CN100434575C - 纤维应用的茂金属生成的聚乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明披露非机织的或机织成酒椰叶纤维的单丝或拉伸带，其是用茂金属生成的聚乙烯制备的，所述聚乙烯树脂具有长支链。
Description
本发明涉及以下领域：由茂金属生成的聚乙烯制备的单丝和拉伸带(stretched tape)。
单丝是单轴取向的丝状聚合物股(strands)，其具有环形横截面。它们是通过熔体纺丝工艺制造的，取决于产品的最终用途应用，它们的尺寸在直径为0.1至2.5mm。聚乙烯、聚丙烯、尼龙和聚酯常用作制备单丝的原材料。
拉伸带是通过吹塑膜或流延膜工艺从初始膜(primary film)生成的。该膜可切割成带，然后取向，或者反之，先取向，然后切割成带。该取向如下进行：拉伸该膜或带，同时通过温度低于熔点的空气烘箱或热板上。该拉伸如下进行：使该膜或带经过分别置于空气烘箱和/或热板前后且以不同速度运行的两组辊，第二组辊的速度大于第一组辊的速度。
市场上优选用于这些应用的聚合物是用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)，所述HDPE具有小于1克/10分钟的MI2，例如Solvay Eltex A4009MFN1325树脂或Basell Hostalen GF 7740F1、GF7740F2、GF7740F3、GF7750M2级别，或者GB-0023662中公开的聚乙烯树脂。这些树脂的分子量分布MWD相当大，这表明树脂可包含十分长的链以及十分短的链。
半结晶聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)也已经用作单丝拉伸带和酒椰叶纤维(raffia)的原料，例如，如FR-A-2814761、JP-2001342209或JP-2001220405中所公开的。在本说明书中，酒椰叶纤维被定义为机织(woven)单丝或机织拉伸带。与由聚丙烯制备的拉伸带和单丝相比，由聚乙烯制备的拉伸带和单丝表现出断裂时较高的伸长率，较大的挠性和原纤化的趋势较低。例如，这些性质在生成机织带织物时是有利的。然而，由聚乙烯制备的产品遭受不利的是，它们的韧性比由聚丙烯制备的产品的韧性低得多。韧性是作为分子量、密度、链/晶体的取向程度的函数而增加的，随着分子量分布变窄而增加。冲击强度随着密度降低，分子量增加和分子量分布降低而增加。
因此，存在以下需要：单丝或拉伸带，非机织的或机织成酒椰叶纤维的，并具有更好的性质均衡。
本发明的目的之一是制备具有高韧性的单丝或拉伸带产品。
本发明的另一目的是制备具有高冲击强度的单丝或拉伸带产品。
本发明另一目的是制备具有断裂时高伸长率的单丝或拉伸带产品。
本发明的另一目的是制备具有柔软触感(soft touch)的单丝或拉伸带产品。
本发明的另一目的是制备具有高挠性的单丝或拉伸带产品。
因此，本发明提供单丝或拉伸带，非机织的或机织成酒椰叶纤维的，其是由茂金属生成的聚乙烯(mPE)树脂制备的，所述聚乙烯树脂具有长支链(long chain branch)。
优选的茂金属催化剂组分基于四氢茚基组分或者基于约束几何尺寸组分(constrained geometry component)，更优选为基于四氢茚基组分。
本发明还提供了由茂金属生成的聚乙烯制备酒椰叶纤维或拉伸带的方法，其包括下述步骤：
a)提供茂金属生成的中密度聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂具有长支链；
b)从步骤a)的聚乙烯树脂中生成膜；
c)通过拉伸，使步骤b)中获得的膜取向；
d)将步骤c)的拉伸膜切割成条状。
可供选择地，初始膜可首先切割成条状，然后拉伸取向。
该膜可为吹塑膜或者流延膜。用具有高熔体强度的已加工材料容易进行膜制备，所述材料，例如具有长支链和/或非常长直链的聚乙烯。基于四氢茚基组分或约束几何尺寸组分的茂金属催化剂体系对制备具有长支链的聚乙烯树脂特别适用。
在制备吹塑膜中，用四氢茚基催化剂组分制备的树脂提供了十分稳定的泡(bubble)，从而导致具有均匀厚度和呈现出没有或十分少折痕(crease)的膜。当将膜切割成带和拉伸时，不均匀的厚度和折痕是弱点。
在制备流延膜中，用四氢茚基催化剂组分制备的树脂具有稳定的伸长粘度(elongational viscosity)，从而导致稳定和规则厚度。
还进一步观察到：当密度低于具有相同机械性能的直链树脂时，具有长支链的树脂保持良好的机械性能，例如耐牵引性(traction resistance)和韧性。低密度下操作具有以下优点：提供具有改进挠性、低熔融温度和良好可加工性的材料。
取向初始膜或切割带如下进行：拉伸同时经过维持低于熔化温度的空气烘箱和热板。拉伸初始膜或切割带如下进行：使所述膜或带经过分别置于空气烘箱/热板前后且以不同速度运行的两组辊。拉伸比S2/S1定义为辊2的速度S2与辊1的速度S1之比，其中S2大于S1。
在这种高温下拉伸导致链/晶体取向，同时增加结晶度。这些结构的变化导致抗张强度增加，同时伸长率减小。抗张强度随着拉伸比增加和拉伸温度(stretching temperature)增加而增加拉伸温度优选尽可能接近于但小于熔化温度。对于中密度聚乙烯而言，拉伸比的值一般为5.0-7.0。典型的拉伸温度取决于聚乙烯树脂的熔化温度：它们必须低于，但尽可能接近熔化温度。一般地，它们比树脂的熔化温度低5-70℃；优选地，它们比树脂的熔化温度低10-70℃；更优选地，艺们比树脂的熔化温度低15-50℃。
优选地，在拉伸操作之后，立即对拉制带进行退火，以使由于取向带中的残余应力而发生的收缩最小化。退火如下完成：加热拉伸带，同时将它们从第二导丝辊(goddet roller)转移至速度为S3的第三辊上，S3小于辊2的速度S2。优选地，速度S3约为速度S2的95％。在略低于拉伸温度的温度下，退火率AR定义为(S2-S3)/S2)。一般地，退火温度比拉伸温度低5-10℃。
不含有非常长直链或长支链分子的聚合物具有更好的可拉伸性。例如，具有长支链的低密度聚乙烯(LDPE)不能拉伸超过一定程度，然而通常用齐格勒-纳塔催化剂获得的纯直链的聚乙烯链具有高度的可拉伸性。
用于制备高密度聚乙烯的茂金属可为由下述通式表示的双茚基(bis-indenyl)：
R″(Ind)2MQ2 (I)
或者下述通式表示的双环戊二烯基
R″(Cp)2MQ2 (II)
或者下述通式的约束几何尺寸组分
R″(Cp)(NR′)MQ2 (III)
其中(Ind)是取代的或未取代的茚基或氢化茚基，Cp是取代的或未取代的环戊二烯基环，R′是氢或具有1-20个碳原子的烃基，R″是在两个茚基之间赋予立构刚性(stereorigidity)的结构桥，其包括C1-C4亚烷基、二烷基镓或硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺基，该桥是取代的或未取代的；Q为具有1-20个碳原子的烃基或卤素，M为IVb族过渡金属或钒。
在通式(I)中，各茚基或氢化茚基化合物可以以相同的方式或者相互不同的方式在环戊二烯基环、环己烯环和所述桥上的一个或多个位置上被取代。
在通式(I)中，茚基上的各取代基可独立选自通式XRv的那些，其中X选自IVA族，氧和氮，各R相同或者不同，选自氢或具有1-20个碳原子的烃基，且v+1是X的化合价。X优选为C。如果环戊二烯基环是取代的，则取代基必须大，以便影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的取代基优选具有为氢或CH3的R。更优选地，至少一个环戊二烯基环是未取代的；最优选地，两个环戊二烯基环是未取代的。
在优选的实施方案中，两个茚基是未取代的，以及最优选的催化剂组分是四氢茚基。
在通式(II)中，各环戊二烯基环可以以相同的方式或者相互不同的方式在环戊二烯基环上的一个或多个位置上被取代。
在通式(II)中，环戊二烯基上的各取代基可独立地选自通式XR* v的那些，其中X选自IVA族，氧和氮，各R*相同或者不同，选自氢或具有1-20个碳原子的烃基，且v+1是X的化合价。X优选为C，最优选的取代基为正丁基。
R″优选为C1-C4亚烷基(此处用于描述两官能基团，也称为烷叉基(alkylidene))，最优选为亚乙基桥(ethylene bridge)(此处用于描述两官能基团，也称为乙叉基(ethylidene))，它们是取代的或未取代的。
金属M优选为锆、铪或钛，最优选为锆。
各Q相同或者不同，且可为具有1-20个碳原子的烃基或羧基或卤素。合适的烃基包括芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基。各Q优选为卤素。
在本发明中使用的优选茂金属中，可列举例如WO 96/35729中公开的双四氢茚基化合物和双茚基化合物或者双(环戊二烯基)化合物。最优选的茂金属催化剂是亚异丙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)氯化锆。
可根据本领域公知的任何方法，负载茂金属。在被负载的情况下，本发明使用的载体可为任何有机或无机固体，特别是多孔载体，例如滑石、无机氧化物，以及树脂载体材料，例如聚烯烃。优选地，载体材料为精细粉碎形式的无机氧化物。将与载体反应并具有电离作用的试剂添加至载体上产生了活性位置。
优选地，在聚合过程中，使用铝氧烷电离催化剂，本领域公知的任何铝氧烷是合适的。
优选的铝氧烷包括下述通式表示的低聚直链和/或环状烷基铝氧烷：
低聚直链铝氧烷：
和
低聚环状铝氧烷：
其中n为1-40，优选为10-20，m为3-40，优选为3-20，且R为C1-C8烷基，优选为甲基。优选使用甲基铝氧烷。
在反应器中，一种或多种烷基铝可用作助催化剂。可使用由通式AlRx表示的烷基铝，其中各R相同或不同，且选自卤化物或具有1-12个碳原子的烷氧基或烷基，x为1-3。特别合适的烷基铝是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)。
此外，可在将催化剂引入反应区域之前和/或在反应器内反应条件稳定之前，预聚合催化剂。
本发明的聚乙烯树脂的密度为0.925-0.950g/cm3，优选为0.930-0.940g/cm3，最优选为约0.935g/cm3。熔体指数MI2为0.1-5g/10min，优选为0.2-1.5g/10min。
根据标准测试ASTM D 1505方法在23℃下测量密度，根据标准测试ASTM D1238方法在190℃和2.16kg负荷下测量熔体指数。
茂金属制备的聚乙烯产生十分强的拉伸带和酒椰叶纤维产品，这主要是因为它们的分子量分布窄以及因为它们具有长支链。最终产品具有改进的张力和伸长性能，同时它们具有改进的挠性和加工性能。
实施例
已经测试数种树脂，以制备酒椰叶纤维产品。
树脂R1是用异亚丙基(四氢茚基)二氯化锆制备的中密度聚乙烯树脂。它的密度为0.934g/cm3，熔体指数MI2为0.9g/10min。它的添加成分如下：
-94.5wt％树脂R1；
-4％红色母料PE 44930(获自Cariant)；
-1％聚合物加工助剂AMF 702(获自Schuman)；
-0.5％抗结块母料B1981(获自Cariant).
树脂R2是用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的工业树脂：(获自Hostalen的GF7740F1)。它的密度为0.946g/cm3，熔体指数MI2为0.5g/10min。
在相同的条件下处理这种树脂，以进行吹塑膜制备和拉伸。
-熔体模口温度：220℃。
-初始膜的厚度：60微米；
-取向温度：从80至120℃逐渐改变。
-拉伸比：7∶1
从茂金属生成的树脂R1获得的最终产品，非机织的或机织的(网)，具有高韧性，断裂时优异的伸长率和十分高的断裂强度。它也具有柔软触感和高挠性。
从树脂R1和R2获得的拉伸带的性质概括于表I中。
表I
| R1 | R2 | |
| 断裂时的韧性，cN/Tex | 24.9 | 22.1 |
| 断裂时的伸长率，％ | 33.2 | 29.3 |
| 断裂时的强度，cN | 593 | 525 |
| 纤度(Titre)，Tex | 23.8 | 20.8 |
根据标准测试ISO-2062(1993)，测量了拉伸带在断裂时的伸长率、强度和韧性。
纤度测量为tex或g/km：这是丝或纤维的单位长度质量的量度。
机织拉伸带或酒椰叶纤维的性质如表II所示。
表II
| R1 | R2 | |
| 断裂时的伸长率，％ | 30.6 | 29.4 |
| 断裂时的强度，cN | 997 | 811 |
相对于现有技术的那些产品，本发明制备的酒椰叶纤维产品因而具有改进的性质。
酒椰叶纤维在断裂时的伸长率和强度是根据标准测试ISO-5081(1977)而测量的。
Claims (11)
1.单丝或拉伸带，其是非机织的或机织成酒椰叶纤维的，其是由茂金属生成的聚乙烯树脂制备的，所述聚乙烯树脂具有长支链。
2.权利要求1的单丝或拉伸带，其中所述茂金属组分是四氢茚基。
3.制备拉伸带的方法，其包括下述步骤：
a)提供茂金属生成的中密度聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂具有长支链；
b)从步骤a)的聚乙烯树脂生成膜；
c)通过拉伸，使步骤b)中获得的膜取向；
d)将步骤c)的拉伸膜切割成条状；
e)任选地，对拉伸带进行退火。
4.权利要求3的方法，其中步骤d)在步骤c)之前进行。
5.权利要求3的方法，其中拉伸温度比树脂的熔化温度低10-70℃。
6.权利要求4的方法，其中拉伸温度比树脂的熔化温度低10-70℃。
7.权利要求5的方法，其中拉伸温度比树脂的熔化温度低15-50℃。
8.权利要求6的方法，其中拉伸温度比树脂的熔化温度低15-50℃。
9.权利要求3-8中任一项的方法，其中辊的速度之比在5-7的范围内。
10.权利要求3-8中任一项的方法，其中如果进行退火，则退火温度比拉伸温度低5-10℃。
11.权利要求9的方法，其中如果进行退火，则退火温度比拉伸温度低5-10℃。
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