CN100421286C

CN100421286C - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN100421286C
Application number: CNB2005101285502A
Authority: CN
Inventors: 谷口明宏; 铃木刚平; 堤修司; 武野光弘; 渡边耕三; 竹内崇; 斋藤贵也
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2025-11-30
Also published as: CN1776938A

Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次电池，其包含其中正极和负极螺旋缠绕并且其间插有隔膜的电极组。正极包含正极活性材料和粘结剂。正极活性材料包含由两种具有不同平均粒径的不同的颗粒状物质组成的混合物。所述两种不同的颗粒状物质每一种都包含含有镍作为必要元素的锂复合金属氧化物。所述粘结剂包含氟碳树脂和橡胶颗粒。所述氟碳树脂至少包含偏二氟乙烯单元。每100重量份氟碳树脂中橡胶颗粒的用量为1至25重量份。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及高容量的非水电解质二次电池，具体地说涉及正极柔韧性的改进。

背景技术

最近几年，随着更小且更轻重量的电子设备，例如蜂窝电话和笔记本电脑的普及，对更高容量二次电池作为其电源的需求正在增加。迄今，已经开发了具有包含锂钴氧化物(例如LiCoO₂)作为正极活性材料的正极，以及包含碳材料的负极的非水电解质二次电池，并且现在广泛地使用。

但是，因为含有Co，LiCoO₂是非常昂贵的。为此，建议了各种金属氧化物作为LiCoO₂的代替物，并且被深入地研究。这些金属氧化物的实例包括：包含镍作为必要元素的锂复合金属氧化物(下文有时称作含镍复合氧化物)，例如LiNiO₂和通过用Co部分取代LiNiO₂中Ni而获得的LiNi_1-xCo_xO₂，以及LiMn₂O₄。

特别是包含含镍复合氧化物作为活性材料的正极可以提供比那些包含锂钴氧化物作为活性材料的正极更高的能量密度，因此降低了生产非水电解质二次电池的成本并且增加了电池的容量。

在二次电池正极的生产中，通常在集电体(current collector)上施用材料混合物浆料，接着干燥并卷曲，形成正极材料混合物层。所述材料混合物浆料通过向在有机溶剂中溶解或分散粘结剂获得的液体中添加正极活性材料，然后搅拌并混合来制备。通常使用聚偏二氟乙烯(下文称作PVDF)、聚四氟乙烯和乙烯-丙烯二烯共聚物作为粘结剂。其中，因为其不易溶解在电解质中并且具有优越的电解质保留能力，所以PVDF是最适合的粘结剂材料。

具有偏二氟乙烯单元的氟碳树脂具有低的耐碱性。因此，当所述材料混合物浆料包含碱金属盐时，伴随着浆料凝结存在使材料混合物层固化的问题。

以LiCoO₂和LiNiO₂为代表的锂复合金属氧化物通常包含在生产过程中引入其中的碱金属盐。完全除去这种碱金属盐是困难的。特别是LiNiO₂的合成需要过量的碱金属盐，因此碱金属盐可能残留。

残留的碱金属盐容易使材料混合物浆料凝结，并且帮助涂层(即正极材料混合物层)固化。认为这种现象的机理如下。PVDF首先与活性材料中包含的锂盐接触，引起PVDF脱氢氟酸(HF)反应，形成碳-碳双键。因为所述双键是非常不稳定的，所以PVDF分子间或分子内发生交联反应。随着所述反应随时间的进行，浆料凝结或者材料混合物层固化。如果使用固化的材料混合物层的正极来生产螺旋缠绕的电极组，在螺旋缠绕过程期间在材料混合物层中发生裂纹，这会使正极断裂。

为了防止正极材料混合物层固化，建议了用橡胶状丙烯酸系共聚物部分代替PVDF(优选用量为45重量％或更多)(参阅例如日本特许公开第2000-21407号)。所用的丙烯酸系共聚物举例来说是添加了甲基丙烯酸甲酯、衣康酸或丙烯腈单元的丁苯橡胶(SBR)的共聚物。为了提高正极板的柔韧性，日本特许公开第2003-331825号建议使用重量比为1∶3至3∶1的PVDF衍生物和橡胶颗粒作为粘结剂。

发明内容

一般公认包含镍作为必要元素的锂复合金属氧化物(含镍复合氧化物)具有低的粉末流动性。因此，使用这种含镍复合氧化物作为活性材料生产的正极趋向于具有不好的柔韧性。为此，需要通过使用两种具有不同平均粒径的不同含镍复合氧化物的混合物来提高活性材料的粉末流动性。

如日本特许公开2000-21407和2003-331825所公开，使用橡胶颗粒作为粘结剂提高了正极材料混合物层的柔韧性并且阻止了正极材料混合物层的固化。但是，包含过量橡胶颗粒的材料混合物层在电极组生产期间会从集电体上分离。

本发明人已经发现当包含偏二氟乙烯单元的氟碳树脂分子之间或分子内的交联反应进行时，极性基团连接到氟碳树脂上，从而氟碳树脂自身的结合能力变得比橡胶颗粒更强。它们还发现随着调节橡胶颗粒与包含偏二氟乙烯单元的氟碳树脂的重量比，氟碳树脂中的交联度可以控制在适当的范围内，并且同时甚至在电极组生产期间也能确保满意的正极材料混合物层与集电体的粘合性。

基于上述发现，已经实现了本发明来确保正极的柔韧性和正极材料混合物层与集电体的粘合性。为了获得高容量的非水电解质二次电池，正极活性材料包含两种具有不同平均粒径的不同的颗粒状物质。两种不同的颗粒状物质中每一种都包含含有镍作为必要元素的锂复合金属氧化物。

更具体地说，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包含其中正极和负极螺旋缠绕并且其间插有隔膜的电极组，所述正极包含正极活性材料和粘结剂，所述正极活性材料包含由两种具有不同平均粒径的不同的颗粒状物质组成的混合物，所述两种不同的颗粒状物质每一种都包含含有镍作为必要元素的锂复合金属氧化物，所述粘结剂包含氟碳树脂和橡胶颗粒，并且所述氟碳树脂至少包含偏二氟乙烯单元，其中每100重量份氟碳树脂中橡胶颗粒的用量为1至25重量份。

优选两种不同颗粒状物质的混合物包含平均粒径为10微米到20微米的颗粒状物质A和平均粒径为3微米到10微米的颗粒状物质B，并且颗粒状物质A的平均粒径(D_A)与颗粒状物质B的平均粒径(D_B)的比例D_A/D_B为1.5至7。颗粒状物质A相对于两种不同颗粒状物质的混合物的重量百分数优选为50％至80％。

两种不同颗粒状物质的混合物可以包含锂复合金属氧化物的初级颗粒和次级颗粒。举例来说，可以使用包含由锂复合金属氧化物的次级颗粒组成的颗粒状物质A和由锂复合金属氧化物的初级颗粒组成的颗粒状物质B的混合物。

优选，所述橡胶颗粒是包含丙烯腈单元的核-壳(core-shell)橡胶颗粒。核-壳橡胶颗粒优选在壳中包含丙烯酸酯单元。氟碳树脂的用量相对于100重量份正极活性材料优选为1至3重量份。

根据本发明，在包含含有镍作为必要元素的锂复合金属氧化物作为正极活性材料的高容量非水电解质二次电池中，可以保证正极材料混合物层与集电体适当的粘合性。同时，通过阻止正极材料混合物层固化，还可以保证正极满意的柔韧性。这就在螺旋缠绕正极和负极并在其间插入隔膜从而生产电极组时，阻止了正极材料混合物层的分离。因而，可以提高高容量非水电解质二次电池的质量和生产率。

当在附加的权利要求中的具体地提出本发明的新颖特征时，结合附图从下面的详细说明中将更好理解并领会本发明的组织和内容，以及其它的目的和特征。

附图说明

图1是表示颗粒状物质A相对于颗粒状物质A和B的混合物的重量百分数对正极材料混合物层中填充的混合物的密度的图。

图2是表示在具有给定体积的容器中填充所述混合物时颗粒状物质A和B的混合物的密度对施加给混合物来实现所述密度的压力的图。

具体实施方式

本发明的非水电解质二次电池具有其中正极和负极螺旋缠绕并且其间插有隔膜的电极组。电极组安装在具有预定形状和非水电解质的电池壳中。电池壳的形状没有具体限制。通常，电池壳是圆柱形或棱柱形。在电池壳是圆柱形的情况中，电极组是圆柱形状。在电池壳是棱柱形的情况中，形成电极组，使其横截面部分类似于椭圆。

正极包含正极材料混合物层和承载正极材料混合物层的正极集电体。正极集电体是带状金属箔，优选是铝箔。正极材料混合物层承载在正极集电体的每个表面上。应当理解正极集电体具有引线连接部分或者收集电流部分，并且在所述引线连接部分或者收集电流部分上没有形成正极材料混合物层，从而暴露出集电体。为了实现更小且更轻重量的电池，集电体典型的厚度为10微米至25微米。正极材料混合物层包含正极活性材料和粘结剂。正极材料混合物层可以进一步包含正极活性材料和粘结剂以外的其它组分，例如导电材料。

正极活性材料包含两种具有不同平均粒径的不同的颗粒状物质。正极活性材料是否包含两种具有不同平均粒径的不同的颗粒状物质可以通过电子显微镜等来证实。此外，通过测量正极活性材料的粒径分布可以精确地识别两种具有不同平均粒径的不同的颗粒状物质。在两种不同颗粒状物质的混合物的粒径分布中，通常观察到两个峰。通过分别分析粒径分布中的波形，可以获得每种颗粒状物质的分布。

两种颗粒状物质每种都包含含有镍作为必要元素的锂复合金属氧化物。含有镍作为必要元素的锂复合金属氧化物具有不好的粉末流动性。但是，通过混合两种具有不同平均粒径的不同的颗粒状物质可以提高正极活性材料的粉末流动性。这就降低了正极中的扭曲，并且在螺旋缠绕正极和负极并在其间插入隔膜来生产电极组的过程期间，阻止了正极的断裂。正极活性材料可以进一步包含少量的其它颗粒状物质。在此情况下，所述物质的量优选小于活性材料总量的10重量％。

粘结剂包含氟碳树脂和橡胶颗粒。氟碳树脂至少包含偏二氟乙烯单元。如果粘结剂只包含至少具有偏二氟乙烯单元的氟碳树脂，正极材料混合物层将会固化，从而降低了所得正极的柔韧性。因此，在电极组生产期间正极将容易断裂。相反，如果粘结剂包含大量的橡胶颗粒，从而阻止正极材料混合物层固化，正极材料混合物层与集电体的粘合性将会降低。特别地，在螺旋缠绕的电极组中在集电体外面承载的正极材料混合物层内部，活性材料颗粒之间的距离增加。因此，通过使用主要由橡胶颗粒组成的粘结剂来保证粘合性是困难的。

为了控制氟碳树脂中的交联度在适当的范围内，并且实现在足以经得起螺旋缠绕过程的柔韧性和与集电体的粘合性之间具有良好平衡的正极材料混合物层，应该调节氟碳树脂和橡胶颗粒的重量百分比。当适当调节氟碳树脂和橡胶颗粒的重量百分比时，可以适当地进行氟碳树脂的交联，在此期间极性基团被连接到氟碳树脂上。因而，即使在螺旋缠绕的电极组中，在集电体外面承载的正极材料混合物层中活性材料颗粒之间的距离增加，也能保证正极材料混合物层与集电体的充分粘合性。

更具体地说，橡胶颗粒与氟碳树脂的重量百分比应该为1％至25％，优选5％至20％。换句话说，每100重量份氟碳树脂需要使用1至25重量份，优选5至20重量份橡胶颗粒。如果橡胶颗粒的重量百分数超过25％，氟碳树脂的百分数将太小.不足以便于氟碳树脂的交联。结果，在电极组生产期间不能保证正极材料混合物层与集电体的粘合性。相反，如果橡胶颗粒的重量百分数低于1％，氟碳树脂的百分数将太大，过分促进了氟碳树脂的交联。结果，正极材料混合物层固化，同传统技术中一样，在螺旋缠绕过程期间难于阻止正极断裂。

两种不同颗粒状物质的混合物优选包含平均粒径为10微米到20微米的颗粒状物质A和平均粒径为3微米到10微米的颗粒状物质B，更优选平均粒径为10微米到12微米的颗粒状物质A和平均粒径为5微米到8微米的颗粒状物质B。在此情况下，颗粒状物质A的平均粒径(D_A)与颗粒状物质B的平均粒径(D_B)的比例D_A/D_B优选为1.5至7，更优选为2至4。调节D_A/D_B比为1.5至7容易保证颗粒状物质A和B在正极材料混合物层中高的填充率(高度填充状态)，从而也保证了正极材料混合物层的柔韧性。因此，即使在高的曲率下螺旋缠绕正极，也可以保护位于电极组核心附近的正极不断裂。

当D_A/D_B比为1.5至7并且颗粒状物质A的平均粒径D_A不小于10微米时，可以阻止颗粒状物质A的颗粒间距太小。这就阻止了颗粒状物质A和B在正极材料混合物层中的填充率(填充因子)的降低，从而容易保证正极的柔韧性。当颗粒状物质A的平均粒径D_A不大于20微米时，可以阻止活性材料表面积的降低，因而阻止了电池放电容量的降低。

另外，当颗粒状物质B的平均粒径D_B不小于3微米时，可以阻止活性材料表面积过大。这就阻止了因为缺乏粘结剂导致的材料混合物层粘合性的降低。当D_A/D_B比为1.5至7并且颗粒状物质B的平均粒径D_B不大于10微米时，可以容易地保证活性材料的粉末流动性和正极的柔韧性。

颗粒状物质A相对于颗粒状物质A和B总量的重量百分数优选为50至80％，更优选为75％至80％。当颗粒状物质A的重量百分数不小于50％且不大于80％时，可以增加正极材料混合物层中颗粒状物质A和B的填充率。这就保护了位于电极组核心附近的正极，使得在高曲率下螺旋缠绕正极时也不断裂。

图1是表示颗粒状物质A相对于颗粒状物质A和B总量的重量百分数(W_A)对正极材料混合物层中填充的混合物的密度的图。在该图中，假定单个颗粒是刚性和球形的，并且没有考虑摩擦效应。另外，假定颗粒以剩余空间最小的排列方式填充在正极材料混合物层中。颗粒状物质A具有12微米的平均粒径。颗粒状物质B具有5微米的平均粒径。

从图1明显可见，当颗粒状物质A的重量百分数相对于颗粒状物质A和B的混合物为50％至80％时，填充的活性材料的密度最大。填充的活性材料的密度与活性材料的粉末流动性(即颗粒状物质A和B的混合物)相关。换句话说，当颗粒状物质A的重量百分数相对于颗粒状物质A和B的混合物为50％至80％时，正极活性材料的粉末流动性是最高的。

图2是表示在具有给定体积的容器中填充所述混合物时颗粒状物质A和B的混合物的密度对施加给混合物来实现所述密度的压力的图。实现特定密度而施加的压力越低，颗粒状物质A和B的混合物的粉末流动性越高。注意与图中每根线相应的百分数值表示颗粒状物质A相对于颗粒状物质A和B的混合物的重量百分数。另外，在该图中，颗粒状物质A的平均粒径为12微米。颗粒状物质B的平均粒径为5微米。

从图2明显可见，因为实现特定密度而施加的压力是小的，所以颗粒状物质A的重量百分数为50％和75％的混合物具有高的粉末流动性。

两种不同颗粒状物质的混合物可以是锂复合金属氧化物的初级颗粒和次级颗粒的混合物。举例来说，在各种生产过程期间正极活性材料可以是将要在后面粉碎的团聚颗粒。团聚颗粒在生产的正极中成为正极材料混合物层中的初级颗粒和次级颗粒的混合物。在此情况下，可以避免控制多种不同颗粒状物质的复杂性。

对包含镍作为必要元素的锂复合金属氧化物通常通过在不低于900℃的高温下焙烧基本上包含球形氢氧化镍粉末的原材料来合成。如果通过在不低于900℃的高温下焙烧原材料来获得团聚颗粒，接着缓慢冷却，初级颗粒间的结合力将是高的。因此，如此获得的团聚颗粒不可能通过外部应力来粉碎。这些团聚颗粒具有低的粉末流动性。

相反，如果在焙烧后快速冷却按照上述方法合成的包含镍作为必要元素的锂复合金属氧化物，在正极材料混合物浆料的制备和后续过程期间将会适当程度地粉碎所得的团聚颗粒。在此情况中，原材料优选是平均粒径为3微米至30微米，更优选5微米至15微米的氢氧化镍。如果使用这种锂复合金属氧化物作为正极活性材料，在所得的正极材料混合物层中，混合两种具有不同平均粒径的不同颗粒状物质，形成用作正极活性材料的初级颗粒和次级颗粒和混合物。

包含镍作为必要元素的锂复合金属氧化物没有具体限制。优选是LiNiO₂和Li(Ni-M)O₂。此处使用的“(Ni-M)”表示用元素M部分取代Ni。在Li(Ni-M)O₂的情况下，元素M优选至少是一种选自由Co、Mn、Al和Mg组成组中的元素。其中，特别优选的是Li(Ni-Co)O₂、Li(Ni-Co-Mg)O₂、Li(Ni-Mn)O₂和Li(Ni-Mn-Co)O₂。它们可以单独使用或者以两种或多种的任意组合来使用。

当包含镍作为必要元素的锂复合金属氧化物包含相对于Li以外的金属元素总量不低于70原子％的Ni时，本发明是特别有效的。

至于粘结剂，对至少包含偏二氟乙烯单元的氟碳树脂没有具体限制。可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF的改性形式和偏二氟乙烯与其它单体的共聚物。它们可以单独使用或者以两种或多种的任意组合来使用。用来改性PVDF的单体或用来形成共聚物的其它单体可以是一氯三氟乙烯、六氟丙烯或马来酸。氟碳树脂中包含的偏二氟乙烯单元的量优选不低于70重量％，更优选不低于90重量％。

橡胶颗粒没有特别限制。优选的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性形式和核-壳橡胶颗粒(例如核-壳形式的SBR改性形式)。它们可以单独使用或者以两种或多种的任意组合来使用。特别优选的是包含丙烯腈单元的核-壳橡胶颗粒。举例来说，在核中结合丙烯腈单元增加了核的硬度，这对于保持颗粒的形状是有利的。此外，通过在壳中引入包含极性基团的单元，可以赋予橡胶颗粒高的结合能力和回弹性。甚至是少量的这种核壳橡胶颗粒就足以提供高的结合能力。考虑在正极电势下的稳定性，特别优选所述壳包含丙烯酸酯单元。

可商购的核-壳橡胶颗粒的实例包括：BM-400B(商标名)包含结合在壳中的苯乙烯单元；以及BM-500B(商标名)包含结合在壳中的丙烯酸酯单元，两者均可从ZEON CORPORATION获得。

橡胶颗粒的平均粒径优选，但不局限于0.05微米至0.5微米。当所述平均粒径不小于0.05微米时，活性材料颗粒的表面不会被橡胶颗粒过分涂覆，从而使电池反应平稳进行。当平均粒径不大于0.5微米时，活性材料间的距离不会过宽，从而允许容易保证正极中的电子电导率。

正极材料混合物层中包含的氟碳树脂的量优选为每100重量份正极活性材料中1至3重量份。如上所述，除非进行适当交联，否则氟碳树脂不会完全表现出其结合能力。但是当交联过分进行时，氟碳树脂引起材料混合物层的固化。为此，为了允许进行适当的交联，正极材料混合物层包含的氟碳树脂的量优选为每100重量份正极活性材料中1至3重量份。

正极活性材料层可以进一步包含导电材料。对导电材料没有具体限制。优选的导电材料是碳黑。碳黑的实例包括乙炔黑、炉黑和凯金黑(ketjen black)。它们可以单独使用或者以两种或多种的任意组合来使用。其中，乙炔黑和炉黑是优选的。对导电材料的平均粒径没有限制。优选初级颗粒的平均粒径为0.01微米至0.1微米。

现在说明生产本发明非水电解质二次电池的方法。

(i)第一个步骤(正极材料混合物浆料的制备)

制备包含正极活性材料、粘结剂(即氟碳树脂和橡胶颗粒)、导电材料和分散介质的正极材料混合物浆料。分散介质优选是N-甲基-2-吡啶烷酮(NMP)，但是其也可以是例如丙酮的酮。在使用酮的情况下，酮优选与NMP混合。

正极材料混合物浆料中包含的导电材料的量优选为每100重量份正极活性材料1至3重量份。当导电材料的量不低于1重量份时，阻止了正极电子电导率的降低，延长了电池的循环寿命。相反，当导电材料的量不大于3重量份时，阻止了电池容量的降低。

(ii)第二个步骤(正极的生产)

将正极材料混合物浆料施用到用作正极芯部件的集电体的两个表面上，然后干燥并卷曲，形成正极材料混合物层。将如此生产的正极板切成预定的尺寸，生产出正极。集电体和集电体两个表面上承载的正极材料混合物层的总厚度通常为80至200微米。

(iii)第三个步骤(负极的生产)

对负极的生产方法没有具体限制。可以通过常规方法来生产负极。举例来说，首先制备包含能够吸收并解吸锂离子的碳材料和粘结剂的负极材料混合物浆料。然后，将负极材料混合物浆料施用到用作负极芯部件的集电体的两个表面上，然后干燥并卷曲，形成负极材料混合物层。将如此生产的负极板切成预定的尺寸，生产出负极。集电体和集电体两个表面上承载的负极材料混合物层的总厚度通常为80至200微米。

除了上述的SBR和核-壳橡胶颗粒外，可以使用聚丙烯酸细颗粒作为要添加到负极材料混合物中的粘结剂。为了赋予负极材料混合物浆料更好的粘度，可以向浆料中添加羧甲基纤维素(CMC)或聚氧化乙烯。负极材料混合物中包含的粘结剂的量优选为每100重量份碳材料1.5至4重量份。负极集电体是例如铜箔的金属箔。为了实现更小且更轻重量的电池，负极集电体的厚度通常为8至20微米。

(iv)第四个步骤(电池装配)

使用所述正极、负极和非水电解质装配电池。首先，通过螺旋缠绕正极和负极并在其间插入隔膜来生产电极组。在所述缠绕过程期间，如果正负极和隔膜被螺旋缠绕成圆柱形，可以获得用于圆柱形电池的电极组。如果螺旋缠绕正负极和隔膜使其横截面类似于椭圆，可以获得用于棱柱形电池的电极组。将所得的电极组安装在具有预定形状的电池壳中。向容纳电极组的电池壳中注入非水电解质。然后，密封电池壳，生产出非水电解质二次电池。

隔膜优选是由例如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃制成的微孔膜。隔膜的厚度通常为10微米至40微米。

对非水电解质没有具体限制，并且可以使用用于非水电解质二次电池的任何传统的电解质。典型地，优选使用通过在非水溶剂中溶解锂盐而制备的电解质。锂盐的实例包括LiPF₆和LiBF₄。它们可以单独使用或者以两种或多种组合来使用。

非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。它们可以单独使用或者以两种或多种的任意组合来使用。

非水电解质可以进一步包含增强抗过载性能的添加剂。添加剂优选的实例是具有苯基和与苯基相邻的环状化合物基团的苯衍生物。苯衍生物的实例包括联苯、环己基苯、联苯醚和苯内酯。

下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。但是，应当理解本发明并不局限于此。

在本说明书中使用的术语“平均粒径”意指基于体积的平均粒径(D₅₀)。

试验1

对于在正极活性材料制备中使用具有不同平均粒径的两种不同颗粒状物质的情况，进行试验。

实施例1

(i)正极的生产

使用包含一定量钴和铝的固溶体氢氧化镍作为正极活性材料的原材料。更具体地说，混合平均粒径为7微米的固溶体氢氧化镍(氢氧化镍A)和氢氧化锂，接着在950℃下焙烧。缓慢冷却所得产物12小时至100℃。从而获得锂镍复合氧化物次级颗粒(组成：LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)，称为颗粒状物质A。同时，除了使用平均粒径为0.3微米的固溶体氢氧化镍(氢氧化镍B)外，按照与生产颗粒状物质A相同的方法来制备颗粒状物质B。

颗粒状物质A和B的重量比A∶B＝70∶30。颗粒状物质A的平均粒径为20微米。颗粒状物质B的平均粒径为1微米。

根据前面所述的第一个步骤，向100重量份正极活性材料中添加2重量份PVDF和0.2重量份包含丙烯腈单元并且在壳中结合丙烯酸酯的核-壳橡胶颗粒作为粘结剂。此外，向100重量份活性材料中添加2重量份平均原生粒径为0.03微米的乙炔黑作为导电材料和适当量的NMP作为分散介质。从而制备出正极材料混合物浆料。

此处使用的PVDF是购自Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.的KF聚合物L#7208(商标名)的固体内含物。

此处使用的包含丙烯腈单元并且在壳中结合丙烯酸酯的核-壳橡胶颗粒是购自ZEON CORPORATION的BM-500B(商标名)的固体内含物。

将正极材料混合物浆料施用到15微米厚的铝箔(集电体)的两个表面上，接着干燥并卷曲，形成正极材料混合物层。将如此生产的正极板切成尺寸为56毫米宽且610毫米长(56毫米×610毫米)。从而生产出正极。所述正极具有20％的多孔度。铝箔和承载在铝箔两个表面上的正极材料混合物层的总厚度为154微米。

(ii)负极的生产

向100重量份球形天然石墨粉中添加1重量份包含丙烯腈单元并且在壳中结合苯乙烯的核-壳橡胶颗粒作为粘结剂、以及1重量份羧甲基纤维素(CMC)和适量的水，接着混合，制备负极材料混合物浆料。

将负极材料混合物浆料施用到10微米厚的铜箔(集电体)的两个表面上，然后干燥并卷曲，形成负极材料混合物层。将如此生产的负极板切成尺寸为58毫米宽且640毫米长(58毫米×640毫米)。从而生产出负极。负极具有33％的多孔度。铜箔和承载在铜箔两个表面上的负极材料混合物层的总厚度为200微米。

(iii)电池的装配

将上面生产的正极静置一天。然后，使用外径为3毫米的缠绕核，将上面生产的正负极螺旋缠绕入圆筒中，并且在其间插入20微米厚的聚丙烯隔膜，生产出电极组。电极组安装在带底的圆筒中，然后向其中注入非水电解质。此处使用的非水电解质通过在包括体积比为2∶2∶6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二四酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水电解质混合物中溶解浓度为1摩尔/升的LiPF₆来制备。

然后，密封带底的圆筒，从而生产出外径为18毫米且高度为65毫米的圆柱形锂离子二次电池(额定容量：2500mAh)。所述电池被称为实施例1的电池。

实施例2至4

除了通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径分别改变为1微米、1.5微米和3微米，从而颗粒状物质B的平均粒径分别变化成3微米、5微米和10微米外，按照与实施例1中相同的方法生产实施例2、3和4的电池。

实施例5至7

除了通过将固溶体氢氧化镍A的平均粒径改变为3微米，从而颗粒状物质A的平均粒径变化10微米，并且通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径分别改变为1微米、1.5微米和2.5微米，从而将颗粒状物质B的平均粒径分别变化成3微米、5微米和8微米外，按照与实施例1中相同的方法生产实施例5、6和7的电池。

实施例8和9

除了通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径改变为1.5微米，从而将颗粒状物质B的平均粒径变化为5微米外，并且分别将颗粒状物质A和B的重量比改变为A∶B＝50∶50和80∶20，按照与实施例1中相同的方法生产实施例8和9的电池。

实施例10和11

除了通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径改变为1.5微米，从而将颗粒状物质B的平均粒径变化为5微米外，并且分别将颗粒状物质A和B的重量比改变为A∶B ＝40∶60和85∶15，按照与实施例1中相同的方法生产实施例10和11的电池。

实施例12

除了使用BM-400B橡胶颗粒(包含丙烯腈单元并且在壳中结合苯乙烯单元)代替BM-500B橡胶颗粒，作为正极粘结剂，并且通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径改变为1.5微米，从而将颗粒状物质B的平均粒径变化为5微米外，按照与实施例1中相同的方法生产实施例12的电池。

实施例13

除了使用可以从JSR公司以商标名GRADE 0561获得的丁苯橡胶(SBR)代替BM-500B橡胶颗粒，作为正极粘结剂，并且通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径改变为1.5微米，从而颗粒状物质B的平均粒径变化为5微米外，按照与实施例1中相同的方法生产实施例13的电池。

实施例14至17

除了通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径改变为1.5微米，从而颗粒状物质B的平均粒径变化为5微米，并且每100重量份正极活性材料中PVDF的量分别改变为0.8、1、3和4重量份外，按照与实施例1中相同的方法生产实施例14、15、16和17的电池。

实施例18

除了通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径改变为1.5微米，从而颗粒状物质B的平均粒径变化为5微米，并且每100重量份正极活性材料中用作正极粘结剂的橡胶颗粒的量(BM-500B的固体含量)改变为0.02重量份外，按照与实施例1中相同的方法生产实施例18的电池。

比较实施例1

除了只使用颗粒状物质A(即不使用颗粒状物质B)外，按照与实施例1中相同的方法生产比较实施例1的电池。

比较实施例2

除了通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径改变为1.5微米，从而颗粒状物质B的平均粒径变化为5微米，并且每100重量份正极活性材料中用作正极粘结剂的橡胶颗粒的量(BM-500B的固体含量)改变为0.6重量份外，按照与实施例1中相同的方法生产比较实施例2的电池。

比较实施例3

除了通过将固溶体氢氧化镍B的平均粒径改变为1.5微米，从而颗粒状物质B的平均粒径变化为5微米，并且每100重量份正极活性材料中用作正极粘结剂的橡胶颗粒的量(BM-500B的固体含量)改变为0.01重量份外，按照与实施例1中相同的方法生产比较实施例2的电池。

随后，通过除去正极集电体，接着洗涤，从实施例1至18以及比较实施例2和3中生产的每种电极中获得正极活性材料。通过激光散射粒径分布分析仪分析所得正极活性材料的粒径分布。结果，观察到颗粒状物质A和B的分布。

因为原材料，即氢氧化镍A和氢氧化镍B由近似球形的颗粒组成，所以假设氢氧化镍A和氢氧化镍B基本上是完美的球。在所述假设下，得出颗粒状物质A相对于颗粒状物质A和B总量的重量百分数W_A为：W_A(％)＝{A³/(A³+B³)}×100α。此处，颗粒状物质A与颗粒状物质B的颗粒数量比计为α∶(1-α)，并且颗粒状物质A和B的平均粒径计为A和B。

在每个实施例中，使用所得的粒径分布和上述公式确定颗粒状物质A的重量百分数W_A。结果，相对于颗粒状物质A和B的起始混合物中颗粒状物质A的重量百分数，每种正极的重量百分数的误差范围仅为±2。

[评价]

实施例1至18以及比较2和3的每种电池接受下面的试验。

(正极活性材料层的剥离强度)

通过将正极切割成宽10毫米且长80毫米的条带来获得样品。沿着长度方向从样品的集电体上剥离材料混合物层，在此期间通过剥离力试验机测量剥离所需的负荷，结果表示在表1中。

(螺旋缠绕过程的缺陷)

在插入具有底部的圆筒前，对通过使用外径为3毫米的缠绕芯螺旋缠绕所获得的电极组进行视觉检查，查找正极中的任何裂纹。在对每个实施例观察了二十个电极组后，统计有缺陷的电极组的数量。结果表示在表1中。

(储存后的内压)

使用在上述试验中确定没有缺陷的电极组来生产电池。所生产的电池在20℃的环境中接受下面的活化。

(i)活化前充电(在20℃的环境中)

恒流充电：1750mA

充电结束电压：4.0V。

(ii)活化

在60℃的环境中保持两天。

(iii)活化后放电(在20℃的环境中)

恒流放电：2500mA

放电结束电压：2.5V。

随后在20℃的环境中进行下面的预充电/放电。

(i)预充电

恒流充电：1750mA

充电结束电压：4.2V

恒流放电：2500mA

放电结束电压：2.5V

随后进行下面的储存试验。

(i)储存前充电

恒流充电：1750mA

充电结束电压：4.2V。

(ii)储存

在85℃的环境中储存三天。

(iii)内压测量

储存后的电池自然冷却至20℃，然后收集电池内的气体。从收集的气体量和电池中残留的体积，计算电池内压。结果表示在表1中。

结果如上所述。

在仅使用颗粒状物质A作为正极活性材料的比较实施例1中，观察到在螺旋缠绕过程期间发生缺陷电极组。这可以作如下解释。因为比较实施例1的活性材料在粉末流动性方面是不好的，所以不能获得足够的正极柔韧性。因此，在材料混合物层内部发生扭曲，这就引起使正极断裂的裂纹。

从表1中明显可见，在包含大量(即相对于PVDF的量为30重量％)的橡胶颗粒作为粘结剂的比较实施例2中，材料混合物层的剥离强度极低。推测这是因为由于橡胶颗粒的过量，PVDF的量变得太小，并且不能充分地进行PVDF的交联。相反，在包含非常少量(即相对于PVDF的量为0.5重量％)的橡胶颗粒作为粘结剂的比较实施例3中，螺旋缠绕过程期间缺陷电极组的几率非常高。推测这是因为PVDF的交联过度进行，因此材料混合物层不能获得足够的柔韧性。

与比较实施例1至3相反，在使用由适当重量比的两种具有不同平均粒径的不同颗粒状物质和适量橡胶颗粒组成的活性材料的实施例2至6、8、9和12中，在正极中没有观察到断裂。换句话说，在螺旋缠绕过程期间没有引起断裂。另外，剥离强度是高的。这些实施例的正极材料混合物层具有满意的活性材料填充率和优越的粉末流动性。为此，甚至在具有高曲率的螺旋缠绕的正极的区域中，颗粒容易移动并且材料混合物层的柔韧性是高的，以至于正极不会断裂。另外，因为在PVDF分子之间存在适当量的橡胶颗粒，所以PVDF进行适当的交联。因此，可以得出结论：本发明的正极具有能承受螺旋缠绕的足够柔韧性以及足够的材料混合物层与集电体的粘合性。

从表1中明显可见，在颗粒状物质A的平均粒径与颗粒状物质B的平均粒径的比例D_A/D_B小于1.5的实施例7中以及D_A/D_B超过7的实施例1中，不能完全阻止正极在螺旋缠绕过程期同的断裂。推测这是因为颗粒状物质A和B的填充率降低，并且在具有高曲率的螺旋缠绕的正极区域中，颗粒不容易移动，以至于材料混合物层的柔韧性不足。因此得出优选的D_A/D_B比为1.5至7的结论。

在使用颗粒状物质B的平均粒径小于3微米(具体地说为1微米)的实施例1中，剥离强度略低。推测这是因为活性材料的表面积是大的，并且PVDF的量不足。因此，可以得出颗粒状物质B优选平均粒径不小于3微米的结论。

在相对于颗粒状物质A和B的总量，颗粒状物质A的重量百分数W_A小于50％的实施例10，以及所述重量百分数W_A超过80％的实施例11中，不能完全阻止正极在螺旋缠绕过程期间的断裂。推测这是因为颗粒状物质A和B的填充率降低，并且在具有高曲率的螺旋缠绕的正极区域中，颗粒不容易移动，以至于材料混合物层的柔韧性不足。因此得出颗粒状物质A的重量百分数W_A优选为50％至80％的结论。

在相对于PVDF的量橡胶颗粒的重量百分数为1％的实施例18中，不能完全阻止正极在螺旋缠绕过程期间的断裂。推测这是因为由于橡胶颗粒的量少，PVDF的交联进行得稍微过量。因此得出相对于包含偏二氟乙烯单元的氟碳树脂的量橡胶颗粒的重量百分数必须为1％至25％的结论。

至于橡胶颗粒的类型，使用例如在实施例3和12中使用的包含丙烯腈单元的核-壳橡胶颗粒对于提高材料混合物层和集电体间的粘合性是有效的。推测这是因为由于所述核-壳橡胶颗粒在壳中具有各种极性基团，所以表现出高的粘合性和弹性。

包含BM-500(包含丙烯腈单元并且在壳中结合丙烯酸酯的核-壳橡胶颗粒)的实施例3的电池比包含BM-400B(包含丙烯腈单元并且在壳中结合苯乙烯单元的核-壳橡胶颗粒)的实施例12，或者包含SBR的实施例13的电池在储存后产生更少量的气体。这是因为橡胶颗粒的壳在约4.2V的正极电势下是稳定的。这表明当使用核-壳橡胶颗粒作为粘结剂时，从储存特性角度来看所述壳优选包含丙烯酸酯单元。

在每100重量份活性材料中PVDF的量小于1重量份的实施例14中，因为PVDF没有适当地进行交联，所以材料混合物层与集电体的粘合性略低。相反，在每100重量份活性材料中PVDF的量超过3重量份的实施例17中，PVDF的交联加速促进了材料混合物层的固化。因此，尽管几率小，但是在螺旋缠绕过程期间发生正极的断裂。因此，可以得出每100重量份活性材料中PVDF的量优选为1至3重量份的结论。

试验2

对于在正极生产期间粉碎正极活性材料形成具有不同平均粒径的两种不同颗粒状物质的情况，进行试验。

实施例19

(i)正极的生产

使用包含一定量钴和铝的固溶体氢氧化镍作为正极活性材料的原材料。更具体地说，混合平均粒径为4微米的固溶体氢氧化镍和氢氧化锂，接着在950℃下焙烧。快速冷却所得产物30分钟至100℃。从而获得锂镍复合氧化物次级颗粒(平均粒径：12微米，组成：LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。所述颗粒用作正极活性材料。

将正极材料混合物浆料施用到15微米厚的铝箔(集电体)的两个表面上，接着干燥并卷曲，形成正极材料混合物层。将如此生产的正极板切成尺寸为56毫米宽且610毫米长(56毫米×610毫米)。从而生产出正极。正极具有20％的多孔度。铝箔和承载在铝箔两个表面上的正极材料混合物层的总厚度为154微米。

随后，从所生产的正极中剥离正极材料混合物层，接着洗涤获得正极活性材料。通过激光散射粒径分布分析仪分析所得正极活性材料的粒径分布。结果，观察到由锂镍复合氧化物次级颗粒组成的颗粒状物质A和由在生产过程期间通过粉碎次级颗粒产生的锂镍复合氧化物初级颗粒组成的颗粒状物质B的分布。

根据获得的粒径分布，确定颗粒状物质A和颗粒状物质B的平均粒径。颗粒状物质A的平均粒径为12微米。颗粒状物质B的平均粒径为3微米。颗粒状物质A相对于颗粒状物质A和B总量的重量百分数W_A为75％。在假定次级颗粒基本上是完美球形的情况下，使用颗粒状物质A与颗粒状物质B的颗粒数量比以及颗粒状物质A和B的平均粒径，通过前面给定的公式(W_A(％)＝{A³/(A³+B³)}×100α)计算重量百分数W_A。

(ii)负极的生产

按照与实施例1中相同的方式生产负极。

(iii)电池的装配

按照与实施例1中相同的万式装配电池。

所得的电池被称为实施例19的电池。

实施例20和21

除了每100重量份正极活性材料中用作正极粘结剂的PVDF的量分别改变为1和3重量份外，按照与实施例19中相同的方法生产实施例20和21的电池。

实施例22和23

除了每100重量份正极活性材料中用作正极粘结剂的橡胶颗粒(BM-500B的固体含量)的量分别改变为0.02和0.5重量份(相对于PVDF量为重量百分数1％和25％)外，按照与实施例19中相同的方法生产实施例22和23的电池。

实施例24

除了使用BM-400B的橡胶颗粒(包含丙烯腈单元并且在壳中结合苯乙烯单元的核-壳橡胶颗粒)代替BM-500B的橡胶颗粒，作为正极粘结剂外，按照与实施例19中相同的方法生产实施例24的电池。

实施例25

除了使用可以从JSR公司以商标名GRADE 0561获得的丁苯橡胶(SBR)代替BM-500B橡胶颗粒，作为正极粘结剂外，按照与实施例19中相同的方法生产实施例25的电池。

实施例26

除了PVDF的量改变为每100重量份正极活性材料中0.8重量份，并且橡胶颗粒(BM-500B的固体含量)的量改变为每100重量份正极活性材料中0.1重量份(相对于PVDF量为12.5重量％)外，按照与实施例19中相同的方法生产实施例26的电池。

实施例27

除了用作正极粘结剂的PVDF的量改变为每100重量份正极活性材料中4重量份外，按照与实施例19中相同的方法生产实施例27的电池。

实施例28

除了橡胶颗粒(BM-500B的固体含量)的量改变为每100重量份正极活性材料中0.1重量份(相对于PVDF量为重量百分数5％)外，按照与实施例19中相同的方法生产实施例28的电池。

比较实施例4

除了在正极活性材料的生产中，锂镍复合氧化物的冷却时间从30分钟改变为12小时(即实施缓慢冷却)外，按照与实施例19中相同的方法生产比较实施例4的电池。

比较实施例5

除了仅使用PVDF(即不使用橡胶颗粒)外，按照与实施例19中相同的方法生产比较实施例5的电池。

比较实施例6和7

除了橡胶颗粒(BM-500B的固体含量)的量分别改变为每100重量份正极活性材料中0.6和0.01重量份(相对于PVDF量为重量百分数30％和0.5％)外，按照与实施例19中相同的方法生产实施例6和7的电池。

通过从实施例20至28以及比较实施例5至7中生产的正极中剥离正极材料混合物层而获得正极活性材料，接着洗涤。通过激光散射粒径分布分析仪分析每种所得正极活性材料的粒径分布。结果，与实施例19相似，观察到由锂镍复合氧化物次级颗粒组成的颗粒状物质A和由在生产过程期间通过粉碎次级颗粒产生的锂镍复合氧化物初级颗粒组成的颗粒状物质B的分布。

根据获得的粒径分布，确定颗粒状物质A和颗粒状物质B的平均粒径。与实施例19相似，颗粒状物质A的平均粒径为12微米。颗粒状物质B的平均粒径为3微米。颗粒状物质A相对于颗粒状物质A和B总量的重量百分数W_A为75％。

在比较实施例4中，只观察到次级颗粒的粒径分布。所述次级颗粒的平均粒径为12微米。

[评价]

按照与前述相同的方式，从正极材料混合物层的剥离强度、螺旋缠绕过程期间的缺陷以及储存后的内压力方面评价实施例19至28及比较实施例4至7的电池。结果表示在表2中。

结果如上所述。

在焙烧后缓慢冷却制备活性材料的比较实施例4中，螺旋缠绕过程期间缺陷电极组的发生几率很大。通过缓慢冷却降低了正极活性材料内部的扭曲，从而甚至当施加外加应力时正极活性材料也不会破碎。因此，次级颗粒在所生产的正极中保持不被压碎。为什么正极容易断裂的原因大概是由于材料混合物层不好的粉末流动性。具体地说，在螺旋缠绕过程期间，颗粒在具有高曲率的正极最深区域中不容易移动，这就导致在材料混合物层内引起扭曲，产生裂纹。

在不使用用作粘结剂的橡胶颗粒的比较实施例5中，螺旋缠绕过程期间缺陷电极组的发生几率非常高。推测这是因为不使用橡胶颗粒，没有抑制PVDF的交联并且材料混合物层的固化显著进行。

与比较实施例相反，在快速冷却活性材料并且包含橡胶颗粒作为粘结剂的本发明实施例中，缺陷电极组的发生几率很小。特别是在实施例19、20、23至26及28中，发生几率为0。推测在本发明实施例的活性材料中，由于快速冷却，正极活性材料内的扭曲是大的，以至于正极活性材料容易被外加应力压碎。因此，在所生产的正极中混合了初级颗粒和次级颗粒，形成混合物，这就使颗粒甚至在高曲率的区域中也容易移动，因而赋予材料混合物层柔韧性。因此，正极不会断裂。另外，因为PVDF分子间存在适当量的橡胶颗粒，适当地促进了PVDF的交联，以至于正极具有足够的正极材料混合物层与集电体的粘合性，并且同时对于承受螺旋缠绕过程具有足够的柔韧性。

在橡胶颗粒的重量百分数相对于PVDF为25重量％的比较实施例6中，正极材料混合物层与集电体的粘合性是非常低的。推测这是因为过量的橡胶颗粒引起了PVDF交联不足。相反，在橡胶颗粒的重量百分数相对于PVDF为1重量％以下的比较实施例7中，不能阻止螺旋缠绕过程期间缺陷电极的发生几率。推测这是因为由于过少的橡胶颗粒，不能适当地进行PVDF的交联。因此可以得出橡胶颗粒的重量百分数相对于包含偏二氟乙烯单元的氟碳树脂的量必须为1％至25％。

至于橡胶颗粒的类型，与使用SBR的实施例25相比，使用例如在实施例19和24中使用的包含丙烯腈单元的核-壳橡胶颗粒在很大程度上提高了材料混合物层和集电体的粘合性。推测这是因为由于所述核-壳橡胶颗粒在壳中具有各种极性基团，所以表现出高的粘合性和弹性。

包含BM-500(包含丙烯腈单元并且在壳中结合丙烯酸酯单元的核-壳橡胶颗粒)的实施例19的电池比包含BM-400B(包含丙烯腈单元并且在壳中结合苯乙烯单元的核-壳橡胶颗粒)的实施例24，或者包含SBR的实施例25的电池在储存后产生更少量的气体。这是因为橡胶颗粒的壳在约4.2V的正极电势下是稳定的。这表明当使用核-壳橡胶颗粒作为粘结剂时，从储存特性角度考虑所述壳优选包含丙烯酸酯单元。

在每100重量份活性材料中PVDF的量小于1重量份的实施例26中，因为PVDF没有适当地进行交联，所以材料混合物层与集电体的粘合性略低。相反，在每100重量份活性材料中PVDF的量超过3重量份的实施例27中，PVDF的交联加速促进了材料混合物层的固化。因此，尽管几率小，但是在螺旋缠绕过程期间发生正极的断裂。因此，可以得出每100重量份活性材料中PVDF的量优选为1至3重量份的结论。

本发明打算提高包括含有镍作为必要元素的锂复合金属氧化物的正极活性材料的高容量非水电解质二次电池的生产率。根据本发明，通过使用包括由两种具有不同平均粒径的不同颗粒状物质组成的混合物的正极活性材料，可以赋予正极材料混合物层柔韧性，并且同时赋予集电体与正极材料混合物层适当的粘合性，以至于可以大大降低缺陷电极组的发生几率。

尽管已经以当前优选的实施方案说明了本发明，但是应当理解所述公开的内容不是限制性的。各种改变和个性毫无疑问对于本发明相关的本领域技术人员在阅读了上述公开内容后是明显的。因此，所附的权利要求应理解为涵盖落在本发明真实精神和范围内的所有改变和修改。

Claims

1. 一种非水电解质二次电池，其包含其中正极和负极螺旋缠绕并且其间插有隔膜的电极组，

所述正极包含正极活性材料和粘结剂，

所述正极活性材料包含由两种具有不同平均粒径的不同的颗粒状物质组成的混合物，

所述由两种不同颗粒状物质组成的混合物包含平均粒径为10微米到20微米的颗粒状物质A和平均粒径为3微米到10微米的颗粒状物质B，并且其中所述颗粒状物质A的平均粒径D_A与所述颗粒状物质B的平均粒径D_B的比例D_A/D_B为1.5至7，

所述两种不同的颗粒状物质每一种都包含含有镍的锂复合金属氧化物，

所述粘结剂包含氟碳树脂和橡胶颗粒，并且

所述氟碳树脂至少包含偏二氟乙烯单元，

其中每100重量份所述氟碳树脂中所述橡胶颗粒的用量为1至25重量份。

2. 根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述颗粒状物质A相对于由两种不同颗粒状物质组成的所述混合物的重量百分数为50％至80％。

3. 根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述橡胶颗粒是包含丙烯腈单元的核-壳橡胶颗粒。

4. 根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述核-壳橡胶颗粒在壳中包含丙烯酸酯单元。

5. 根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述氟碳树脂的用量相对于100重量份所述正极活性材料为1至3重量份。

6. 根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述由两种不同颗粒状物质组成的混合物是所述锂复合金属氧化物的初级颗粒和次级颗粒的混合物。

7. 根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述颗粒状物质A相对于由两种不同颗粒状物质组成的所述混合物的重量百分数为50％至80％。

8. 根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述橡胶颗粒是包含丙烯腈单元的核-壳橡胶颗粒。

9. 根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述核-壳橡胶颗粒在壳中包含丙烯酸酯单元。

10. 根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述由两种不同颗粒状物质组成的混合物是所述锂复合金属氧化物的初级颗粒和次级颗粒的混合物。

11. 根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中所述颗粒状物质A相对于由两种不同颗粒状物质组成的所述混合物的重量百分数为50％至80％。

12. 根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中所述橡胶颗粒是包含丙烯腈单元的核-壳橡胶颗粒。

13. 根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中所述核-壳橡胶颗粒在壳中包含丙烯酸酯单元。