CN100431216C - 锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池，其包括包含锂复合氧化物的正极；能够充入和释放锂离子的负极；非水液体电解质；以及插在正极和负极之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括固体电解质颗粒和粘结剂。固体电解质层可以包括无机氧化物填料。举例来说，固体电解质颗粒是选自LiCl-Li₂O-P₂O₅、LiTi₂(PO₄)₃-AlPO₄、LiI-Li₂S-SiS₄、LiI-Li₂S-B₂S₃、LiI-Li₂S-P₂O₅和Li₃N中的至少一种。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及具有优异的充电/放电特性、防短路和耐热性能的高度安全的锂离子二次电池。

背景技术

例如锂离子二次电池的化学电池包括位于正极和负极之间的隔膜，其用来在各个电极板之间提供电绝缘并且还用来保持电解质。目前主要使用包含例如聚乙烯的树脂的微孔薄膜片作为隔膜。但是，包含树脂的薄膜片通常趋向于由于在内部短路时立即产生的源于短路的反应热而热收缩。例如，当像钉子一样的具有锋利形状的突出物体穿透电池时，短路的部分可能膨胀，进而产生大量的反应热，因而加速了电池中的温度上升。

为了改善电池的安全性，已经建议在正极或负极的表面上形成多孔保护膜，包括例如氧化铝的无机固体颗粒和树脂粘结剂(例如参见专利文献1)。还已经建议将具有锂离子传导性的玻璃陶瓷用于电解质(例如参见专利文献2)。

专利文献1

日本特开第Hei 7-220759号

专利文献2

日本特开第2000-26135号

发明内容

本发明要解决的问题

例如氧化铝的无机固体颗粒或者树脂粘结剂都不具有离子传导性。因此，在电极表面上形成包括例如氧化铝的无机固体颗粒和树脂粘结剂的保护膜的情况中，从维持充电/放电特性的角度考虑，需要将保护膜的孔隙度设置成高的。当保护膜的孔隙度低时，填充入电解质的空隙降低，从而抑制了离子传导。但是，当保护膜的孔隙度设置成高时，多孔膜的强度减弱，导致短路等，从而不能实现改善电池安全性的作用。即，充电/放电特性和安全性存在权衡关系，并且难以同时实现两者。

在将锂离子传导性的玻璃陶瓷用于电解质的情况中，因为玻璃陶瓷是固体，电池的安全性满意地改善。但是，因为与包括有机非水溶剂的电解质相比，玻璃陶瓷的离子传导性是不足的，所以难以保证充电/放电特性。

因此，本发明的目的是通过在正极和负极之间插入离子传导性和耐热性优异的层来提供具有优异的充电/放电特性并且比过去更安全的锂离子二次电池。

解决问题的方法

本发明涉及锂离子二次电池，其包括：包含锂复合氧化物的正极；能够充入和释放锂离子的负极；非水液体电解质；以及插在正极和负极之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括固体电解质颗粒和粘结剂。

固体电解质颗粒具有离子传导性，而它们是固态的。离子在固体电解质中的迁移不同于在液体电解质中运动的溶剂化的离子。因为离子在固体电解质内部运动，所以存在或者不存在空隙或者液体电解质不会影响固体电解质的离子传导性。此外，在正极和负极之间存在非水电解质，并且离子迁移不取决于固体电解质，从而容易保证充电/放电特性。

优选固体电解质颗粒包括选自如下组中的至少一种：LiCl-Li₂O-P₂O₅(包括LiCl、Li₂O和P₂O₅的玻璃状组合物)、LiTi₂(PO₄)₃-AlPO₄(包括LiTi₂(PO₄)₃和AlPO₄的玻璃状组合物)、LiI-Li₂S-SiS₄(包括LiI、Li₂S和SiS₄的玻璃状组合物)、LiI-Li₂S-B₂S₃(包括LiI、Li₂S和B₂S₃的玻璃状组合物)、LiI-Li₂S-P₂O₅(包括LiI、Li₂S和P₂O₅的玻璃状组合物)和Li₃N。另外，优选调节各组合物中的玻璃状组合物，使得锂离子电导率为10^-2-10^-4S/cm。

固体电解质层可以包括无机氧化物填料。

混合固体电解质颗粒和无机氧化物填料改善了固体电解质层的液体电解质保留能力，还是用液体电解质浸渍电极组变得容易，此外还可以降低成本。应当指出电极组通过缠绕或者层叠正极和负极来获得。通过使用液体电解质浸渍电极组变得容易，可以降低制造的操作时间。另外，在由电极表面的耗尽引起的性能劣化方面将会改善，并因此改善了寿命特性。另外，抑制了在电极表面上产生大的肖特基势垒，从而便于离子迁移并且维持了充电/放电特性。

此处，固体电解质指具有“锂离子传导性”并且在常温下是固态的电解质，并且无机氧化物填料指不具有“锂离子传导性”的无机氧化物颗粒。

固体电解质层中包括的无机氧化物填料的用量为每100重量份固体电解质颗粒中优选不超过100重量份，并且特别优选不低于50重量份且不超过99重量份。当无机氧化物填料的量太大时，可能难以改善电池的充电/放电特性。

优选固体电解质与正极表面和负极表面至少之一粘结。通过将固体电解质层粘结到电极表面上，可以防止固体电解质层在隔膜(包含树脂的微孔薄膜)热收缩时同时收缩。

优选无机氧化物填料包括选自氧化钛、氧化锆、氧化铝和氧化镁中的至少一种。原因是它们具有优异的电化学稳定性。

优选固体电解质层中包括的粘结剂包括至少包含丙烯腈单元的橡胶状聚合物。原因是包含丙烯腈单元的橡胶状聚合物给固体电解质层提供了柔韧性，并因此便于形成电极组。

优选固体电解质颗粒具有鳞片状形状。使用具有鳞片状形状的固体电解质颗粒，可以防止在固体电解质层中产生不均匀的空隙(孔或者通孔)。

当固体电解质颗粒为具有长轴和短轴的鳞片状形状时，优选固体电解质颗粒具有不小于0.1μm且不大于3μm的长轴。应当指出长轴是指颗粒的最大宽度。当使用具有长轴小于0.1μm的鳞片状形状的颗粒时，固体电解质颗粒在固体电解质层中的填充率变高，从而用液体电解质浸渍电极组可能需要较长的时间，使得难以降低制造中的操作时间(tact time)。当具有鳞片状形状的颗粒的长轴大于3μm时，当固体电解质层形成得较薄，例如不超过6μm的厚度时容易产生不均匀的空隙。

优选固体电解质层具有不小于3μm且不超过30μm的厚度。当固体电解质层的厚度小于3μm时，可能产生漏电流，并且当其厚于30μm时，内阻增加，使得难以提供高的电池容量。

在本发明的锂离子二次电池中，可以在正极和负极之间进一步插入聚烯烃层。此处，聚烯烃层包括聚烯烃颗粒。优选使用选自聚乙烯颗粒和聚丙烯颗粒中的至少一种作为所述聚烯烃颗粒。优选聚烯烃层包括粘结剂。

锂离子二次电池的内部温度在过度充电时可能增加至140℃附近，尽管这取决于电极的组成。当电池的内部温度增加时，聚烯烃在较低的温度下熔化，并因此用作中断电流(即物理地中断离子迁移)的安全机构。此外，聚烯烃可以耐受电池内部的环境。

聚烯烃层可以与正极表面和负极表面至少之一粘结。

举例来说，本发明包括下述内容。

(i)一种锂离子二次电池，其中固体电解质层与负极表面粘结，并且聚烯烃层与固体电解质层的表面粘结。

(ii)一种锂离子二次电池，其中聚烯烃层与负极表面粘结，并且固体电解质层与聚烯烃层的表面粘结。

(iii)一种锂离子二次电池，其中聚烯烃层与负极表面粘结，并且固体电解质层与正极表面粘结。

(iv)一种锂离子二次电池，其中固体电解质层与正极表面粘结，并且聚烯烃层与固体电解质层的表面粘结。

在制造锂离子二次电池时，负极可以以更短的操作时间获得。因此，如上述(i)所述，就制造操作时间而言在负极表面上形成固体电解质层是有利的。此外，用包括固体电解质颗粒和粘结剂的糊剂形成固体电解质层。因此，在首先于负极表面上形成固体电解质层，然后形成聚烯烃层的情况中，可以防止糊剂中包括的分散介质或粘结剂浸入聚烯烃颗粒间的空隙中，从而可以防止再现性的降低。

从有效改善锂离子二次电池的寿命特性角度考虑，如上述(ii)所述，在负极表面上形成聚烯烃层是有利的。原因是在负极表面上形成聚烯烃层可以防止聚烯烃被正极氧化。

从保证锂离子二次电池的制造再现性并有效改善锂离子二次电池的寿命特性角度考虑，如上述(iii)所述，在负极表面上形成聚烯烃层并且在正极表面上形成固体电解质层是有利的。原因是在正极表面上形成固体电解质层可以防止糊剂中包括的分散介质或粘结剂浸入聚烯烃层中的聚烯烃颗粒间的空隙中，同时防止聚烯烃氧化。

从保证锂离子二次电池的制造再现性并有效改善锂离子二次电池的寿命特性，并进一步降低制造操作时间的角度考虑，如上述(iv)所述，在正极表面上形成固体电解质层并且在固体电解质层表面上形成聚烯烃层是有利的。

本发明的效果

借助本发明，可以有效地获得充电/放电特性、防短路和耐热性优异的高度安全的锂离子二次电池。

附图说明

图1是根据本发明实施例的圆柱形锂离子二次电池的竖直剖视图。

具体实施方式

根据本发明的锂离子二次电池包括包含锂复合氧化物的正极、能够充入和释放锂离子的负极和非水液体电解质，其中在正极和负极之间插入固体电解质层，并且在其间进一步插入聚烯烃层。优选固体电解质层包括固体电解质颗粒和粘结剂，并且聚烯烃层包括聚烯烃颗粒，具体地说是选自聚乙烯颗粒和聚丙烯颗粒中至少一种。优选聚烯烃层还包括粘结剂。固体电解质层中包括的粘结剂和聚烯烃层中包括的粘结剂可以相同或者不同。根据本发明的锂离子二次电池在正极和负极之间可以进一步包括或者不包括隔膜(微孔薄膜片)。

在正极和负极之间存在固体电解质层是足够的。本发明包括所有如下的情况：固体电解质层与正极表面粘结的情况，它与负极表面粘结的情况以及它与聚烯烃层的表面粘结的情况。相似地，本发明包括所有如下的情况：聚烯烃层与正极表面粘结的情况，它与负极表面粘结的情况以及它与固体电解质层的表面粘结的情况。但是，从防止聚烯烃氧化的角度考虑，优选将聚烯烃层布置成正极和聚烯烃层彼此不接触。

对于固体电解质颗粒，例如可以使用具有离子传导性的玻璃。其中，优选使用LiCl-Li₂O-P₂O₅、LiTi₂(PO₄)₃-AlPO₄、LiI-Li₂S-SiS₄、LiI-Li₂S-B₂S₃、LiI-Li₂S-P₂O₅、Li₃N等。这些材料对于离子传导是有效的，并且对于锂离子传导是最有效的。通常，除此之外的材料具有不良的锂离子传导性，并且可能引起能量损失。但是，除了上述材料以外的材料也可能提供本发明的作用。

尽管对于固体电解质颗粒的形状没有特别限制，但是例如优选是大块的、球形的、纤维状的或者鳞片状的，并且特别优选是鳞片状的。当固体电解质颗粒具有鳞片状形状时，可以获得固体电解质颗粒在一个方向上均匀取向的均匀的固体电解质层。此外，似乎颗粒像瓦片一样铺展，并因此趋向于在固体电解质层中不会形成通孔。

具有鳞片状形状的固体电解质颗粒的长轴优选平均不小于0.1μm且不超过3μm。当长轴小于0.1μm时，用液体电解质浸渍电极组需要较长的时间，并且当长轴超过3μm时，当形成例如不超过6μm的较小厚度的固体电解质层时可能产生不均匀的空隙。

尽管对于固体电解质层或聚烯烃层中包含的粘结剂没有特别限制，但是例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、包含丙烯酸单元或者丙烯酸酯单元的改性SBR、聚乙烯、聚丙烯酸基衍生物橡胶(BM-500B(商标名)，由ZEON Corporation生产)和改性的丙烯腈橡胶(BM-720H(商标名)，由ZEON Corporation生产)。这些粘结剂可以单独或者以其两种或多种的组合使用。其中，改性的丙烯腈橡胶是特别优选的。

改性的丙烯腈橡胶是包含丙烯腈单元的橡胶状聚合物，并且具有无定形且高耐热性的特征。当缠绕其间插有固体电解质层的正极和负极，包含这种粘结剂的固体电解质层趋向于不会引起裂纹等，并因此可以维持锂离子二次电池高的生产率。

除了丙烯腈单元外，包括丙烯腈单元的橡胶状聚合物可以包括选自丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸乙酯单元中的至少之一。另外，它还可以包括：丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷酯或者丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯或者甲基丙烯酸月桂酯；不饱和多聚羧酸烷基酯，例如二甲基富马酸、马来酸二乙酯或者丁基苯甲基马来酸酯；包括烷氧基的不饱和羧酸酯，例如，丙烯酸2-甲氧基乙基酯或者甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；或者α，β-不饱和的腈，例如丙烯腈或者甲基丙烯腈。

优选将陶瓷材料用于固体电解质层中包含的无机氧化物填料。原因是陶瓷材料具有高的耐热性、在电池内部环境中是电化学稳定的，并且也适合用来制备糊剂。作为无机氧化物，例如α-氧化铝的氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁等在电化学稳定性方面是最优选的。

尽管对于固体电解质层中包含的无机氧化物填料的平均粒径没有特别限制，但是举例来说其优选是0.1-6μm。尽管对于聚烯烃层中包含的聚烯烃颗粒的平均粒径没有特别限制，但是举例来说其优选是0.1-3μm。例如可以用Microtrac Inc.制造的湿型激光粒径分布测量设备来测量这些平均粒径。在此情况下，可以将填料体积基础上的50％值(中值：D₅₀)看作填料的平均粒径。

当固体电解质层不包括无机氧化物填料时，固体电解质层中的固体电解质颗粒的含量优选不小于50重量％且不超过99重量％，并且更优选不小于66重量％且不超过96重量％。因此，固体电解质层中的粘结剂的含量优选不小于1重量％且不超过50重量％。

当固体电解质层包括无机氧化物填料时，固体电解质层中的固体电解质颗粒和无机氧化物填料的总含量优选不小于50重量％且不超过99重量％，并且更优选不小于66重量％且不超过96重量％。但是，对于每100重量份固体电解质颗粒，无机氧化物填料的含量优选不超过100重量份。

聚烯烃层中聚烯烃颗粒的含量优选不小于50重量％且不超过99重量％，并且更优选不小于60重量％且不超过96重量％。因此，聚烯烃层中粘结剂的含量优选不小于1重量％且不超过50重量％。

此外，当每层中的颗粒含量小于50重量％时，颗粒不能充分发挥作用，并且难以控制每层中的微孔结构。另一方面，当每层中的颗粒含量超过99重量％时，每层的强度有降低的趋势。应当指出可以形成多层具有不同组成的固体电解质层或聚烯烃层。

优选，对于正极使用锂复合氧化物，对于负极使用能够充入和释放锂离子的材料，并且使用溶解锂盐的非水溶剂作为非水液体电解质。

例如，优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂作为锂复合氧化物。还优选使用其中用另一种元素部分取代含锂过渡金属氧化物中的过渡金属的改性的产品。例如，优选用铝、镁等取代钴酸锂中的钴，并且优选用钴取代镍酸锂中的镍。锂复合氧化物可以单独或者以其两种或多种的组合使用。

用于负极的能够充入和释放锂离子的材料的实例包括各种天然石墨、各种人造石墨、硅基复合材料和各种合金材料。这些材料可以单独或者以其两种或多种的组合使用。

通常，正极和负极包括电极粘结剂。对于电极粘结剂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸基衍生物橡胶(BM-500B(商标名)，由ZEON Corporation生产)和改性的丙烯腈橡胶(BM-720H(商标名)，由ZEON Corporation生产)。它们可以单独或者以其两种或多种的组合使用。

电极粘结剂可以与增稠剂结合使用。例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)和改性的丙烯腈橡胶(由ZEONCorporation生产的BM-720H)。这些粘结剂可以单独或者以其两种或多种的组合使用。

通常，正极包括导电剂。例如可以使用碳黑(例如乙炔黑和凯金黑)和各种石墨作为导电剂。这些材料可以单独或者以其两种或多种的组合使用。

尽管对于非水溶剂没有特别限制，但是举例来说可以使用：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙甲酯(EMC)；羧酸酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯；以及醚，例如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃。非水溶剂可以单独或者以其两种或多种的组合使用。其中，使用碳酸酯是特别优选的。

尽管对于锂盐没有特别限制，但是举例来说优选使用LiPF₆、LiBF₄等。这些锂盐可以单独或者组合使用。

为了在过充电时保证稳定性，优选向非水电解质中添加少量的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、或者苯基环己烷(CHB)，从而在正极和/或负极上形成良好的膜。

当本发明的锂离子二次电池包括微孔薄膜片作为隔膜时，优选该微孔薄膜片包括聚烯烃树脂。聚烯烃树脂对于电池内部的环境具有抵抗性，并且可以对隔膜提供封闭的功能。封闭功能是当电池温度由于某些缺陷而变得极高时，隔膜熔化并关闭其微孔的功能。这切断了通过液体电解质的离子通道，从而保持了电池的安全性。举例来说，包括聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂的单层膜以及包括两层或多层聚烯烃树脂的多层膜适合用作所述微孔薄膜片。尽管对于隔膜的厚度没有特别限制，但是举例来说其为5-20μm。使用隔膜使得更难引起短路，从而改善了锂离子二次电池的安全性和可靠性。

尽管对于固体电解质层的厚度没有特别限制，但是例如从保证改善安全性的作用并且还保证电池的设计容量角度考虑，其优选不小于3μm的厚度并且不超过30μm。尽管对于聚烯烃层的厚度没有特别限制，但是例如从保证改善安全性的作用并且还保证电池的设计容量角度考虑，其优选不小于3μm的厚度并且不超过30μm。举例来说，当还使用隔膜时，考虑隔膜的液体电解质保留容量并且还考虑制造过程中用液体电解质浸渍电极组的速度等来确定这些层的具体厚度。

当锂离子二次电池不包括微孔薄膜片作为隔膜时，固体电解质层或者聚烯烃层的厚度优选不小于10μm并且不超过30μm。当锂离子二次电池包括微孔薄膜片作为隔膜时，固体电解质层或者聚烯烃层的厚度优选不小于3μm的厚度并且不超过15μm。另外，从维持电池的设计容量角度考虑，固体电解质层、聚烯烃层和隔膜的总厚度优选设置为15-30μm。

尽管对于形成固体电解质层或聚烯烃层的方法没有特别限制，但是举例来说，将包括固体电解质颗粒和粘结剂的糊剂或者包括聚烯烃颗粒和粘结剂的糊剂涂覆到包括集电体和负载在集电体上的活性材料层的原始电极片的活性材料层上，接着干燥。尽管优选通过点辊涂法、凹版印刷辊涂法、模压涂布方法等实施糊剂的涂覆，但是不局限于这些方法。应当指出原始电极片是指在根据电池尺寸切割成预定形状前电极板的前体。

通过与液体组分(分散介质)一起混合固体电解质颗粒和粘结剂，获得包括固体电解质颗粒和粘结剂的糊剂。尽管举例来说可以使用水、NMP或者环己酮作为液体组分，但是不局限于此。使用双臂捏合机(例如行星式混合器)或者湿分散机(例如珠磨)来进行固体电解质颗粒、粘结剂和分散介质的混合。还按照相同的方法获得包括聚烯烃颗粒和粘结剂的糊剂。

在下文中，借助实施例说明本发明，但是这些实施例旨在阐述根据本发明的锂离子二次电池，并且不打算限制本发明。

比较实施例1

(i)正极的制备

通过使用双臂捏合机与适当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起搅拌3kg钴酸锂(LiCoO₂：正极活性材料)、120g PVDF(正极粘结剂：由KUREHA CORPORATION生产的PVDF#1320(商标名)的固体成分)和90g乙炔黑(正极导电剂)，制备正极材料混合物糊剂。将该糊剂施用到15μm厚的铝箔的两侧上，接着干燥以获得正极片原坯。将该正极片原坯压延成具有160μm的厚度，然后切割成具有能够插入18650型圆柱形电池壳中的宽度，从而获得正极环。

(ii)负极的制备

通过使用双臂捏合机与适当量的水一起搅拌3kg人造石墨(负极活性材料)、30g苯乙烯-丁二烯橡胶(负极粘结剂：由ZEONCorporation生产的BM-400B(商标名)的固体成分)和30g羧甲基纤维素(CMC：增稠剂)，制备负极材料混合物糊剂。将该糊剂施用到10μm厚的铜箔的两侧上，接着干燥以获得负极片原坯。将该负极片原坯压延成具有180μm的厚度，然后切割成具有能够插入18650型圆柱形电池壳中的宽度，从而获得负极环。

使用上述正极环和负极环制造如图1所示的产品号为18650的圆柱形电池。

将正极环和负极环每个都切成预定的长度以获得正极5和负极6。正极引线5a的一端与正极5连接，并且负极引线6a的一端与负极6连接。缠绕正极5和负极6，其间布置由聚乙烯树脂制成并且具有20μm厚度的微孔薄膜片，从而构造出电极组。通过夹在上绝缘环8a和下绝缘环8b之间而将该电极组插入圆柱形18650电池壳1中，然后向其中注入5.5g非水液体电解质。

通过在包含体积比2∶3∶3的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂中溶解浓度为1mol/L的LiPF₆，并且再在其中溶解3重量％的碳酸亚乙烯酯，获得非水液体电解质。

将正极引线5a的另一端焊到电池盖2的背面上，并且将负极引线6a的另一端焊到电池壳1的内底面上。最后，用电池盖2密封电池壳1的开口，电池盖包括布置在其周边的绝缘垫3。由此，制成圆柱形锂离子二次电池。

实施例1

除了在负极环的两侧上形成固体电解质层，并且将玻璃状组合物(由OHARA INC.生产的YC-LC粉末(商标名)，长轴为1μm，并且组成为：LiCl-Li₂O-P₂O₅)用于具有鳞片状形状和离子传导性的固体电解质颗粒外，按照与比较实施例1相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

具体地说，通过使用双臂捏合机搅拌970g固体电解质颗粒、30 g改性的丙烯腈橡胶(由ZEON Corporation生产的BM-720H(商标名)的固体成分)和适当量的NMP，制备糊剂。除了将该糊剂施用到负极环的两侧上，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的固体电解质层外，实施与比较实施例1相同的操作。

实施例2

除了将每侧固体电解质层的厚度改变为20μm外，按照与实施例1相同的方法在负极环的两侧上形成固体电解质层。此外，除了使用该负极环，并且还不使用隔膜外，按照与比较实施例1相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

实施例3

除了将玻璃状组合物(由OHARA INC.生产的YC-LC粉末(商标名)，长轴为1μm，并且组成为：LiCl-Li₂O-P₂O₅)用于具有鳞片状形状和离子传导性的固体电解质颗粒，并且将平均粒径为0.3μm的α-氧化铝用于无机氧化物填料，来在负极环的两侧上形成固体电解质层外，按照与比较实施例1相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

具体地说，通过使用双臂捏合机搅拌490g固体电解质颗粒、480g无机氧化物填料、30g改性的丙烯腈橡胶(由ZEONCorporation生产的BM-720H(商标名)的固体成分)和适当量的NMP，制备糊剂。除了将该糊剂施用到负极环的两侧上，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的固体电解质层外，实施与比较实施例1相同的操作。

实施例4-8

除了将每侧固体电解质层的厚度改变为5μm(实施例4)、10μm(实施例5)、15μm(实施例6)、25μm(实施例7)和30μm(实施例8)外，按照与实施例3相同的方法在负极环的两侧上形成固体电解质层。此外，除了使用该负极环，并且还不使用隔膜外，按照与比较实施例1相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

实施例9

除了使用平均粒径为0.3μm的二氧化钛代替α-氧化铝作为无机氧化物填料外，按照与实施例4相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

实施例10

除了使用平均粒径为0.3μm的氧化锆代替α-氧化铝作为无机氧化物填料外，按照与实施例4相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

实施例11

除了使用平均粒径为0.3μm的氧化镁代替α-氧化铝作为无机氧化物填料外，按照与实施例4相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

应当指出当在实施例1-11中将固体电解质颗粒的长轴设置为小于0.1μm时，较难均匀地施用包括固体电解质颗粒和粘结剂的糊剂，并且降低了生产率。此外，对于使用长轴小于0.1μm的固体电解质颗粒获得的电池而言，用非水电解质浸渍电极组需要较长时间。另一方面，当固体电解质颗粒的长轴改变成4μm时，出现产生大的空隙的情况，在固体电解质层中这些大的空隙可能诱导形成枝晶。

当在实施例1-11中将固体电解质层的厚度改变成3μm时，在一些电池中证实产生漏电流。因此，发现优选将固体电解质层的厚度设置成不小于3μm。此外，当固体电解质层的厚度大于30μm时，固体电解质层的柔韧性降低，并且观察到生产率的降低和电池内阻的增加。因此，发现优选将固体电解质层的厚度设置成不超过30μm。

实施例12

除了在5μm厚的固体电解质层表面上形成聚烯烃层外，按照与实施例4相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

具体地说，通过使用双臂捏合机搅拌980g作为聚烯烃颗粒的高纯度聚乙烯颗粒(熔点为133℃并且平均粒径为1μm)、20g改性的丙烯腈橡胶(由ZEON Corporation生产的BM-720H(商标名)的固体成分)和适当量的NMP，制备糊剂。除了将该糊剂施用到固体电解质层表面上，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的聚烯烃层外，实施与实施例4相同的操作。

实施例13

除了将固体电解质层和聚烯烃层的排列反过来外，按照与实施例12相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

具体地说，除了首先在负极环的两侧上施用包括聚烯烃颗粒和粘结剂的糊剂，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的聚烯烃层，然后向聚烯烃层(PO层)的表面上施用包括固体电解质颗粒、无机氧化物填料和粘结剂的糊剂，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的固体电解质层。

实施例14

将包括聚烯烃颗粒和粘结剂的在实施例12中制备的糊剂施用到负极环的两侧上，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的聚烯烃层。另一方面，将包括固体电解质颗粒、无机氧化物填料和粘结剂的在实施例3中制备的糊剂施用到正极环的两侧上，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的固体电解质层。除了使用如此获得的正极环和负极环并且不使用隔膜外，按照与比较实施例1相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

实施例15

将包括固体电解质颗粒、无机氧化物填料和粘结剂的在实施例3中制备的糊剂施用到正极环的两侧上，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的固体电解质层。然后，将包括聚烯烃颗粒和粘结剂的在实施例12中制备的糊剂施用到固体电解质层的表面上，接着干燥，以在每侧形成5μm厚的聚烯烃层。除了使用如此获得的正极环并且不使用隔膜外，按照与比较实施例1相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

实施例16

将包括固体电解质颗粒、无机氧化物填料和粘结剂的在实施例3中制备的糊剂施用到聚四氟乙烯(PTFE)片上，接着干燥，并且当将其与PTFE片分离开时，获得25μm厚的固体电解质片。除了在正极环和负极环之间插入这种固体电解质片并且不使用隔膜外，按照与比较实施例1相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

实施例17

将包括固体电解质颗粒、无机氧化物填料和粘结剂的在实施例3中制备的糊剂施用到聚四氟乙烯(PTFE)片上，接着干燥，以在PTFE片上形成5μm厚的固体电解质层。然后，将包括聚烯烃颗粒和粘结剂的在实施例12中制备的糊剂施用到该固体电解质层的表面上，接着干燥，以形成5μm厚的聚烯烃层。当将这两层与PTFE片分离开时，获得10μm厚的固体电解质片。除了在正极环和负极环之间插入这种固体电解质片并且不使用隔膜外，按照与比较实施例1相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

实施例18

除了使用等重量的聚苯乙烯(PS)树脂和聚环氧乙烷(PEO)的混合物代替改性的丙烯腈橡胶作为固体电解质层中的粘结剂外，按照与实施例2相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池。

[评价]

通过下面的方法评价实施例和比较实施例的电池。

固体电解质层的状况

通过目视检查在固体电解质层中是否发生任何碎屑、裂纹或者分离，来观测刚形成的每层固体电解质层的状况。在所有实施例中，固体电解质层的状况是良好的。

电极外观

通过目视检查是否发生例如尺寸改变的任何问题，来观测固体电解质层刚形成后的正极或负极的状况。在所有实施例中，电极外观是良好的。

固体电解质层的柔韧性

绕着芯缠绕正极和负极，其间插有固体电解质层，从而对于每个实施例形成10个半成品电极组。然后，拆开缠绕，并且通过目视检查在固体电解质层中是否发生任何碎屑、裂纹或者分离，主要通过目视观测芯附近部分固体电解质层的状况。仅在实施例8的一个电池中出现缺陷，在其余实施例中没有观察到缺陷。

电池容量的设计

尽管电池的内径可以是18mm，但是在插入前将电极组的直径设置为16.5mm。从该设计中正极的重量获得每个电池的设计容量，取每克正极活性材料的容量为142mAh。结果表示在表1中。

充电/放电特性

将无缺陷的、完整的电池预先充电/放电两次，并且在45℃的环境下储备7天。然后，在20℃的环境中如下所述进行充电和放电：

(1)恒流放电：400mA(终止电压3V)

(2)恒流充电：1400mA(终止电压4.2V)

(3)恒压充电：4.2V(终止电流100mA)

(4)恒流放电：400mA或1400mA(终止电压3V)

此时的充电/放电容量表示在表1中。

对钉子穿透的安全性

使充电/放电特性评价后的每个电池在20℃的环境中接受如下所述的充电：

(1)恒流充电：1400mA(终止电压4.25V)

(2)恒压充电：4.25V(终止电流100mA)

在20℃的环境中，将2.7mm直径的铁圆钉以5mm/sec或180mm/sec的速度从其侧面穿入每个充电的电池中，并且观测此时电池的热产生状态。表1中表示了钉子穿透后1秒钟和90秒钟时电池的温度。

应当指出当作为钉子穿透的结果，正极和负极接触(短路)时，产生焦耳热。耐热性低的隔膜被焦耳热熔化，并且形成牢固的短路部分。因此，继续产生焦耳热，并且温度增加至正极变成热不稳定的区域。当降低钉子穿透速度时，局部产热加速。原因是限制了每单位时间产生的短路面积，并且在有限的位置处集中了大量的热。另一方面，当增加钉子穿透速度以扩大每单位时间产生的短路面积时，热量在大的区域中耗散，从而减缓了电池的温度增加。

表1

PO层：聚烯烃层；改性的AN：改性的丙烯腈橡胶；

PS：聚苯乙烯；PEO：聚环氧乙烷；SE层：固体电解质层

表1(续)

在下文中，描述评价结果。

(i)关于存在或不存在固体电解质层

在不存在固体电解质层的比较实施例1中，不管钉子穿透速度如何，钉子穿透1秒钟后明显是过热的。相反，在电极表面上粘结固体电解质层的实施例中，显著抑制了钉子穿透后的过热。在钉子穿透试验后拆开并检查每个电池，在比较实施例1的电池中大面积的隔膜被熔化。另一方面，在每个实施例中，固体电解质层保持其原状。这表明当固体电解质层具有充分的耐热性时，即使由于钉子穿透引起内部短路而电池产生热量，固体电解质层也将不会毁坏。因此，看来使用固体电解质层可以抑制短路区域的扩大并且防止显著的过热。

(ii)关于固体电解质层的厚度

尽管似乎电阻随着固体电解质层厚度的增加而增加，但是电池特性对固体电解质层厚度的依赖性是比较小的，如实施例4-8中所示。这表明固体电解质层对于内阻的影响是小的。但是，当固体电解质层中包括的粘结剂的量极大时，出现内阻增加并且电池性能降低的趋势。相反，当固体电解质层中包括的粘结剂的量极小时，出现固体电解质层的强度降低并且在构建电极组时损伤固体电解质层的情况。

(iii)关于粘结剂的类型

在使用适当量的改性丙烯腈橡胶(包括丙烯腈单元的橡胶状聚合物)作为粘结剂的每个实施例中，容易构建电极组，并且电池特性是良好的。应当指出实施例18中使用的聚苯乙烯(PS)和聚环氧乙烷(PEO)似乎在4V或更高的电压下已经经历氧化，尽管它们具有优异的柔韧性。

(iv)关于无机氧化物填料的类型

无机氧化物填料的使用方便了用液体电解质浸渍电极组，从而使得可以缩短电池制造过程中的操作时间。在使用氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁的任意情况中基本上相似地获得这种作用。例如，当在实施例7和实施例2之间比较用液体电解质浸渍电极组所需的时间时，实施例7需要的时间是实施例2需要的时间的四分之一。

(v)至于固体电解质层的粘结位置

当改变固体电解质层的粘结位置时，也能实现相似的充电/放电特性和对钉子穿透的安全性。但是，当在负极表面上形成固体电解质层以使聚烯烃层与正极接触时，电池的寿命特性有轻微降低的趋势。此外，如实施例16-17所示，当固体电解质层不与电极表面粘结时也能实现有利的对钉子穿透的安全性。原因似乎是固体电解质层的主要组分是固体电解质或者无机填料，因此，固体电解质层在大多数情况中并不发生热收缩。然而，从生产操作时间或产率角度考虑，优选将固体电解质层与电极的表面粘结。

(vi)关于聚烯烃层

对于包括聚烯烃层的每个电池，在钉子穿透试验中获得特别有利的结果。原因似乎是聚乙烯的吸热作用和熔化聚乙烯的阻流(封闭功能)发挥了作用。当使用聚丙烯代替聚乙烯时，也改善了安全性。

通过在本发明的范围内改变电极材料的组成、固体电解质层、聚烯烃层等制备与上述相似的电池，并且通过评价，发现每个电池在充电/放电特性和安全性方面都是优异的。

另外，除了分别使用LiTi₂(PO₄)₃-AlPO₄、LiI-Li₂S-SiS₄、LiI-Li₂S-B₂S₃、LiI-Li₂S-P₂O₅和Li₃N代替LiCl-Li₂O-P₂O₅用于固体电解质颗粒外，按照与实施例1、4、12等相同的方法制造圆柱形锂离子二次电池，并且通过与如上所述相同的评价，发现每个电池实现了与实施例1、4、12等相同的效果。

工业应用性

本发明尤其适用于提供具有优异的安全性和充电/放电特性的高性能锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池是高度安全的，因此尤其适于用作便携式设备的电源。

Claims (15)

1.一种锂离子二次电池，其包括：

包含锂复合氧化物的正极；能够充入和释放锂离子的负极；非水液体电解质；以及插在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，

其中所述固体电解质层包括固体电解质颗粒和粘结剂。

2.权利要求1的锂离子二次电池，其中所述固体电解质层包括无机氧化物填料。

3.权利要求1的锂离子二次电池，其中所述固体电解质层与所述正极的表面和所述负极的表面中至少之一粘结。

4.权利要求1的锂离子二次电池，其中所述固体电解质颗粒包括选自LiCl-Li₂O-P₂O₅、LiTi₂(PO₄)₃-AlPO₄、LiI-Li₂S-SiS₄、LiI-Li₂S-B₂S₃、LiI-Li₂S-P₂O₅和Li₃N中的至少一种。

5.权利要求2的锂离子二次电池，其中所述无机氧化物填料包括选自氧化钛、氧化锆、氧化铝和氧化镁中的至少一种。

6.权利要求1的锂离子二次电池，其中所述粘结剂包括至少包含丙烯腈单元的橡胶状聚合物。

7.权利要求1的锂离子二次电池，其中所述固体电解质颗粒具有鳞片状形状。

8.权利要求7的锂离子二次电池，其中所述固体电解质颗粒的长轴不小于0.1μm且不大于3μm。

9.权利要求1的锂离子二次电池，其中所述固体电解质层具有不小于3μm且不超过30μm的厚度。

10.权利要求1的锂离子二次电池，其中在所述正极和所述负极之间进一步插入聚烯烃层，并且所述聚烯烃层包括聚烯烃颗粒。

11.权利要求10的锂离子二次电池，其中在所述聚烯烃层与所述正极的表面和所述负极的表面中至少之一粘结。

12.权利要求10的锂离子二次电池，其中所述固体电解质层粘结到所述负极的表面，并且所述聚烯烃层粘结到所述固体电解质层的表面。

13.权利要求10的锂离子二次电池，其中所述聚烯烃层粘结到所述负极的表面，并且所述固体电解质层粘结到所述聚烯烃层的表面。

14.权利要求10的锂离子二次电池，其中所述聚烯烃层粘结到所述负极的表面，并且所述固体电解质层粘结到所述正极的表面。

15.权利要求10的锂离子二次电池，其中所述固体电解质层粘结到所述正极的表面，并且所述聚烯烃层粘结到所述固体电解质层的表面。

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