛关注。
经对现有技术的文献检索发现，J.Kirk等在《J.AM.CHEM.SOC》(美国化学学会杂志)9，127(2005)1541-1547上发表的“Controlled Oxidative Cuttingof Single-Walled Carbon Nanotubes(单壁碳纳米管的可控氧化剪切)”，该文报道了碳纳米管在含F210％氩气气体中150℃氟化8-12小时，然后在氩气气体中1000℃热处理，使氟化过程中形成的碳氟键断裂以达到剪切碳纳米管的目的，所得的单壁碳纳米管长度为20-300nm，但是这种方法得到的碳纳米管仍然团聚在一起，很难分散。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法，使其制备高分散，长度可在200nm以下的短碳纳米管。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用湿化学的方法在经硝酸纯化的碳纳米管表面沉积金属镍颗粒再利用金属镍的氧化还原反应，对碳纳米管进行化学剪切，从而得到短碳纳米管。因为经酸洗过的碳纳米管表面存在很多缺陷，碳原子不稳定，很容易发生氧化或还原反应，通过镍促使氧化还原反应的发生，从而使碳管壁上的缺陷进一步被刻蚀，达到化学剪切碳纳米管的目的。
本发明制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管的纯化
将制备的原始碳纳米管用硝酸回流纯化，具体为：将原始碳纳米管在稀硝酸中超声分散，回流，用去离子水稀释，再用微孔滤膜过滤，干燥，得到经提纯的碳纳米管。
(2)金属镍颗粒在碳纳米管上的沉积
将步骤(1)得到的碳纳米管超声分散到乙醇溶液中，再与可溶性镍盐水溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入过量的碱金属的硼氢化物水溶液，室温下反应后过滤，干燥，得到镍沉积的碳纳米管，镍沉积的碳纳米管中镍的质量百分含量为：30-50％；
(3)高分散短碳纳米管的制备
将步骤(2)得到的镍沉积的碳纳米管在两端开口的石英管中加热，之后将石英管两端封口，并通入保护性气体，再次升温，并保温，然后冷却至室温，所得黑色粉末再次用硝酸回流处理，以除去金属镍颗粒，经过滤、洗涤、干燥后得到长度小于200nm的高分散碳纳米管。
本发明提供的高分散短碳纳米管制备的特点是：首次利用了金属镍的氧化还原反应达到剪切碳纳米管的目的。所得的碳纳米管两端开口并且在液相中具有良好的分散性，长度可在200nm以下。这一尺度介于球形的富勒烯与长碳纳米管之间，具有十分重要的实际应用意义。例如它可以用作分子级电子设备的连接器和元器件，也可以在复合材料中均匀分散，以提高材料的机械性能和传导性能。另外，这种碳纳米管在锂离子电池阴极材料，燃料电池催化剂载体，生物医学等领域将有广阔的应用前景。
附图说明
图1为纯化后碳纳米管(长度600-1000nm)的透射电镜照片。
图2为最终得到的高分散短碳纳米管(长度＜200nm)的透射电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明技术方案进一步的陈述：
本发明中，所述的高分散碳纳米管用硝酸回流纯化，具体可以采用以下措施：将原始碳纳米管在稀硝酸中超声分散，并在120-140℃的温度下回流反应3-5小时，待温度降至室温时，用去离子水稀释至pH值为6-7，再用微孔滤膜过滤，在80-100℃干燥2-6小时，得到经提纯的碳纳米管。其中，
所述的碳纳米管是采用气相沉积的方法制得的，在1100℃管式石英炉中热解二茂铁的饱和溶液，所得碳管直径约为10-20nm，长度为几百纳米至几微米；所述的稀硝酸溶液中浓硝酸与去离子水的比例为：3∶1(体积比)；所述的微孔滤膜的滤孔直径为0.2-0.45μm；所述的稀硝酸溶液与碳纳米管的比例为：50-100ml/g溶液。
本发明中，所述的金属镍颗粒在碳纳米管上的沉积，具体可以采用以下措施：将得到的碳纳米管超声分散到乙醇溶液中，再与可溶性镍盐水溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入过量的碱金属的硼氢化物水溶液，室温下反应20min后用微孔滤膜过滤，在60-80℃干燥2-4小时，得到镍沉积的碳纳米管；所述的镍沉积的碳纳米管中镍的质量百分含量为：30-50％。所述的乙醇溶液与碳纳米管的比例为：100-200ml/g。所述的可溶性镍盐可选自六水硝酸镍或六水硫酸镍；所述的碱金属的硼氢化物可选自硼氢化钾或硼氢化钠。
本发明中，所述的高分散短碳纳米管的制备，具体可以采用以下措施：将得到的镍沉积的碳纳米管在两端开口的石英管中加热，升温速率5-10℃/分钟，升温至300-400℃，并在该温度下保持1-1.5小时；之后将石英管两端封口，并通入惰性气体，流量为0.2-1升/分钟，再次以5-10℃/分钟的速度升温至800-900℃，并在该温度下保温1-2小时，在惰性气体下冷却至室温。所得黑色粉末再次采用步骤(1)所述的方法进行处理，以除去金属镍颗粒。经过滤、洗涤、干燥后得到长度小于200nm的高分散碳纳米管。惰性气体为氮气或氩气。
结合本发明的技术方案以及附图提供以下实施例：
实施例1
将气相生长法所制的碳纳米管2g超声分散在200ml稀硝酸(硝酸∶水＝1∶1(体积比))溶液中，然后在120℃油浴条件下用圆底烧瓶回流处理4小时，待冷却至室温时，用去离子水稀释至pH值为6-7，再用微孔滤膜过滤并洗涤3次，在80℃下干燥2小时，得到提纯后的碳纳米管，长度为600-1000nm(图1)。
取上述经提纯的碳纳米管0.3g超声分散到50ml乙醇溶液中，同时与含有1.34gNiSO4·6H2O的50ml水溶液混合，搅拌均匀。0.83gKBH4溶于50ml去离子水中，在强烈搅拌下缓慢倒入碳管与硫酸镍的混合溶液。反应20分钟后，用微孔滤膜过滤后洗涤3次，在80℃下干燥2小时，得到沉积镍的碳纳米管，镍的质量百分含量为50％。
该样品均匀平铺到石英舟并置于两端开口的石英管进行热处理，以10℃/分钟的速率升温至400℃，在此温度下保持1小时。再以同样的速率升温至900℃，同时通入氩气，氩气流量为200ml/分钟，在900℃保温1小时。
将热处理后的碳纳米管再次分散在稀硝酸溶液中，120℃回流处理4小时去除金属镍，冷却后过滤洗涤并干燥，得到最终高分散短碳纳米管。图2为本实施例最终得到的碳纳米管透射电镜照片，碳纳米管均匀分散，长度在200nm以下，并且两端开口。
实施例2
碳纳米管纯化方法同实施例1。将0.2g碳纳米管超声分散到30ml乙醇溶液中，同时与含有1.0gNi(NO3)2·6H2O的30ml水溶液混合，搅拌均匀。将0.83gKBH4溶于30ml去离子水中，在强烈搅拌下缓慢倒入碳管与硫酸镍的混合溶液。反应20分钟后，用微孔滤膜过滤后洗涤3次，在80℃下干燥2小时，得到沉积镍的碳纳米管，镍的质量百分含量为40％。热处理以5℃/分钟的速率升温至350℃并保温1小时，之后通入氮气，流量为300ml/分钟，以同样的速率升温至850℃保温1.5小时。冷却至室温时采用与实施例1相同的方法进行酸洗去除金属镍颗粒。得到最终高分散短碳纳米管，长度在200nm以下。
实施例3
碳纳米管纯化方法同实施例1。将0.5g碳纳米管超声分散到100ml乙醇溶液中，同时与含有0.94gNiSO4·6H2O的100ml水溶液混合，搅拌均匀。将0.41gNaBH4溶于100ml去离子水中，在强烈搅拌下缓慢倒入碳管与硫酸镍的混合溶液。反应20分钟后，用微孔滤膜过滤后洗涤3次，在80℃下干燥3小时，得到沉积镍的碳纳米管，镍的质量百分含量为30％。热处理以10℃/分钟的速率升温至300℃并保温1.5小时，之后通入氮气，流量为400ml/分钟，以同样的速率升温至800℃保温2小时。冷却至室温时采用与实施例1相同的方法进行酸洗去除金属镍颗粒。得到最终高分散短碳纳米管，长度在200nm以下。
Claims (6)
1.一种制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法，其特征在于，采用湿化学的方法在经硝酸纯化的碳纳米管表面沉积金属镍颗粒，具体是：将制备的原始碳纳米管用硝酸回流纯化；将回流纯化后的碳纳米管超声分散到乙醇溶液中，再与可溶性镍盐水溶液混合均匀，在强烈搅拌下加入过量的碱金属的硼氢化物水溶液，室温下反应后过滤，干燥，得到镍沉积的碳纳米管，镍沉积的碳纳米管中镍的质量百分含量为：30-50％；
再利用金属镍的氧化还原反应，具体是：将镍沉积的碳纳米管在两端开口的石英管中加热，之后将石英管两端封口，并通入保护性气体，再次升温，并保温，然后冷却至室温，所得黑色粉末再次用硝酸回流处理，以除去金属镍颗粒，经过滤、洗涤、干燥后完成对碳纳米管进行化学剪切，从而得到长度小于200nm的高分散短碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法，其特征是，所述的纯化，具体为：将原始碳纳米管在稀硝酸中超声分散，回流，用去离子水稀释，再用微孔滤膜过滤，干燥，得到经提纯的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法，其特征是，所述的可溶性镍盐，选自六水硝酸镍或六水硫酸镍。
4.根据权利要求1所述的制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法，其特征是，所述的碱金属的硼氢化物，选自硼氢化钾或硼氢化钠。
5.根据权利要求1所述的制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法，其特征是，所述的镍沉积的碳纳米管在两端开口的石英管中加热，具体为：加热至300-400℃，并在该温度下保持1-1.5小时；之后将石英管两端封口，并通入保护性气体，再次升温至800-900℃，并在该温度下保温1-2小时，在保护性气体下冷却至室温。
6.根据权利要求1或者5所述的制备高分散短碳纳米管的化学剪切方法，其特征是，保护性气体为氮气或氩气。
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