CN100436523C

CN100436523C - 填料和弹性体之间的偶联剂

Info

Publication number: CN100436523C
Application number: CNB200480037216XA
Authority: CN
Inventors: F·富索; M·格斯特; G·克诺布洛奇; P·罗塔-格拉兹奥斯
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2024-12-06
Also published as: CN1894327A; US7723409B2; ES2333438T3; KR20070001884A; CA2546193A1; BRPI0417657B1; JP4909081B2; MY164448A; RU2006125382A; ZA200603509B; WO2005059022A1; KR101136842B1; CA2546193C; TWI399397B; TW200535178A; US20080287578A1; DE602004023234D1; ATE443104T1; MXPA06006343A; EP1727858A1

Abstract

本发明描述一种胶料，包括a)对氧化，热，力，光-诱导和/或臭氧-诱导的降解敏感的天然或合成弹性体，b)白色增强填料，和c)作为偶联剂，至少一种通式I的化合物，其中一般符号如在权利要求1中所定义，或通式I化合物的低聚水解产物。

Description

填料和弹性体之间的偶联剂

本发明涉及胶料，它包括对氧化，热，力，或光-和/或臭氧-诱导的降解敏感的弹性体，白色增强填料，和作为偶联剂的至少硫基取代的硅烷或它的低聚水解产物；涉及新的偶联剂；和涉及确保白色增强填料偶联到被白色填料增强的弹性体胶料上的方法，该方法包括在弹性体中引入至少硫基取代的硅烷或它的低聚水解产物和硫化该胶料。

对于弹性体用例如二氧化硅填料的增强，优选添加偶联剂。用于此目的的广泛使用的偶联剂是双-三乙氧基甲硅烷基丙基-四硫烷(TESPT；或从Degussa获得的Si 69)，正如例如在US 3,873,489中所公开。

US 6,313,205公开了包括至少一种二烯弹性体、白色增强填料和选自聚有机硅氧烷的偶联剂的硫可硫化的橡胶胶料。

US-A-2003/0199619公开了在矿物填充弹性体胶料中作为偶联剂的封端的巯基硅烷缩合物。与前述封端的巯基硅烷的使用相比而言这些封端的巯基硅烷缩合物的使用的优点是，在弹性体配混过程中较低挥发性有机化合物的释放和较低的偶联剂添加量要求。

矿物填充弹性体的已知的偶联剂在各个方面未满足偶联剂要求满足的高要求，尤其对于弹性体的最终机械性能，例如断裂伸长率、模量、压缩变定和加热积聚。此外，在弹性体与填料和偶联剂的混合过程中的良好加工安全性也是高度寻求的。

现在已发现，特定组的硫基取代的硅烷或它的低聚水解产物特别适合作为偶联剂以确保白色增强填料与弹性体的偶联。

本发明因此提供一种胶料，它包括

a)对氧化，热，力，光-诱导和/或臭氧-诱导的降解敏感的天然或合成弹性体，

b)白色增强填料，和

c)作为偶联剂，至少一种通式I的化合物

其中，当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₂₅烷基，被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₂₅烷基；被氧插入的C₂-C₂₅烷基；C₅-C₁₂环烷基，C₂-C₂₅链烯基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基；C₇-C₁₂苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；

或或当R₇是直接的键时，R₁是-CN，-SOR₈，-SO₂R₈，-NO₂或-COR₈，

当n是2时，

R₁是C₁-C₂₅亚烷基，被C₁-C₄烷基取代的C₁-C₂₅亚烷基；被C₁-C₄烷基取代和被氧O插入的C₂-C₂₅亚烷基；被氧，硫，亚苯基或亚环己基插入的C₂-C₂₅亚烷基；

或

；或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

或

R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₂₅烷基，被氧插入的C₂-C₂₅烷基；C₅-C₁₂环烷基，C₂-C₂₅链烯基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基，C₇-C₉苯基烷基，C₁-C₂₅烷氧基，被氧插入的C₃-C₂₅烷氧基；C₅-C₁₂环烷氧基，C₂-C₂₅链烯基氧基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯氧基，C₇-C₉苯基烷氧基，卤素，C₂-C₂₅链烷酰基氧基或未被取代的或C₁-C₄烷基取代的苯甲酰氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄的至少一种是C₁-C₂₅烷氧基，被氧插入的C₃-C₂₅烷氧基；C₅-C₁₂环烷氧基，C₂-C₂₅链烯基氧基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯氧基，C₇-C₉苯基烷氧基，卤素，C₂-C₂₅链烷酰基氧基或未被取代的或C₁-C₄烷基取代的苯甲酰氧基；

R₅是C₁-C₂₅亚烷基，C₅-C₁₂亚环烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的亚苯基；

R₆是直接的键，C₁-C₂₅亚烷基；被C₁-C₂₅烷基，C₂-C₂₅烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₂₅亚烷基；

R₇是直接的键或

前提条件是，当R₇是直接的键和n是1时，R₆不是直接的键；和前提条件是，当R₇是

R₆不是直接的键；

R₈是C₁-C₂₅烷基，被氧插入的C₂-C₂₅烷基；C₅-C₁₂环烷基，C₂-C₂₅链烯基，C₂-C₂₅炔基(alkinyl)，C₇-C₉苯基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基，

R₉是C₁-C₅烷基，

R₁₀是氢或C₁-C₄烷基，

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢，CF₃，C₁-C₁₂烷基或苯基，或R₁₁和R₁₂与它们所连接到的碳原子一起形成C₅-C₈环烷叉基(cycloalkylidene)环，后者是未被取代的或被1到3个C₁-C₄烷基取代，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₁₂烷基，

M是钠，钾或铵，和

n是1或2；或通式I的化合物的低聚水解产物。

通式I的化合物的低聚水解产物是其中在硅原子上的基团中的至少一个(R₂，R₃或R₄)被OH基团替代的那些。

基团则可与例如另一个

烷基基团容易地缩合，形成低聚化合物。此类缩合物或低聚水解产物因此例如是

具有至多25个碳原子的烷基是支化或未支化的基团，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基或二十烷基。

被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₂₅烷基是支化或未支化的基团，如呋喃基甲基，呋喃基乙基，呋喃基丙基，2，4-二呋喃基-己基，N-吗啉基乙基，N-吗啉基丁基，N-吗啉基己基，3-二甲基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，5-二甲基氨基戊基，6-二乙基氨基己基，三甲基铵丙基或丙磺酸钾(potassiumsulfoxylpropyl)。

被氧插入的C₂-C₁₈烷基是，例如，CH₃-O-CH₂CH₂-，CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂-，CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-。

具有2到25个碳原子的链烯基是支化或未支化的基团，例如，乙烯基，丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异丁烯基，正-2，4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基，正-2-辛烯基，正-2-十二碳烯基，异-十二碳烯基，油烯基，正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。

含有优选1到3个，尤其1或2个烷基的C₁-C₄烷基取代的苯基是，例如，邻-，间-或对-甲基苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，4-叔丁基苯基，2-乙基苯基或2，6-二乙基苯基。

C₇-C₁₂苯氧基烷基是，例如，苯氧基甲基，苯氧基乙基，苯氧基丙基，苯氧基丁基，苯氧基戊基，或苯氧基己基。

C₇-C₈亚双环烷基是，例如，亚双环庚烷基或亚双环辛烷基。C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基是，例如，

C₁-C₂₅亚烷基或被优选含有1到3个，尤其1或2个支化或未支化烷基的C₁-C₄烷基所取代的C₁-C₂₅亚烷基是支化或未支化的基团，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，十亚甲基，十二亚甲基，十八亚甲基，1-甲基亚乙基或2-甲基亚乙基。

被C₁-C₄烷基取代和被氧插入的C₂-C₂₅亚烷基是，例如，-CH₂CH₂-O-CH₂C(CH₃)₂CH₂-O-CH₂CH₂-。

被氧，硫，亚苯基或亚环己基插入的C₂-C₂₅亚烷基是，例如，-CH₂-O-CH₂-，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-，-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，-CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-，-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂-，-CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂-，-CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-，-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂-O-CH₂C(CH₃)₂CH₂-O-CH₂CH₂-

或

C₅-C₁₂环烷基是，例如，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。优选的是环己基。

C₇-C₉苯基烷基是，例如，苄基，α-甲基苄基，α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基。

含有至多25个碳原子的烷氧基是支化或未支化的基团，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，异丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基，十四烷氧基，十六烷氧基或十八烷氧基。

被氧插入的C₃-C₂₅烷氧基是，例如，CH₃-O-CH₂CH₂O-，CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂O-，CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂O-，CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂O-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂O-。

C₅-C₁₂环烷氧基是，例如，环戊基氧基，环己基氧基，环庚基氧基，环辛基氧基，环壬基氧基，环癸基氧基，环十一烷基氧基或环十二烷基氧基。优选的是环己基氧基。

含有2到25个碳原子的链烯氧基是支化或未支化的基团，例如乙烯基氧基，丙烯基氧基，2-丁烯基氧基，3-丁烯基氧基，异丁烯基氧基，正-2，4-戊二烯基氧基，3-甲基-2-丁烯基氧基，正-2-辛烯基氧基，正-2-十二碳烯基氧基，异十二碳烯基氧基，油烯基氧基，正-2-十八碳烯基氧基或正-4-十八碳烯基氧基。

优选含有1到3个，尤其1或2个烷基的C₁-C₄烷基取代的苯氧基是，例如，邻-，间-或对-甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2，4-二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6-二甲基苯氧基，3，4-二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2-甲基-6-乙基苯氧基，4-叔-丁基苯氧基，2-乙基苯氧基或2，6-二乙基苯氧基。

C₇-C₉苯基烷氧基是，例如，苄氧基，α-甲基苄氧基，α，α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。

卤素是，例如，氯，溴或碘。优选的是氯。

含有2到25个碳原子的链烷酰基氧基是支化或未支化的基团，例如乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，庚酰氧基，辛酰氧基，壬酰氧基，癸酰氧基，十一酰氧基，十二酰氧基，十三酰氧基，十四酰氧基，十五酰氧基，十六酰氧基，十七酰氧基，十八酰氧基，二十酰氧基或二十二酰氧基。

优选含有1到3个，尤其1或2个烷基的C₁-C₄烷基取代的苯甲酰氧基是，例如，邻-，间-或对-甲基苯甲酰氧基，2，3-二甲基苯甲酰氧基，2，4-二甲基苯甲酰氧基，2，5-二甲基苯甲酰氧基，2，6-二甲基苯甲酰氧基，3，4-二甲基苯甲酰氧基，3，5-二甲基苯甲酰氧基，2-甲基-6-乙基苯甲酰氧基，4-叔-丁基苯甲酰氧基，2-乙基苯甲酰氧基或2，6-二乙基苯甲酰氧基。

优选含有1到3个，尤其1或2个烷基的C₁-C₄烷基取代的亚苯基是，例如，2-甲基亚苯基，2-乙基亚苯基，2-丙基亚苯基，2-丁基亚苯基，2，6-二甲基亚苯基，2，5-二甲基亚苯基或2，3-二甲基亚苯基。

被C₁-C₂₅烷基、C₂-C₂₅烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₂₅亚烷基是支化或未支化的基团，例如-CH₂(COOCH₃)-，-CH₂(COOCH₂CH₃)-，2-甲基亚乙基或2-苯基亚乙基。

具有2到25个碳原子的炔基是支化或未支化的基团，例如，乙炔基(acetylyl)，炔丙基，2-丁炔基，3-丁炔基，异丁炔基，正-2，4-戊二炔基，3-甲基-2-丁炔基，正-2-辛炔基，正-2-十二炔基，异-十二炔基，正-2-十八炔基或正-4-十八炔基。

C₅-C₁₂亚环烷基例如是亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，亚环壬基，亚环癸基，亚环十一烷基或亚环十二烷基。亚环己基是优选的。

被优选含有1到3个，尤其1或2个支化或未支化的烷基的C₁-C₄烷基取代的C₅-C₈环烷叉基环是，例如，环戊叉基，甲基环戊叉基，二甲基环戊叉基，环己叉基，甲基环己叉基，二甲基环己叉基，三甲基环己叉基，叔-丁基环己叉基，环庚叉基或环辛叉基。优选的是环己叉基和叔-丁基环己叉基。

有益的胶料包括，作为组分I，至少一种的通式I化合物，其中

当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₁₈烷基，被呋喃基，吗啉，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₁₈烷基；被氧插入的C₂-C₁₈烷基；C₅-C₈环烷基，C₂-C₁₈链烯基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基；C₇-C₁₀苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；或

或当R₇是直接的键时，R₁是-CN，-SOR₈，-SO₂R₈，-NO₂或-COR₈，

当n是2时，

R₁是C₁-C₁₈亚烷基，被C₁-C₄烷基取代的C₁-C₁₈亚烷基；被C₁-C₄烷基取代和被氧插入的C₂-C₁₈亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C₂-C₁₈亚烷基；

或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

或

R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₁₈烷基，被氧插入的C₂-C₁₈烷基；C₅-C₈环烷基，C₂-C₁₈链烯基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基，C₇-C₉苯基烷基，C₁-C₁₈烷氧基，被氧插入的C₃-C₁₈烷氧基；C₅-C₈环烷氧基，C₂-C₁₈链烯基氧基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯氧基，C₇-C₉苯基烷氧基，卤素，C₂-C₁₈链烷酰氧基或未被取代的或C₁-C₄烷基取代的苯甲酰氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄中的至少一个是C₁-C₁₈烷氧基，被氧插入的C₃-C₁₈烷氧基；C₅-C₈环烷氧基，C₂-C₁₈链烯基氧基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯氧基，C₇-C₉苯基烷氧基，卤素，C₂-C₁₈链烷酰氧基或未被取代的或C₁-C₄烷基取代的苯甲酰氧基；

R₅是C₁-C₁₈亚烷基，C₅-C₈亚环烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的亚苯基；

R₆是直接的键，C₁-C₁₈亚烷基；或被C₁-C₁₈烷基，C₂-C₁₈烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₁₈亚烷基；

R₇是直接的键或

R₆不是直接的键；

R₈是C₁-C₁₈烷基，被氧插入的C₂-C₁₈烷基；C₅-C₈环烷基，C₂-C₁₈链烯基，C₂-C₁₈炔基，C₇-C₉苯基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基，

R₉是C₁-C₅烷基，

R₁₀是氢或甲基，

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢，CF₃，C₁-C₈烷基或苯基，或R₁₁和R₁₂与它们所连接到的碳原子一起形成C₅-C₈环烷叉基环，后者是未被取代的或被1到3个C₁-C₄烷基取代，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₈烷基，

M是钠，钾或铵，和

n是1或2。

优选的胶料包括，作为组分(c)，至少一种通式I的化合物，其中R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄中的至少一个是C₁-C₄烷氧基。

也优选的是胶料，它包括，作为组分(c)，至少一种的其中R₅是C₂-C₄亚烷基的通式I的化合物。

特别优选的是胶料，它包括，作为组分(c)，至少一种通式I的化合物，其中

当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₁₈烷基，被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₁₂烷基；被氧插入的C₂-C₁₂烷基；环己基，C₄-C₁₂-链烯基，苯基，C₇-C₁₀苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；

或当R₇是直接的键时，R₁是-CN，-SOR₈或-SO₂R₈；

当n是2时，

R₁是C₂-C₁₂亚烷基，被甲基取代的C₂-C₁₂亚烷基；被甲基取代和被氧插入的C₂-C₁₂亚烷基；被氧，硫，亚苯基或亚环己基插入的C₄-C₁₂亚烷基；或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₈烷基，被氧插入的C₄-C₈烷基；环己基，C₂-C₁₂链烯基，苄基，C₁-C₈烷氧基，被氧插入的C₃-C₈烷氧基；环己基氧基，C₂-C₁₂链烯基氧基，苯氧基，苄氧基，氯，溴，C₂-C₈链烷酰氧基或苯甲酰氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄中的至少一个是C₁-C₈烷氧基，被氧插入的C₃-C₈烷氧基；环己基氧基，C₂-C₁₂链烯基氧基，苯氧基，苄氧基，氯，溴，C₂-C₈链烷酰氧基或苯甲酰氧基；

R₅是C₂-C₈亚烷基，亚环己基或亚苯基；

R₆是直接的键，C₁-C₈亚烷基；或被C₁-C₄烷基、C₂-C₈烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₈亚烷基；

R₇是直接的键或

时，R₆不是直接的键；

R₈是C₁-C₁₂烷基，被氧插入的C₂-C₁₂烷基；环己基，C₂-C₁₂链烯基，C₂-C₁₂炔基，苄基或苯基，

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢或C₁-C₈烷基，或R₁₁和R₁₂与它们所连接的碳原子一起形成未被取代的或被1-3个甲基取代的环己叉基环，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₄烷基，

M是钠或钾，和

n是1或2。

理想的胶料包括，作为组分(c)，至少一种通式I的化合物，其中

当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₁₈烷基，被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₈烷基；被氧插入的C₂-C₈烷基；环己基，C₄-C₁₀-链烯基，苯基，C₇-C₁₀苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；

或当R₇是直接的键时，R₁是-CN，-SOR₈或-SO₂R₈；

n是2时，

R₁是C₂-C₈亚烷基，被甲基取代的C₂-C₈亚烷基；被甲基取代和被氧插入的C₂-C₁₀亚烷基；被氧或硫插入的C₄-C₁₂亚烷基；

或或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₄烷基，环己基，C₂-C₆链烯基，苄基，C₁-C₄烷氧基，环己基氧基，C₂-C₆链烯基氧基，苯氧基，苄氧基，氯，C₂-C₄链烷酰氧基或苯甲酰氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄中的至少一个是C₁-C₄烷氧基，环己基氧基，C₂-C₆链烯基氧基，苯氧基，苄氧基，氯，C₂-C₄链烷酰氧基或苯甲酰氧基；

R₅是C₂-C₆亚烷基或亚环己基，

R₆是直接的键，C₁-C₆亚烷基；或被甲基，C₂-C₆烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₆亚烷基；

R₇是直接的键或

时，R₆不是直接的键；

R₈是C₁-C₈烷基或C₂-C₁₂链烯基，

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢或C₁-C₆烷基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或甲基，

M是钠或钾，和

n是1或2。

也理想的胶料包括，作为组分(c)，至少一种通式I的化合物，其中

当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₁₈烷基，被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₄烷基；被氧插入的C₂-C₆烷基；环己基，C₄-C₁₈链烯基，苯基；C₇-C₉苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；

或当R₇是直接的键时，R₁是-CN；

当n是2时，

R₁是C₂-C₆亚烷基，被甲基取代的C₂-C₄亚烷基；被甲基取代和被氧插入的C₄-C₈亚烷基；被氧插入的C₄-C₈亚烷基；

或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄中的至少一个是C₁-C₄烷氧基；

R₅是C₂-C₄亚烷基，

R₆是直接的键，C₁-C₃亚烷基；或被甲基，C₂-C₃烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₃亚烷基；

R₇是直接的键或

时，R₆不是直接的键；

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢或C₁-C₄烷基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢，

M是钾，和

n是1或2；或通式Ia的化合物的低聚水解产物。

非常特别理想的是包括作为组分(c)的化合物101到159的那些胶料。

通式I的化合物能够按照本身已知的方式来制备。例如DE-A-1 173898公开了由碱催化的携带甲硅烷基的硫醇加成到活化链烯烃如丙烯酸酯上的方法。C.D.Hurd，L.L.Gershbein，JACS69，2328(1947)公开了硫醇的碱催化加成到丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物上。B.Boutevin等人，J.Fluor.Chem.31，437(1986)公开了硫醇利用自由基活化方法加成到链烯烃上的方法。制备硫化物的最一般方法包括在烷基卤化物和硫醇根阴离子之间的反应。

组分(c)适合作为偶联剂来确保白色增强填料与弹性体的偶联。

弹性体被理解为指在室温下在小的负荷下有较大变形之后快速地恢复到大约它们的原始形状的高分子材料。也参见Hans-GeorgElias，“An Introduction to Polymer Science”，Section 12.“Elastomers”，pp.388-393，1997，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，Germany或“Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，fifth，completely revised edition，Volume A 23”，pp.221-440(1993)。

可以存在于本发明胶料中的弹性体的例子是下列材料：

1.二烯烃的聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯。

2.单-和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体之间的共聚物，例如丙烯-异丁烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，异丁烯-异戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，以及乙烯与丙烯和与二烯如己二烯、双环戊二烯或乙叉基降冰片烯的三元共聚物。

3.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或与丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戌二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯，和从后三种制备的粘合剂。

4.含卤素聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤丁基橡胶)。

5.天然橡胶。

6.天然或合成橡胶的水乳液，例如天然橡胶胶乳或羧酸化苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳。

理想的弹性体优选是天然或合成橡胶或从其制备的硫化橡胶。特别优选的是聚二烯硫化橡胶，含卤素的聚二烯硫化橡胶，聚二烯共聚物硫化橡胶，尤其苯乙烯-丁二烯共聚物硫化橡胶，和乙烯-丙烯三元共聚物硫化橡胶。

在本申请中，“增强”白色填料被理解为指能够在没有除了中间体偶联剂之外的任何措施下单独地增强预计用于轮胎制造的橡胶胶料的白色填料。换句话说该增强白色填料能够在它的增强功能上代替普通的炭黑填料。

优选地，增强白色填料是二氧化硅(SiO₂)或氧化铝(Al₂O₃)，或这两种填料的混合物。

所使用的二氧化硅可以是所属技术领域的专业人员已知的任何增强二氧化硅，尤其具有都低于450m²/g的BET表面积和比CTAB表面积的任何沉淀或热解法二氧化硅。高度可分散的沉淀二氧化硅是优选的，尤其当本发明用来制造具有低滚动阻力的轮胎时。“高度可分散的二氧化硅”被理解为指具有非常大的解除聚集和分散在聚合物基质中的能力的任何二氧化硅，它能够按已知方式通过电子显微镜或光学显微镜在薄切片上观察。此类优选的高度可分散的二氧化硅的非限制性例子包括从Akzo获得的二氧化硅Perkasil KS 430(RTM)，从Degussa获得的二氧化硅BV 3380(RTM)，从

-Poulenc获得的二氧化硅Zeosil 1165 MP(RTM)和Zeosil 1115 MP(RTM)，和从PPG获得的二氧化硅Hi-Sil 2000(RTM)，从Huber获得的二氧化硅Zeopol8741(RTM)或Zeopol 8745(RTM)，以及处理过的沉淀二氧化硅，例如描述在EP-A-0 735 088中的铝“掺杂”二氧化硅。

优选，该增强氧化铝是具有30到400m²/g，更优选80到250m²/g的BET表面积，至多500nm，更优选至多200nm的平均粒度，大量的反应活性Al-OH表面官能的高度可分散的氧化铝，例如在EP-A-0810 258中所述。此类增强氧化铝的非限制性例子尤其是Baikowski的氧化铝A125(RTM)，CR125(RTM)和D65CR(RTM)。

增强白色填料所处的物理状态是不重要的，无论它是粉末，微珠粒，粒料或球的形式。“增强白色填料”也理解为指不同的增强白色填料的混合物，尤其如上所述的高度可分散的二氧化硅和/或氧化铝。

增强白色填料也可与炭黑以共混物(混合物)的形式来使用。合适的炭黑是全部的炭黑，尤其HAF、ISAF类型的炭黑或通常用于轮胎中的炭黑和，特别地，用于轮胎外胎面中的碳黑。此类炭黑的非限制性例子包括炭黑N115，N134，N234，N339，N347和N375。在总增强填料中存在的炭黑的量可以在宽的幅度中变化，这一量优选低于在胶料中存在的增强白色填料的量。

组分(b)十分有用地以基于弹性体重量的1-40％，例如1-30％，优选5-30％的量添加到弹性体中。

组分(c)十分有用地以基于弹性体重量的0.01-10％，例如0.1-10％，优选0.5-5％的量添加到弹性体中。

除组分(a)和(b)之外，本发明的胶料可以包括其它添加剂，如下列这些：

1、抗氧化剂

1.1、烷基化一元酚类，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；壬基苯酚类，它是线性的或在支链上支化，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚；以及它们的混合物。

1.2、烷基硫代甲基酚类，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。

1.3、氢醌类或烷基化氢醌类，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯基酯，己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。

1.4、生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。

1.5、羟基化硫代二苯基醚类，例如，2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。

1.6、烷叉基双酚类，例如，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-乙叉基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。

1.7.O-，N-和S-苄基化合物类，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。

1.8、羟苄基化丙二酸酯类，例如，2，2-双-(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。

1.9、芳族羟苄基化合物类，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。

1.10、三嗪化合物类，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。

1.11、苄基膦酸酯类，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯，3，5-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。

1.12、酰基氨基酚类，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。

1.13、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯类，构成酯基的是单羟基或多羟基醇类，例如甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.14、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯类，构成酯基的是单羟基或多羟基醇类，例如甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。

1.15、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯类，构成酯基的是单羟基或多羟基醇类，例如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.16、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯类，构成酯基的是单羟基或多羟基醇类，例如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.17、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类，例如N N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，N，N’-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(

XL-1，由Uniroyal提供)。

1.18、抗坏血酸(维生素C)

1.19、胺类抗氧化剂，例如N，N′-二异丙基-对-亚苯基二胺，N，N′-二仲丁基-对-亚苯基二胺，N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对-亚苯基二胺，N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-亚苯基二胺，N，N’-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺，N，N’-二环己基-对亚苯基二胺，N，N′-二苯基-对-亚苯基二胺，N，N′-双(2-萘基)-对-亚苯基二胺，N-异丙基-N′-苯基-对-亚苯基二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺，N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺，N-环己基-N′-苯基-对-亚苯基二胺，4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺，N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对亚苯基二胺，二苯胺，N-烯丙基二苯胺，4-异丙氧基-二苯胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化二苯胺(例如p，p′-二叔辛基二苯胺)，4-正丁基氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十二酰氨基苯酚，4-十八酰氨基苯酚，双(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚，2，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2-双(苯基氨基)丙烷，(邻甲苯基)双胍，双[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺，单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺类的混合物，单和二烷基化壬基二苯基胺类的混合物，单和二烷基化十二烷基二苯基胺类的混合物，单和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺类的混合物，单和二烷基化叔丁基二苯基胺类的混合物，2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪，和N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。

2.UV吸收剂和光稳定剂

2.1、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双-(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；

其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。

2.2、2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。

2.3、取代的和来取代的苯甲酸的酯类，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。

2.4、丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。

2.5、镍化合物类，例如2，2′-硫代-双-[4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合比，有或没有附加的配位体如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯(例如甲酯或乙酯)类的镍盐，酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物类，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，有或没有附加的配位体。

2.6、空间位阻胺；例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯，1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1′-(1，2-亚乙基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸双1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物，1，2-双(3-氨基-丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1，6-己烷二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物，1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N’-双甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。

2.7、草酰胺类，例如4，4′-二辛氧基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺(2，2’-didodecyloxy-5，5’-di-tert-butoxanilide)，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基N，N’-草酰二苯胺和它与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺类的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N，N’草酰二苯胺类的混合物。

2.8、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。

3.金属减活剂类，例如N，N′-二苯基草酰胺，N-水杨醛-N′-水杨酰基肼，N，N′-双(水杨酰基)肼，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑，双(亚苄基)草酰二肼，N，N’-草酰二苯胺，间苯二甲酰二肼，癸二酰双(苯基肼)，N，N′-二乙酰基己二酰二肼，N，N′-双(水杨酰基)草酰二肼，N，N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基二肼。

4.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯，2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]，亚磷酸2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂磷杂环丙烷。

5.羟基胺类，例如N，N-二苄基羟基胺，N，N-二乙基羟基胺，N，N-二辛基羟基胺，N，N-二月桂基羟基胺，N，N-二(十四烷基)羟基胺，N，N-二(十六烷基)羟基胺，N，N-二(十八烷基)羟基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺，从氢化牛油胺得到的N，N-二烷基羟基胺。

6.硝酮类，例如N-苄基-α-苯基-硝酮，N-乙基-α-甲基-硝酮，N-辛基-α-庚基-硝酮，N-月桂基-α-十一烷基-硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮，从氢化牛油胺衍生而来的N，N-二烷基羟基胺获得的硝酮。

7.硫代协合剂，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯或以下通式IV的化合物：

其中

R₁是氢，C₁-C₁₂烷基，环己基，苯基或苄基，

R₂是氢或C₁-C₄烷基，和

N是0，1或2。

8.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯类，例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯类，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫醚，四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。

9.碱性助稳定剂，例如三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，三烯丙基氰脲酸酯，脲衍生物，肼衍生物，胺类，聚酰胺类，聚氨酯类，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，二十二烷酸镁，硬脂酸镁，蓖麻酸钠和棕榈酸钾，邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。

10.成核剂类，例如，无机物质，如滑石，金属氧化物类如二氧化钛或氧化镁，(优选碱土金属的)磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单或多羧酸类和它们的盐类，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子共聚物(离聚物)。尤其优选的是1，3∶2，4-双(3’，4’-二甲基苄叉基)山梨糖醇，1，3∶2，4-二(对甲基二苄叉基)山梨糖醇，和1，3∶2，4-二(苄叉基)山梨糖醇。

11.其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂，催化剂，流动控制剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂和发泡剂。

12.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类，例如在US 4,325,863，US4338244，US 5,175,312，US 5,216,052，US 5,252,643，DE-A-4,316,611，DE-A-4,316,622，DE-A-4,316,876；EP-A-0589839；EP-A-0591102或EP-A-1291384中公开的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3′-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基-苯并呋喃-2-酮。

本发明的优选胶料包括，作为其它添加剂，选自下列这些中的一种或多种组分：颜料，染料，流平助剂，分散剂，增塑剂，硫化活化剂，硫化促进剂，硫化剂，电荷控制剂，粘合促进剂，光稳定剂或抗氧化剂，如酚类抗氧剂(在列表中的1.1到1.18项)或胺抗氧化剂(在列表中的1.19项)，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯(在列表中的4项)和/或硫代协同剂(在列表中的7项)。

这些其它添加剂添加的浓度的例子是基于弹性体总重量的0.01到10％(重量)。

组分(b)和(c)以及如果需要的话其它添加剂通过已知方法被引入到弹性体中，例如在具有上顶栓的密炼机中、在混炼机上或在混合挤出机中的混炼过程中，在成型或硫化之前或过程中，或通过将组分(b)和(c)溶解或分散到弹性体中，如果需要的话随后由蒸发除去溶剂。当添加到弹性体中时，组分(b)和(c)和如果需要的话其它添加剂也可以是包括这些的母料形式，例如在2.5-25wt％的浓度下。

组分(b)和(c)和如果需要的话其它添加剂也可以在合成弹性体的聚合反应之前或过程中或在交联之前添加，即有利地，如果需要，作为在粗橡胶中的第一水平的混合物，它还可以包括其它组分，如作为填料的炭黑和/或填充油。

通式I的化合物在加工条件下(混炼，硫化，等等)以化学方式键接于聚合物链和白色增强填料上。通式I的化合物是耐萃取的，即在基材受到彻底的萃取时它们继续提供良好的保护作用。通式I化合物经由渗移或萃取从弹性体中的损失是极其轻微的。

组分(b)和(c)和如果需要的话其它添加剂能够是纯净形式或包封在蜡，油或聚合物中的形式，当它们引入到所要处理的弹性体中时。

组分(b)和(c)和如果需要的话其它添加剂也可以喷雾到所要处理的弹性体之上。

所形成的弹性体能够以各种的形式使用，例如条带，模塑胶料，异型材，传送带或轮胎(气胎)。

本发明进一步提供确保白色增强填料偶联到由白色填料增强的弹性体胶料上的方法，它包括在弹性体中引入至少一种组分(c)，然后硫化该胶料。

本发明另外的实施方案是组分(b)作为偶联剂确保白色增强填料与弹性体偶联的用途。

用于该方法的通式I的优选化合物[组分(c)]和以上列举的用途与本发明的胶料的那些相同。

本发明进一步提供通式Ia的新型化合物

其中，当n是1时，

或

当n是2时，

或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

或

R₆是直接的键，C₁-C₂₅亚烷基；或被C₁-C₂₅烷基，C₂-C₂₅烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₂₅亚烷基；

R₇是直接的键或前提条件是，当R₇是直接的键和n是1时，R₆不是直接的键；和前提条件是，当R₇是时，R₆不是直接的键；

R₈是C₁-C₂₅烷基，被氧插入的C₂-C₂₅烷基；C₅-C₁₂环烷基，C₂-C₂₅链烯基，C₂-C₂₅炔基，C₇-C₉苯基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基，

R₉是C₁-C₅烷基，

R₁₀是氢或C₁-C₄烷基，

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢，CF₃，C₁-C₁₂烷基或苯基，或R₁₁和R₁₂与它们所连接到的碳原子一起形成C₅-C₈环烷叉基环，后者是未被取代的或被1到3个C₁-C₄烷基取代，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₁₂烷基，

M是钠，钾或铵，和

n是1或2；或通式Ia的化合物的低聚水解产物。

特别理想的是通式Ia的化合物，其中

当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₁₈烷基，被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₁₈烷基；被氧插入的C₂-C₁₂烷基；环己基，C₂-C₁₂-链烯基，苯基，C₇-C₁₀苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；

或

当n是2时，

R₁是C₁-C₁₂亚烷基，被甲基取代的C₂-C₁₂亚烷基；被甲基取代和被氧插入的C₂-C₁₂亚烷基；被氧，硫，亚苯基或亚环己基插入的C₄-C₁₂亚烷基；

或

R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₈烷基，被氧插入的C₄-C₈烷基；环己基，C₂-C₁₂链烯基，苄基，C₁-C₈烷氧基，被氧插入的C₃-C₈烷氧基；C₅-C₈环己基氧基，C₂-C₁₂链烯基氧基，苯氧基，苄氧基，氯，溴，C₂-C₈链烷酰氧基或苯甲酰氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄中的至少一个是C₁-C₈烷氧基，被氧插入的C₃-C₈烷氧基；环己基氧基，C₂-C₁₂链烯基氧基，苯氧基，苄氧基，氯，溴，C₂-C₈链烷酰氧基或苯甲酰氧基；

R₅是C₂-C₈亚烷基，亚环己基或亚苯基；

R₆是C₁-C₈亚烷基；被C₁-C₄烷基，C₂-C₈烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₈亚烷基；

R₇是

R₉是C₁-C₅烷基，

R₁₀是氢或甲基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₈烷基，

M是钠或钾，和

n是1或2；或通式Ia的化合物的低聚水解产物。

特别理想的是通式Ia的新型化合物，其中

当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₁₈烷基，被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₄烷基；被氧插入的C₂-C₆烷基；环己基，C₄-C₁₀-链烯基，苯基，C₇-C₉苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；或

当n是2时，

或

R₅是C₂-C₄亚烷基，

R₆是C₁-C₃亚烷基；或被甲基，C₂-C₃烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₃亚烷基；

R₇是

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢或C₁-C₄烷基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢，

M是钾，和

n是1或2；或通式I a的化合物的低聚水解产物。

在通式I a的新型化合物中的一般符号的优选含义与所述的与本发明胶料相关的一般符号的优选含义相同。

下面的实施例进一步说明本发明。以份或百分数给出的数据是以重量为基础的。

实施例1：3-(3-三乙氧基-硅烷基-丙基硫烷基)-丙酸异辛基酯(化合物101)的制备。

干反应烧瓶用氮气吹扫并加入7.6g的氢化钠(在矿物油中60％，0.19mol)和用50mL的己烷洗涤。己烷相小心地被滗析，添加150mL的DMF。然后在30分钟内，将44g(0.2mol)的3-巯基丙酸异辛基酯(异构体混合物，CAS 30374-01-7)在10-15℃下滴加到搅拌的氢化钠悬浮液中。在室温下搅拌1.5小时后，反应混合物再次冷却到10℃，在5分钟内添加48.1g(0.19mol)的3-氯丙基-三乙氧基硅烷。反应混合物被加热至50℃并继续搅拌17小时。反应混合物冷却到室温，使用玻璃烧结漏斗进行过滤。滤液进行蒸发和液体残留物使用高真空来分馏。获得化合物101，为具有146-155℃的沸程(0.08毫巴)的澄清液体。

与实施例1类似，从相应硫醇获得下列化合物102-104。物性数据总结在表1中。

表1：

实施例2：3-(3-三甲氧基-硅烷基-丙基硫烷基)-2-甲基-丙酸甲酯(化合物106)的制备。

向30.4g(0.15mol)的3-丙硫基-三甲氧基硅烷在60mL的甲醇中的搅拌溶液中添加0.3g的甲醇钠。在冷却到-10℃后，在50分钟内将15.1g(0.15mol)的甲基丙烯酸甲酯滴加到混合物中。然后冷却浴被移走，并继续搅拌4小时。反应混合物蒸发至干燥，将残留物再溶解在50mL的二氯甲烷中，经玻璃烧结漏斗过滤，滤液通过首先使用旋转蒸发器和然后使用高真空蒸发至干燥，得到化合物106。¹H-NMR：(ppm，300MHz，CDCl₃)0.7-0.8(m，2H)；1.2-1.3(m，3H)；1.6-1.8(m，2H)；2.5-2.9(m，5H)；3.56(s，9H)；3.7(s，3H)。

与实施例2类似，从相应丙烯酸酯和硅烷获得下列化合物107-112。物性数据总结在表2中。

表2：

实施例3：化合物113的制备。

在氮气氛中向36.5g(0.15mol)的3-丙硫基-三乙氧基甲硅烷在60mL的干燥乙醇中的搅拌溶液中添加0.3g的乙醇钠，将所得溶液冷却至-15℃。在45分钟内将15.3g(0.075mol)的二甲基丙烯酸乙二醇酯滴加到保持在-10℃的温度下的硫醇盐溶液中。冷却浴然后被移走，并继续搅拌4.5小时。反应混合物蒸发至干燥，再溶解在二氯甲烷中和经由玻璃烧结漏斗进行过滤。滤液蒸发至干燥，残留物在高真空中干燥。在干燥之后，液体再次使用0.45μm滤纸进行过滤，得到化合物113，为澄清液。¹H-NMR：(ppm，400MHz，CDCl₃)0.7-0.8(m，4H)；1.15-1.3(m，24H)；1.65-1.75(m，4H)；2.5-2.9(m，10H)；3.82(q，12H)；4.1-4.4(m，4H)。

与实施例3类似地，从相应二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯获得下列化合物114-119。物理数据总结在表3中。

表3：

表3：(续)

实施例4：化合物120的制备。

在氮气中和在0℃向110mg(1.00mmol)的叔丁醇钾在50ml干燥甲苯中的悬浮液中滴加23.8(100mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后滴加6.4g(120mmol)的丙烯腈。反应混合物搅拌12小时，然后使用真空旋转蒸发器蒸发至干燥。将残留物再溶解在20ml的二氯甲烷中和通过玻璃烧结漏斗进行过滤。滤液使用真空旋转蒸发器进行蒸发获得24.3g(83％)的化合物120，黄色液体。¹H-NMR(¹H 400MHz，CDCl₃)：δ＝3.82(q，J＝7.2Hz，OCH₂，6H)，2.78(t，J＝7.2Hz，CN-CH₂，2H)，2.70-2.55(m，CH₂-S-CH₂，4H)，1.75-1.65(m，Si-CH₂-CH₂，2H)，1.23(t，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃，9H)，0.80-0.70(m，Si-CH₂，2H)。

与实施例4类似，从相应丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯获得下列化合物121-123。

¹H-NMR(¹H 400MHz，CDCl₃)：δ＝7.35-7.20(m，5arom.H)，4.25-4.05(m，CO₂CH₂，2H)，3.85-3.70(m，Ph-CH+SiOCH₂，7H)，3.21(dd，J＝13.2，9.2Hz， S-CHH，1H)，2.85(dd，J＝13.2，6.0Hz，S-CHH，1H)，2.53(t，J＝7.2Hz，Si-CH₂-CH₂-CH₂，2H)，1.75-1.62(m，Si-CH₂-CH₂，2H)，1.30-1.10(m，OCH₂CH₃+SiOCH₂CH₃，12H)，0.75-0.65(m，Si-CH₂，2H).GC-MS(Cl)：414(M⁺).无色液体(沸点80℃/0.9mbar)[化合物121]。

¹H-NMR(¹H 300 MHz，CDCl₃)：δ＝4.17(q，J＝7.2Hz，CO₂CH₂，2H)，3.81(q，J＝7.2Hz，SiOCH₂，6H)，2.63(t，J＝7.2Hz，S-CH₂，2H)，1.73-1.58(m，S-CH₂-CH₂，2H)，1.50(s，CH₃，6H)，1.28(t，J＝7.2Hz，CO₂CH₂CH₃，3H)，1.22(t，J＝7.2Hz，SiOCH₂CH₃，9H)，0.75-0.65(m，Si-CH₂，2H).¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：174.6(s)，61.4(t)，58.9(t)，47.1(s)，33.1(t)，26.1(q)，23.5(t)，18.6(q)，14.5(q)，10.6(t).无色液体(沸点110℃/0.02mbar)[化合物122].

¹H-NMR(¹H 300MHz，CDCl₃)：δ＝7.35-7.20(m，5arom.H)，4.30-4.20(m，Ph-CH，1H)，4.10-4.00(m，CO₂CH₂CH₃，2H)，3.85-3.70(m，SiOCH₂，6H)，2.93-2.78(m，Ph-CH-CH₂，2H)，2.43-2.28(m，S-CH₂，2H)，1.70-1.50(m，S-CH₂-CH₂，2H)，1.25-1.10(m，SiOCH₂CH₃+CO₂CH₂CH₃，12H)，0.75-0.55(m，Si-CH₂，2H).黄色液体[化合物123].

实施例5：化合物160的制备。

在氮气氛围中和在0℃向4.20g(62.0mmol)的乙醇钠在70ml的乙醇中的溶液中滴加15.6g(62mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后滴加10.6g(62mmol)的溴乙酸乙酯。反应混合物搅拌2小时，悬浮液通过玻璃微纤维纸进行过滤。滤液使用真空旋转蒸发器蒸发至干燥。残留物在真空下通过蒸馏提纯，获得14.4g(72％)的化合物160，无色液体。

¹H-NMR(¹H 300MHz，CDCl₃)：δ＝4.10(q，J＝7.2Hz，CO₂CH₂，2H)；3.73(q，J＝7.2Hz，SiOCH₂，6H)；3.11(s，COCH₂S，2H)；2.58(t，J＝7.2Hz，SCH₂，2H)；1.70-1.55(m，SiCH₂CH₂，2H)；1.20(t，J＝7.2Hz，CO₂CH₂CH₃，3H)；1.14(t，J ＝7.2Hz，OCH₂CH₃，9H)；0.70-0.55(m，SiCH₂，2H).¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：170.78(s)；61.43(t)；58.64(t)；35.90(t)；33.80(t)；22.95(t)；18.56(q)；14.43(q)；10.10(t).

实施例6：化合物161的制备。

在氮气中和在0℃向12mg(0.11mmol)的叔丁醇钾在10ml干燥甲苯中的悬浮液中滴加2.71g(10.8mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。反应混合物在室温下搅拌30min，然后将溶于100ml干燥甲苯中的2.41g(10.8mmol)的2，N-二苯基丙烯酰胺滴加进去。反应混合物被搅拌12小时，然后使用真空旋转蒸发器蒸发至干燥。将残留物再溶解在二氯甲烷(20ml)中和有机相用水、盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，过滤和使用真空旋转蒸发器蒸发至干燥，获得4.35g(87％)的化合物161，白色固体，熔点38-43℃。

¹H-NMR(¹H 300MHz，CDCl₃)：δ＝7.71(br s，NH，1H)；7.55-7.00(m，10arom.H)；3.90-3.70(m，SiOCH₂+PhCH，7H)；3.45-3.35(m，PhCHCHH，1H)；2.95-2.85(m，PhCHCHH，1H)；2.70-2.45(m，SCH₂，2H)；1.80-1.65(m，SiCH₂CH₂，2H)；1.30-1.15(m，OCH₂CH₃，9H)；0.90-0.60(m，SiCH₂，2H).¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：170.84(s)；139.05(s)；138.25(s)；129.37(d)；129.27(d)；128.33(d)；128.23(d)；124.73(d)；120.39(d)；58.85(t)；55.45(d)；36.57(t)；36.10(t)；23.57(s)；18.71(q)；9.96(t).

实施例7：在苯乙烯-丁二烯橡胶中二氧化硅的偶联。

含有100份的SSBR[SSBR Nipol NS 210(RTM)；NipponZeon/Japan的苯乙烯-丁二烯橡胶]，2.5份的ZnO和1.5份的硬脂酸的基本配混料在开放式炼胶机上在60℃下进行混炼。根据表4的偶联剂的引入和与35份的二氧化硅[Degussa的Ultrasil VN3(RTM)]的偶联反应是在有凸轮浆叶(csm blade)的布拉本德实验室用混炼机上在145℃进行的。连续地记录在凸轮浆叶上的扭矩和胶料温度。然后将固化体系添加在60℃的开放式炼胶机上。于150℃测量流变仪曲线。试验用橡胶样品在150℃下进行压塑，达到流变仪曲线的T95。为了评价偶联效果已经进行下面的试验：用ISO S 2哑铃形的拉伸试验(DIN 53 504)。根据ASTM D 623的热积聚(Goodrich挠度计)；和根据DIN 53 517的压缩变定(回复的高度)。

断裂伸长率和拉伸试验的模量100，在挠度计试验之后的样品温度以及回复的高度是偶联效率的指征。在布拉本德混炼程序中的所记录的扭矩以及流变仪曲线的TS2值指示了偶联剂的抗焦烧性。通式I的化合物作为二氧化硅的偶联剂在苯乙烯-丁二烯橡胶中实现了高标准。结果总结在表4中。

表4：

实施例	偶联剂	在155℃/15分钟/40rpm下的最高扭矩(Nm)
实施例	偶联剂	在155℃/15分钟/40rpm下的最高扭矩(Nm)	7a<sup>a)</sup>	无	33.4
7b<sup>b)</sup>	6％化合物111	10.5	7a<sup>a)</sup>	无	33.4
7b<sup>b)</sup>	6％化合物111	10.5	7c<sup>b)</sup>	5.5％化合物122	14.3
7c<sup>b)</sup>	5％化合物160	19.6	7c<sup>b)</sup>	5.5％化合物122	14.3

a)对比实施例

b)根据本发明的实施例。

Claims

1.一种胶料，包括

a)对氧化、热、力和/或光-诱导的降解敏感的天然或合成弹性体，

b)白色增强填料，和

c)作为偶联剂，至少一种通式I的化合物

其中，当n是1时，

当n是2时，

R₁是C₁-C₂₅亚烷基，被C₁-C₄烷基取代的C₁-C₂₅亚烷基；被C₁-C₄烷基取代和被氧O插入的C₂-C₂₅亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C₂-C₂₅亚烷基；或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

或

R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₂₅烷基，被氧插入的C₂-C₂₅烷基；C₅-C₁₂环烷基，C₂-C₂₅链烯基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基，C₇-C₉苯基烷基，C₁-C₂₅烷氧基，被氧插入的C₃-C₂₅烷氧基；C ₅-C₁₂环烷氧基，C₂-C₂₅链烯基氧基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯氧基，C₇-C₉苯基烷氧基，卤素，C₂-C₂₅链烷酰基氧基或未被取代的或C₁-C₄烷基取代的苯甲酰氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄的至少一种是C₁-C₂₅烷氧基，被氧插入的C₃-C₂₅烷氧基；C₅-C₁₂环烷氧基，C₂-C₂₅链烯基氧基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯氧基，C₇-C₉苯基烷氧基，卤素，C₂-C₂₅链烷酰基氧基或未被取代的或C₁-C₄烷基取代的苯甲酰氧基；

R₇是直接的键或

前提条件是，当R₇是直接的键和n是1，R₆不是直接的键；和前提条件是，当R₇是

时，R₆不是直接的键；

R₉是C₁-C₅烷基，

R₁₀是氢或C₁-C₄烷基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₁₂烷基，

M是钠，钾或铵，和

n是1或2；

或通式I的化合物的低聚水解产物。

2.根据权利要求1的胶料，其中

当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₁₈烷基，被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₁S-取代的C₁-C₁₈烷基；被氧插入的C₂-C₁₈烷基；C₅-C₈环烷基，C₂-C₁₈链烯基，未被取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基；C₇-C₁₀苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；

或

当n是2时，

或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

或

R₆是直接的键，C₁-C₁₈亚烷基；或被C₁-C₁₈烷基取代的C₁-C₁₈亚烷基，C₂-C₁₈烷氧基羰基或苯基；

R₇是直接的键或

时，R₆不是直接的键；

R₉是C₁-C₅烷基，

R₁₀是氢或甲基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₈烷基，

M是钠，钾或铵，和

n是1或2。

3.根据权利要求1的胶料，其中R₂，R₃和R₄各自独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；前提条件是R₂，R₃或R₄中的至少一个是C₁-C₄烷氧基。

4.根据权利要求1的胶料，其中R₅是C₂-C₄亚烷基。

5.根据权利要求1的胶料，其中

当n是1时，

或当R₇是直接的键时，R₁是-CN，-SOR₈或-SO₂R₈；

当n是2时，

R₁是C₂-C₁₂亚烷基，被甲基取代的C₂-C₁₂亚烷基；被甲基取代和被氧插入的C₂-C₁₂亚烷基；被氧，硫，亚苯基或亚环己基插入的C₄-C₁₂亚烷基；

或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

R₅是C ₂-C₈亚烷基，亚环己基或亚苯基；

R₆是直接的键，C₁-C₈亚烷基；或被C₁-C₄烷基，C₂-C₈烷氧基羰基或苯基取代的C₁-C₈亚烷基；

R₇是直接的键或

前提条件是当R₇是直接的键和n是1时，R₆不是直接的键；和前提条件是，当R₇是

时，R₆不是直接的键；

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₄烷基，

M是钠或钾，和

n是1或2。

6.根据权利要求1的胶料，其中

当n是1时，

或当R₇是直接的键时，R₁是-CN，-SOR₈或-SO₂R₈；

当n是2时，

或或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

R₅是C₂-C₆亚烷基或亚环己基，

R₇是直接的键或

时，R₆不是直接的键；

R₈是C₁-C₈烷基或C₂-C₁₂链烯基，

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢或C₁-C₆烷基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或甲基，

M是钠或钾，和

n是1或2。

7.根据权利要求1的胶料，其中

当n是1时，

R₁是氢，C₁-C₁₈烷基，被呋喃基，吗啉基，C₁-C₄二烷基氨基，C₁-C₄三烷基铵或M^+-O₃S-取代的C₁-C₄烷基；被氧插入的C₂-C₆烷基；环己基，C₄-C₁₀-链烯基，苯基，C₇-C₉苯氧基烷基，未被取代的或C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉双环烷基；或当R₇是直接的键时，R₁是-CN；

当n是2时，

或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

R₅是C₂-C₄亚烷基，

R₇是直接的键或

时，R₆不是直接的键；

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢或C₁-C₄烷基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢，

M是钾，和

n是1或2；或通式I的化合物的低聚水解产物。

8.根据权利要求1的胶料，其中组分a)是天然或合成橡胶或从其制备的硫化橡胶。

9.根据权利要求1的胶料，其中组分a)是聚二烯硫化橡胶，含卤素的聚二烯硫化橡胶，聚二烯共聚物硫化橡胶或乙烯-丙烯三元共聚物硫化橡胶。

10.根据权利要求1的胶料，其中组分b)是二氧化硅或氧化铝，或二氧化硅和氧化铝的混合物。

11.根据权利要求1的胶料，其中组分b)是以基于胶料a)重量的1-40％的量存在。

12.根据权利要求1的胶料，其中组分c)是以基于胶料a)重量的0.01-10％的量存在。

13.根据权利要求1的胶料，除组分a)和b)之外，还包括其它添加剂。

14.根据权利要求13的胶料，包括作为其它添加剂的选自下列这些中的一种或多种组分：颜料，染料，流平助剂，分散剂，增塑剂，硫化活化剂，硫化促进剂，硫化剂，电荷控制剂，粘合促进剂，抗氧化剂和光稳定剂。

15.根据权利要求13的胶料，包括作为其它添加剂的酚类抗氧剂，胺型抗氧化剂，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯和/或硫代协同剂。

16.根据权利要求1-15中任何一项的胶料，其中所述氧化诱导的降解是臭氧-诱导的降解。

17.通式Ia的化合物

其中，当n是1时，

或

当n是2时，

R₁是C₁-C₂₅亚烷基，被C₁-C₄烷基取代的C₁-C₂₅亚烷基；被C₁-C₄烷基取代和被氧O插入的C₂-C₂₅亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C₂-C₂₅亚烷基；

或

或当R₆和R₇是直接的键时，R₁是

或

R₇是直接的键或

时，R₆不是直接的键；

R₉是C₁-C₅烷基，

R₁₀是氢或C₁-C₄烷基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢或C₁-C₁₂烷基，

M是钠，钾或铵，和

n是1或2；或通式Ia的化合物的低聚水解产物。

18.根据权利要求17的化合物，其中

当n是1时，

当n是2时，

或

R₅是C₂-C₄亚烷基，

R₇是

R₁₁和R₁₂各自独立地是氢或C₁-C₄烷基，

R₁₃是氧或-N(R₁₄)-，

R₁₄是氢，

M是钾，和

n是1或2；或通式I a的化合物的低聚水解产物。

19.确保白色增强填料偶联到由白色填料增强的弹性体胶料上的方法，该方法包括在弹性体中引入根据权利要求1的至少一种组分c)，然后硫化该胶料。

20.根据权利要求1的组分c)作为偶联剂用于确保白色增强填料与弹性体的偶联的用途。