CN100429812C - 非水电解质锂离子电池的正极材料及采用它的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的用于非水电解质锂离子电池(31，41)的正极材料具有含锂和镍的氧化物(11)，及沉积在氧化物(11)的表面上并覆盖氧化物(11)的表面上存在镍的锂化合物(13)。通过该结构，可以尽可能多地抑制电解液的分解并显著地降低电池(31，41)的膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及以锂镍氧化物(Li-Ni氧化物)为正极活性物质的非水电解质(non-aqueous electrolyte)锂离子电池的正极材料，并涉及采用该正极材料的非水电解质锂离子电池。
背景技术
目前，作为用于诸如移动电话等便携式设备的非水电解质二次电池，锂离子二次电池已经商业化。随着便携式设备的重量和厚度的降低，非水电解质锂离子二次电池本身需要更薄。最近，开发了采用叠层薄膜作为外壳材料的薄电池，而且叠层型薄电池正在投入实用，其中正极活性物质为锂钴氧化物(LiCoO2)，负极活性物质为石墨材料或者碳材料，及非水电解质为溶解于有机溶剂中的锂盐或者聚合物电解质。
此外，最近几年中，随着便携式设备功能的增加和性能的增强，设备的功耗日益增加。强烈需要作为其电源的电池提高容量。因此，正在开发预期容量比常规锂-钴氧化物高的Li-Ni氧化物(LiNiO2，LixNi1-a-bCoaAlbO2)。
近年来，除了这类应用之外，为了对抗日渐严重的环境趋势促进电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)和燃料电池汽车(FCV)的推广，正在开发汽车驱动应用的电源、辅助性混合电源等。对于这类应用，使用能够反复充放电的非水电解质锂离子二次电池。对于象用于EV、HEV、FCV等需要高输出和高能量密度的应用，实际上不可能制备单个的大电池，一般使用由多个串联的电池构成的电池组。作为构成这种电池组的电池，已经提出使用叠层型的薄的非水电解质锂离子电池(仅称作薄叠层电池)。
在需要高输出和高能量密度应用中的薄叠层电池中，使用金属片材作为电池的外壳部件。这种薄叠层电池的外壳部件从顶部看为长方形并且具有预定的扁平形状。
薄叠层电池重量轻，因为薄叠层电池不单独具有金属制成的容器。而且，当过充电等而引起的容器内高压造成破裂时，冲击力也比金属容器内的冲击力小。因此，薄叠层电池适于需要高输出和高能量密度的应用，如用于EV、HEV和FCV的汽车驱动应用。
再者，在这种薄叠层电池中，与如前述便携式设备的情况一样，对提高容量的要求进一步增强。因此，正在开发预期容量比常规锂钴氧化物高的Li-Ni氧化物。
然而，使用包含这种Li-Ni氧化物作为正极活性物质的正极材料(仅称作Li-Ni正极材料)的Li-Ni电池，具有氧离子被正极材料中的高价镍离子氧化成氧自由基并释放该氧自由基进而使电解液分解的问题。当初始充电或在高温下贮存时，采用该正极材料的电池中产生大量的气体，电池严重膨胀。
为了解决前述问题，日本公开特许公报2002-203552公开一种通过控制正极材料的pH来抑制气体产生的方法。
发明内容
然而，在前述文献所述的方法中，正极活性物质是通过氢氧化物原料的共沉淀得到的，而且羟基保留在表面上。该方法通过保留在表面上的羟基抑制自由基，但仅在水分进入电池时是有效的。该方法在高温(60℃或更高)和高电压状态(充电状态)不能很好地在充电和放电中发挥作用，即使在通过控制pH抑制材料的弱碱性时。换言之，在高电压状态，该成分(constitution)不能有效地发挥作用，因为在高电压状态和高温下反应自然地进行，并产生气体。
本发明是依据前述的常规技术完成的，本发明的目的是提供非水电解质锂离子电池用的正极材料，其即使在电池充电或于高温下贮存时也可以抑制电解液的分解。此外，本发明的目的是提供采用该正极材料的电池，由多个该电池连接起来构成的电池组，及装有它们的车辆(vehicle)。
本发明的第一个方面提供非水电解质锂离子电池用的正极材料，其包括：含锂和镍的氧化物；及沉积在该氧化物表面上的锂化合物，该锂化合物覆盖该氧化物表面上存在的镍。
本发明的第二方面提供非水电解质锂离子电池，其包括正极材料，该正极材料包括：含锂和镍的氧化物；及沉积在该氧化物表面上的锂化合物，该锂化合物覆盖该氧化物表面上存在的镍。
本发明的第三方面提供电池组(assembled battery)，该电池组包括多个非水电解质锂离子电池，每个非水电解质锂离子电池包括正极材料，该正极材料具有：含锂和镍的氧化物；及沉积在该氧化物表面上的锂化合物，该锂化合物覆盖该氧化物表面上存在的镍，其中所述锂离子电池以串联或并联的方式连接和安装。
本发明的第四方面提供组合式电池组(combined assembled battery)，该组合式电池组包括多个电池组，每个电池组包括多个非水电解质锂离子电池，每个非水电解质锂离子电池包括正极材料，该正极材料具有：含锂和镍的氧化物；及沉积在该氧化物表面上的锂化合物，该锂化合物覆盖该氧化物表面上存在的镍，其中所述锂离子电池以串联或并联的方式连接和安装。
附图说明
图1是本发明的正极材料中所用Li-Ni氧化物与沉积的以覆盖其表面的Li化合物的颗粒的截面图；
图2是本发明的正极材料中所用Li-Ni氧化物与沉积的以覆盖其表面的Li化合物的颗粒的示意图；
图3是非双极型锂离子二次电池的截面示意图；
图4是双极型锂离子二次电池的截面示意图；
图5A是采用本发明的锂离子二次电池的电池组的平面图；
图5B是采用本发明的锂离子二次电池的电池组的正视图；
图5C是采用本发明的锂离子二次电池的电池组的侧视图；
图6A采用本发明的锂离子二次电池的电池组的另一实例的平面图；
图6B采用本发明的锂离子二次电池的电池组的另一实例的正视图；
图6C采用本发明的锂离子二次电池的电池组的另一实例的侧视图；
图7A是采用本发明的锂离子二次电池的组合式电池组的平面图；
图7B是采用本发明的锂离子二次电池的组合式电池组的正视图；
图7C是采用本发明的锂离子二次电池的组合式电池组的侧视图；
图8是其上安装有本发明的锂离子二次电池的车辆的示意图；
图9是解释颗粒直径测量中所用的绝对最大长度的图形；及
具体实施方式
下面将参照附图说明本发明的实施方案，其中同样的数字代表同样的特征。
根据本发明的非水电解质锂离子电池的正极材料包含其表面上沉积有锂化合物的锂-镍氧化物。该锂化合物的特征是覆盖存在于锂-镍氧化物表面上的镍，使得镍尽可能多地不暴露在氧化物的表面中。这阻止了因表面上存在的镍离子而导致的氧自由基的产生，使气体产生最小化。
对可用于本发明的正极材料中的Li-Ni氧化物没有具体的限制，只要该氧化物可用作正极活性物质。Li-Ni氧化物包括主要由锂和镍组成的锂-镍基复合氧化物。作为Li-Ni氧化物，除了LiNiO2之外，还可使用部分镍金属被其它过渡金属等元素取代的Li-Ni氧化物复合物，例如LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)，下面式I所示的锂-镍基复合氧化物：
LiaNibCocMndMeO2-x-yNy 式I
式中0≤a≤1.2，0.3≤b≤0.85，0≤c≤0.4，0≤d≤0.6，0≤e≤0.1，0.9≤b+c+d≤1.2，-0.05≤x≤0.1，及0≤y≤0.05；M为Al，Mg，Ca，Ti，V，Cr，Fe，及Ga中的至少一种；以及N为F，Cl，及S中的至少一种。
这些Li-Ni氧化物复合物的组成可通过感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收法、荧光X-射线法、粒子分析仪等进行测量。
鉴于作为正极活性物质的Li-Ni氧化物的较高容量、反应性和循环耐久性(cycle endurance)，希望前述正极活性物质的Li-Ni氧化物颗粒的平均直径为0.1～20μm。当Li-Ni氧化物形成次级粒子时，期望构成次级粒子的初级颗粒的平均直径为0.01～5μm。然而，Li-Ni氧化物不必一定通过聚集或团聚形成次级粒子。Li-Ni氧化物颗粒的直径和初级粒子的直径可通过，例如，扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来测量。Li-Ni氧化物和其上沉积有Li化合物的Li-Ni氧化物可呈不同的形状，这取决于其类型和制备方法等，并且呈球形、片形、针形、柱形、块形等。可以毫无困难地使用这些形状中的任何形状。理想的是，适当地选取能够提高电池性能(如充/放电特性)的最佳形状。前述的Li-Ni氧化物颗粒的直径以绝对的最大长度(absolutemaximum length)来表示，因为颗粒的形状不均匀。这里，绝对的最大长度，如图9中所示，是指颗粒91周线(contour)上任意两点之间的距离的最大长度L。
其次，作为沉积在前述Li-Ni氧化物表面上的Li化合物，优选包括Li离子导电性的化合物。Li离子导电化合物在通过覆盖(covering)或喷撒(sprinkling)进行沉积时具有低的内阻增加。相反，对于没有Li离子导电性的化合物，沉积的部分起电阻的作用。因此，电池性能会受到影响，尽管其能够抑制电解液的分解并阻止膨胀(本发明的目的)。所以，在本发明中，优选Li-离子导电化合物。理想的是，这种Li化合物为选自下列中的至少一种：磷酸锂，氮氧化磷锂(LiPON)，Li2O-B2O3化合物，Li2O-B2O3-LiI化合物，Li2O-SiS2化合物，Li2S-SiS2-Li3PO4化合物，钴酸锂(lithium cobaltate)，锰酸锂，LiFeO4，及氢氧化锂。除了这些之外，还可以使用乙酸锂，乙炔化锂-乙二胺络合物，苯甲酸锂，碳酸锂，氟化锂，草酸锂，丙酮酸锂，硬脂酸锂，酒石酸锂，溴化锂，碘化锂，Li2S-SiS2，硫酸锂，等等。这些化合物可单独使用或者以其两种或多种的混合物的形式使用。这些Li化合物的组成可通过ICP、原子吸收法、荧光X-射线法、粒子分析仪等进行测量。
如上所述，优选前述的Li化合物为Li-离子导电化合物，特别是Li-离子导电性不小于10-15S·m-1、优选不小于10-12S·m-1的化合物。Li-离子导电性可通过AC阻抗法、恒电势步进法、恒电流步进法等进行测量。
前述的Li化合物仅需要沉积在Li-Ni氧化物的表面上。特别地，如图1所示，Li化合物13可以沉积以覆盖在Li-Ni氧化物11的表面上，或者如图2所示，Li化合物13可以沉积以喷撒在Li-Ni氧化物的表面上。这里，Li-Ni氧化物的表面为Li-Ni氧化物的颗粒的表面，如图中所示。如果Li-Ni氧化物形成次级粒子，则Li-Ni氧化物的表面可以是初级粒子的表面，由聚集的初级粒子构成的次级粒子的表面，或者这两种颗粒的表面。换言之，Li化合物仅需沉积在次级粒子或初级粒子的至少任一种上。图1和图2示出了次级粒子的实例，但是可以看作图中的Li-Ni氧化物11代替初级粒子时Li化合物的沉积的示意性表示。
首先，就通过覆盖和喷撒而附着(attachment)对性能的影响而言，覆盖对电池的膨胀提供较好的性能(见表1～4)。这是因为，当Li-Ni氧化物表面完全覆盖有Li化合物时，就不再向电解液中发出氧自由基了。另一方面，当Li化合物喷撒在Li-Ni氧化物表面时，还发出一些氧自由基。
就通过覆盖和喷撒而沉积对性能的影响而言，喷撒对内阻的增加提供较好的性能(见表1～4)。这是因为，当Li-Ni氧化物表面完全覆盖有Li化合物时，就不存在来自电解液的Li离子可与之直接反应的表面了，因而增加了电阻。然而，当Li-Ni氧化物表面上不存在Li化合物时，如下述的对比例那样，不仅不能抑制电池的膨胀，而且Li-Ni氧化物表面与电解液相互反应，使电阻增加。
至于沉积Li化合物于锂-镍氧化物表面上的方法，湿法和干法都可以应用。在这些方法中的湿法中，如果Li-Ni氧化物是通过共沉淀制备的，则在共沉淀之前将Li化合物与Li-Ni氧化物的原料混合，接着进行共沉淀、热分解和烘焙。另一方面，在干法中，将Li化合物与通过上述湿法制备的正极活性物质混合，而不是混合Li化合物以进行干混。该混合可利用任何方法或设备如混成系统(NARA MACHINARY CO.，LTD.)，COSMOS(KawasakiHeavy Industries，Ltd.)，机械融合(Hosokawa Micron)，Surfusing系统(NipponPneumatic Mfg，CO.，Ltd.)，及Mechanomill、Speed kneader、Speed mill和spiracoater(OKADA SEIKO CO.，TD.)来进行。如果需要，可随后加热所得产物。由此可以得到其表面上沉积有Li化合物的Li-Ni氧化物。
当沉积Li化合物13以覆盖Li-Ni氧化物11的表面时，如图1所示，理想的是，Li化合物覆盖层的厚度为5nm至1μm，优选为50nm至1μm，更优选为70～700nm。如果覆盖层的厚度小于5nm，往往难以充分地抑制Li-Ni氧化物产生氧自由基，使得难以充分地阻止电解液的分解。另一方面，如果覆盖层的厚度大于1μm，则电阻增加，尽管Li化合物具有Li-离子导电性，这可能影响正极活性物质的高反应性。覆盖层的厚度可通过TEM观测颗粒的截面来测量。
当沉积Li化合物13以喷撒在Li-Ni氧化物11的表面上时，如图2所示，理想的是，假定正极活性物质的体积为100，则Li化合物的体积为0.5～10，优选为0.7～7。当相对于设定为100的正极活性物质的体积，Li化合物的体积小于0.5时，可喷撒在Li-Ni氧化物表面上的Li化合物是有限的，因而，Li化合物往往难以发挥作用以充分地抑制Li-Ni氧化物产生氧自由基。另一方面，当相对于设定为100的正极活性物质的体积，Li化合物的体积大于10时，Li化合物基本上覆盖了Li-Ni氧化物的整个表面并难以喷撒。另外，反应中不直接涉及的Li化合物的量增加，这可能会影响正极活性物质的高反应性，尽管Li化合物具有Li-离子导电性。Li化合物的量基于设为100的正极活性物质的体积，但在实际中，考虑到为了防止在作为正极活性物质的Li-Ni氧化物中产生氧自由基，更优选设置Li-Ni氧化物的体积为100，并以此为基础。明确地说，更可取的是，相对于设定为100的Li-Ni氧化物的体积，Li化合物的体积为0.5～10，优选为0.8～8。Li化合物的体积可通过SEM观测、TEM观测等进行测量。
本发明的用于锂离子电池的正极材料仅需包含前述的其表面上沉积有Li化合物的Li-Ni氧化物。除此之外，如果需要，该正极材料还可以任意地包含其它正极材料。下面将说明这些材料。
可用于本发明的正极材料中的其它材料可以是增加电子导电性的导电材料，粘结剂，增加离子导电性的支撑盐(supporting salts)(锂盐)，聚合物凝胶电解质或固体电解质(基质聚合物、电解液等)，等等。当在介于正负极之间的电解质层中使用聚合物凝胶电解质时，应当包含粘结剂、导电材料等，但不必一定包含电解液、锂盐等。如果电解质层中使用溶液形式的电解质，则正极材料中不必一定包含基质聚合物、电解液、锂盐等。
前述的导电材料为乙炔黑、炭黑、石墨、气相生长的碳纤维(VGCF)等。前述的粘结剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。
前述的聚合物凝胶电解质是含有非水电解质锂离子电池中所用电解液的离子导电的固体聚合物电解质，或者为其骨架中保持有相同电解液的不具有锂离子导电性的聚合物。
这里，对于聚合物凝胶电解质中所包含的电解液的支撑盐，可以使用至少一种类型的锂盐(支撑盐)，该锂盐选自无机酸阴离子盐如LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4，及Li2B10Cl10；以及有机酸阴离子盐如LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，及Li(C2F5SO2)2N。对于电解液的增塑剂，可以使用非质子溶剂等，其为选自下列中的至少一种或者两种或多种的混合物：环状碳酸酯，如碳酸丙二醇酯，及碳酸乙二醇酯；非环状碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，及碳酸二乙酯；醚，如四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，4-二氧六环，1，2-二甲氧基乙烷，及1，2-二丁氧基乙烷；内酯，如γ-丁内酯；腈，如乙腈；酯，如丙酸甲酯；酰胺，如二甲基甲酰胺；乙酸甲酯；以及甲酸甲酯。
对于离子导电的固体聚合物电解质，例如，可以使用聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，及其共聚物。
对于聚合物凝胶电解质中所用不具有锂离子导电性的聚合物，可以使用，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。PAN、PMMA等列入低离子导电性类别更合适。PAN、PMMA等可视为前述的离子导电性聚合物，但是在本文中作为聚合物凝胶电解质中所用的不具有锂离子导电性的聚合物的例子。
对于增加离子导电性的支撑盐，可以使用，例如，无机酸阴离子盐如LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4，及Li2B10Cl10；以及有机酸阴离子盐如LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，及Li(C2F5SO2)2N；以及它们的混合物。
聚合物凝胶电解质中基质聚合物与电解质的质量比可根据预定的用途确定，具体地，优选质量比为2/98至90/100。换言之，考虑到要防止电解液被Li-Ni氧化物所发出的氧自由基分解，本发明尤其有效地作用于非水电解质中的溶液形式的电解质(电解液)或聚合物凝胶电解质。因而，就聚合物凝胶电解质中基质聚合物与电解质的质量比而言，不必为了防止电解液的分解导致的电池膨胀而限定电解液的量，而应当优先考虑电池性能。
除了Li-Ni氧化物之外，其表面上沉积有Li化合物的Li-Ni氧化物、正极活性物质、导电材料、粘结剂、聚合物电解质(基质聚合物、电解液等)和锂盐的量，应当顾及电池的预定用途(输出意识、能量意识等)和离子导电性来确定。
本发明的正极材料可广泛地用于非水电解质锂离子电池。特别地，该正极可以实现高能量密度和高输出密度，并且可以稳定地用于车辆的驱动电源。另外，该正极材料可充分地应用于便携式设备如移动电话的非水电解质二次电池。下面说明包含本发明的正极材料的非水电解质锂离子二次电池。
作为本发明目标的锂离子电池仅需包含本发明的正极材料，无需对其它组分进行限定。例如，当根据使用方式区分锂离子电池时，前述的锂离子电池可应用于任何形式的一次电池和二次电池。当根据形状和结构区分锂离子电池时，前述的锂离子电池可应用于任何的层叠型(扁平形)电池、卷绕型(圆柱形)电池等。从锂离子电池内部的电连接方式来看，锂离子电池可应用于任何的双极电池和非双极电池。关于双极电池，可以构建单电池电压和容量比普通电池大、输出性能比普通电池更优异的电池。由于聚合物电池不导致液体泄漏，所以聚合物电池不存在液体接合的问题并且可靠性高。而且，聚合物电池具有能够在简单结构中形成具有优异输出性能的非水电池的优点。再者，采用层叠结构，允许通过简单的密封技术如热压结合确保长期的可靠性，而且在成本和可加工性方面是有利的。
下面参照附图，说明各自包含本发明的正极材料的双极或非双极的非水电解质锂离子二次电池。
图3示出了层叠型非双极的非水电解质锂离子二次电池31。在该锂离子二次电池31中，使用由聚合物和金属组合构成的层叠薄膜作为电池外壳部件32，且电池外壳部件32的整个外围通过热封进行接合，以密封电功率发生元件38。电功率发生元件38包括相互堆叠的正极板和负极板。在每个正极板中，正极活性物质层34形成在正极集电体33的两侧。在每个负极板中，负极活性物质层37形成在负极集电体36的两侧。与前述正极板和负极板电连接的正极引线39和负极引线40，通过超声波焊接、阻抗焊接等，分别连接在正极集电体33和负极集电体36上。正极引线39和负极引线40夹在热焊接部分32a之间，并暴露在电池外壳部件32的外面。
图4示出了双极型非水锂离子二次电池(双极电池)的完整结构。双极电池41包括电功率发生元件47，其具有多个双极电极45相互堆叠的结构，电解质层46介于其间：每个双极电极包括位于集电体42一侧的正极活性物质层43和位于集电体42另一侧的负极活性物质层44。位于电功率发生元件47最上层和最底层的电极45a和45b不必具有双极电极结构，其可以具有正极活性物质层43或负极活性物质层44布置在集电体42上的结构。在双极电池41中，正极引线48和负极引线49分别在上端和下端与集电体42相连。
堆叠的双极电极45(包括电极45a、45b)的数目，可根据所需的电压进行调整。在双极电池41中，如果在即使尽可能降低电池厚度的情况下仍可以确保足够的输出，则可以减少堆叠的双极电极45的数目。在本发明的双极电池41中，为了防止使用中的外部冲击和环境退化，优选将电功率发生元件47在减压下密封于电池外壳部件50中，电极引线48、49则暴露在电池外壳部件50的外面。该双极电池41的基本结构是多个堆叠的单元电池彼此串联的结构。这种双极型非水电解质锂离子二次电池基本上与前述的非双极型非水电解质锂离子二次电池相同，只是其电极结构不同，下面将一起说明每个组成部分。
(集电体)
对于可用于本发明的集电体，可优选使用铝箔、不锈钢箔(SUS)、镍和铝的复合材料(clad material)、铜和铝的复合材料、SUS和铝的复合材料及这些金属组合的镀层材料(plated material)。集电体可由表面敷铝的金属构成。在某些情况下，可以使用包括两种或多种彼此粘接的金属箔的集电体。在使用复合集电体的情况下，用作正极集电体的材料的实例可以是导电的金属如铝、铝合金、SUS和钛，特别优选铝。另一方面，负极集电体的材料的实例可以是导电的材料如铜、镍、银和SUS，特别优选SUS、镍等。在复合集电体中，集电体仅需彼此直接电连接或者通过由第三材料制成的导电性中间层彼此电连接。除了板材之外，正极和负极集电体各自还可由格条板(lath plate)构成。格条板包含网状空间，其是通过延展其上有切口的板材形成的。
对集电体的厚度没有具体的限制，其通常为约1～100μm。
(正极活性物质层)
构成正极活性物质层的材料的特征是采用本发明的正极材料，并且已经描述过。这里省略了对它的说明。
对正极活性物质层的厚度没有具体的限制，其应当根据电池的预定用途(输出意识、能量意识等)和离子导电性来确定。一般的正极活性物质层的厚度为约1～500μm，该范围同样可充分地应用于本发明。然而，为了有效地显示本发明的正极材料的功能，特别优选其厚度为4～60μm。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含负极活性物质。除此之外，还可包含增加电子导电性的导电材料、粘结剂、增加离子导电性的支撑盐(锂盐)、聚合物凝胶电解质或固体电解质(基质聚合物、电解液等)等。除了负极活性物质的类型之外，这些基本上与本发明的正极材料章节中所述的相同，并省略了有关它们的说明。
对于负极活性物质，优选使用至少一种选自下列的物质作为主要材料：天然石墨，人造石墨，无定形碳，焦炭，中间相沥青-基碳纤维，石墨，及作为无定形碳的硬碳。除此之外，还可以使用金属氧化物(尤其是过渡金属氧化物、特别是钛氧化物)，金属(尤其是过渡金属、特别是钛)与锂的复合氧化物，等等。
(非水电解质层)
在本发明中，根据预定的用途，可以使用(a)其中浸渗有电解液的隔板，(b)聚合物凝胶电解质，及(c)固体聚合物电解质中的任何一种。
(a)浸渗有电解液的隔板
对于可以浸渗到隔板中的电解液，可以使用与聚合物凝胶电解质中所包含的电解液相同的电解液(电解质盐和增塑剂)，所述聚合物凝胶电解质已经在本发明的正极材料章节描述过。明确地，优选使用LiClO4、LiAsF6、LiPF5、LiBOB、LiCF3SO3和Li(CF3SO2)2中的至少一种作为电解质盐，并优选使用碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和γ-丁内酯中的至少一种作为增塑剂。优选使用电解质盐的浓度调控为0.5～2摩尔/升的电解液，其是通过溶解上述的电解质盐于上述的增塑剂中进行调控的。
对于前述的隔板，可以使用由吸收并保持上述电解液的聚合物制成的多孔板(如聚烯烃-基微孔隔板等)、无纺物隔板等。对有机溶剂具有化学稳定性的聚烯烃-基微孔隔板，对保持与电解液的低反应性具有良好的作用。
所述多孔板如聚烯烃-基微孔隔板的材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、具有PP/PE/PP三层结构的叠层体、聚酰亚胺等。
无纺物隔板的材料为棉花、人造纤维、乙酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚烯烃如聚乙烯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等，依据预定的用途(电解质层所需的机械强度)，这些物质可以单独或组合使用。
无纺物的堆积密度仅需如此设定，使得浸渗的聚合物凝胶电解质提供充分的电池性能。明确地，当无纺物的堆积密度过大时，电解质层内非水电解质材料的比例过大，电解质层中的离子导电性可能降低。
隔板的厚度可随着应用而变化，无需唯一地定义，对于诸如电池汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等的马达驱动二次电池应用而言，优选其为5～200μm。具有该厚度范围的隔板可以维持固定电解液的性能，并且可以抑制电阻的增加。另外，优选上述范围以防止切割成隔板时的细小颗粒所导致的短路，优选该范围还因为缩小电极间的距离对于高输出而言是理想的。在连接多个电池的情况下，电极的面积增加，增强了电池的可靠性，在上述范围内优选使用具有最大厚度的隔板。
优选隔板(特别是聚烯烃-基微孔隔板)的微孔的直径不大于1μm。平均微孔直径在上述范围内的隔板迅速地引起“关闭现象”，即隔板因为受热而熔化，进而关闭微孔。这增强了在异常情况下的可靠性，因此耐热性得以提高。明确地，当电池温度因过充电而升高时，隔板受热熔化进而关闭微孔的“关闭现象”迅速发生。这防止Li离子经过隔板从正极一侧到达负极一侧，并且电池不能进一步地充电。因而，电池不会被过充电，进而消除过充电。因此，电池安全性得以提高，并且可以防止电池外壳部件的热密封部分因所产生的气体而打开。这里，隔板的微孔的平均直径是以平均直径的方式计算出来的，办法是通过扫描电子显微镜等观测隔板，并利用图像分析仪等对照片进行统计处理。
优选聚烯烃-基微孔隔板的孔隙率为20～50％。当隔板的孔隙率在上述范围内时，从防止电解液的电阻所导致的输出降低和防止穿透隔板内的孔的细小颗粒所导致的短路方面来看，可确保输出和可靠性二者。这里，隔板的孔隙率是指由作为原料的树脂的密度和作为最终产物的隔板的密度得到的体积比的值。
优选无纺物隔板的孔隙率为50～90％。当孔隙率小于50％时，固定电解液的性能降低，而当孔隙率大于90％时，强度不够。
就浸渗到上述隔板中的电解液的量而言，电解液应当浸渗到液体保持容量，但也可以浸渗到超出液体保持容量。这是因为通过注射树脂至电解质密封部分，可以防止电解液自电解质层中溢出，而且电解液可以浸渗到多达电解质层能够保持的程度。通过真空注射法注射之后，电解液可通过完全密封来保持。
(b)聚合物凝胶电解质和(c)固体聚合物电解质
对于聚合物凝胶电解质和固体聚合物电解质，其与本发明的正极材料章节中已经描述过的聚合物凝胶电解质和固体聚合物电解质相同，在此省略有关它们的说明。
在单个电池中可以一起使用上述(a)～(c)的电解质层。
聚合物电解质可包含于聚合物凝胶电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层中。在每一层中，可以使用相同的聚合物电解质，也可以使用不同的聚合物电解质。
目前优选使用的聚合物凝胶电解质的基质聚合物为聚醚-基聚合物如PEO和PPO。因而，正极一侧在高温条件下的抗氧化性小。如果使用具有高氧化还原潜力的正极材料，优选负极的容量小于与之相对的其间布置有高凝胶电解质层的正极的容量。当负极的容量小于与之相对的正极的容量时，可以防止正极的电势在充电末端过度地升高。正极和负极的容量可由制造正极和负极过程中的制造条件计算出来，作为理论容量。可以利用测量设备直接测量最终产物的容量。然而，当负极的容量小于与之相对的正极的容量时，负极的电势可能过度地下降，降低电池的耐久性，因此需要留意充/放电电压。应当注意到，例如通过设置电池的平均充电电压为所用正极活性物质之氧化还原电势的本征值(proper value)，可以不降低耐久性。
对构成电池的电解质层的厚度没有具体的限制。然而，为了获得紧凑的电池，优选尽可能地降低其厚度至可以确保其作为电解质的功能的程度。优选电解质层的厚度为5～200μm。
(绝缘层)
绝缘层主要用于双极型电池。该绝缘层形成于各电极的周围，以防止电池中相邻的集电体相互接触，并防止因电极端部的少许不规则性而导致的短路。在本发明中，可根据需要在电极的周围提供绝缘层。在利用电池作为车辆驱动电源或辅助电源的情况下，需要彻底防止因电解液而导致的短路(液体接合)。而且，电池要长时间经受振动和冲击。从提高电池寿命来看，优选提供绝缘层，以长期保证可靠性和安全性，并且在提供高质量的大容量电源方面是理想的。
对于绝缘层而言，只要其具有绝缘性、抵抗固体电解质损失的密封能力、抵抗水分从外部渗透进来的不透气性(tightness)和在电池工作温度下的耐热性，就足够了。从耐腐蚀、耐化学品性、成膜性和经济效果的观点来看，可以使用环氧树脂、橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等，优选环氧树脂。
(正极端板和负极端板)
需要时可以使用正极端板和负极端板。例如，对于双极型锂离子电池而言，可以从最外面的集电体上直接取出电极端子，这种情况下，不必使用正极端板和负极端板(见图4)。
在使用正极端板和负极端板的情况下，正极端板和负极端板应包括端子的功能，而且从降低电池厚度的观点来看，又应当尽可能地降低厚度。然而，由于堆叠的电极、电解质和集电体的机械强度小，所以优选使端板具有足以在其两侧夹住并支撑这些部件的强度。而且，有鉴于抑制端部的内阻，通常优选正极端板和负极端板的厚度为约0.1～2mm。
对于正极端板和负极端板，可以使用铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、这些金属的合金等。有鉴于耐腐蚀性、易于制造、经济效果等，铝是优选的。
正极端板和负极端板各自可使用相同或不同的材料。而且，正极端板和负极端板可由堆叠成多层结构的不同材料构成。
(正极引线和负极引线)
对于正极引线和负极引线中所用的金属，可以使用选自铜和铁的金属，同样可以使用诸如铝和不锈钢(SUS)等金属以及包含这些金属的合金材料。有鉴于抑制全部引线电阻的增加，铜是优选的。而且，为了提高对电池外壳部件的聚合物材料的附着力，在每个引线上可形成表面涂层。对于该表面涂层，镍是最适用的，但是也可以使用诸如银(Ag)和金(Au)等金属材料。此外，优选从电池外壳部件中露出来的部分敷有耐热性的绝缘可热收缩管，以便不与设备接触或者布线于电池周围并导致漏电影响电子设备等。
(电池外壳部件(电池壳))
在锂离子电池中，不限于双极型锂离子电池，为了防止使用中的外部冲击和环境退化，优选将电功率发生元件容纳在电池外壳部件或电池壳中。为了降低重量，优选使用聚合物-金属复合的层叠膜等，其部分或全部周边通过热封彼此接合，以容纳和密封电功率发生元件。每种聚合物-金属复合的层叠膜包括其两侧涂有绝缘体(如聚丙烯膜)的金属如铝、不锈钢、镍和铜。这种情况下，前述的正极和负极引线应如此构建，以使之被热封的部分夹住并暴露在电池外壳部件的外面。优选使用热导性优良的聚合物-金属复合的层叠膜，因为热可以有效地从车辆的热源传递，而电池的内部可迅速地加热至较好的工作温度。对于聚合物-金属复合的层叠膜，可以使用金属膜布置在聚合物膜之间并将这些膜整合成一体的膜。其具体的实例是包括由聚合物膜构成的外壳护层(叠层的最外层)、金属膜层和热封层(叠层的最内层)的膜，其以该方式布置并层合成整体。明确地，该聚合物-金属复合的层叠膜是这样得到的，首先在金属膜的每一侧形成作为聚合物膜的耐热性绝缘树脂膜，及在至少一侧的耐热性绝缘树脂膜上叠放热封绝缘膜。通过在热封绝缘膜部分以适当的方法加热，使层叠膜熔化和粘接。金属膜的实例为铝膜等。绝缘树脂膜的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(耐热性绝缘膜)、尼龙膜(耐热性绝缘膜)、聚乙烯膜(热熔性绝缘膜)、聚丙烯膜(热熔性绝缘膜)等。本发明的外壳部件不限于这些。利用这类层叠膜，可以容易和稳妥地通过超声波接合等方法，利用热熔性绝缘膜，通过热封进行一对层叠膜或者层叠膜的片状物的接合。为了使电池的可靠性长期最大化，作为层叠片状物的组成部分的金属膜可以直接接合。为了除去或弄破金属膜之间的热熔性树脂，使金属膜彼此接合，可以使用超声波接合法。
本发明的锂离子二次电池可用作电池汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)、燃料电池汽车、混合燃料电池汽车等的高容量电源。换言之，本发明的锂离子二次电池可适用于需要高能量密度和高输出密度的车辆驱动电源或辅助电源。这种情况下，优选连接多个本发明的锂离子电池组成电池组。换言之，在本发明中，多个锂离子二次电池可以并联或串联成电池组。因此，通过组合基础电池(base battery)，可以达到各种类型的车辆中对容量和电压的要求。因此，可以容易地选择设计中需要的能量和输出。这消除了为每一类型的车辆设计和生产不同电池的需要，使得可以批量生产基础电池并通过批量生产降低成本。下文中，利用附图简单地说明电池组的典型实施方案。
图5A至5C示出了包括20个并联的电池的电池组(42V，1Ah)，每个电池具有两个串联的本发明的双极电池(24V，50mAh)。在并联部分，引线连接到铜制的母线(bus-bar)56和58上，在串联部分，引线48和49通过振动焊接彼此相连。每个串联部分的端部连接至端子62和64，形成正极端子和负极端子。在各电池的每一侧，露出检测双极电池41每一层的电压的检测接头60，其检测线53伸出至电池组51的前部。为了形成图5A至5C所示的电池组51，用母线56并联5个双极电池41，并通过相互连接电极引线，将5个并联的双极电池41，进一步与另外5个通过母线56并联的双极电池41串联。将其四层堆叠，通过母线58并联，然后装在电池组壳体中。以该方式，连接任意件数的双极电池41，可以得到实现所需电流、电压和容量的电池组51。在电池组51中，正极端子62和负极端子64形成于电池组壳体55侧面的前部，在连接各电池之后，利用端子引线59将母线56以及正极端子62和负极端子64彼此连接。在电池组51中，检测端子54提供在电池组壳体55的侧面，以监测电池电压(每个单元电池和双极电池的电压)。双极电池41的所有检测接头60均通过检测线53连接在检测端子54上。在电池组壳体55的底部，装有弹性体52。在多个电池组51堆叠成组合式电池组的情况下，弹性体52可保持电池组51之间的距离，以提高振动吸收、耐冲击性、绝缘性和热辐射。
除了前述的检测端子54之外，该电池组51还可以根据应用安装各种类型的测量装置或控制器。而且，为了彼此连接双极电池41的引线48和49或者连接检测接头60和检测线53，可以使用超声波焊接、热焊接、激光焊接或电子束焊接，或者采用铆接或铆缝(caulking)。此外，为了连接母线56和58至端子引线59等，可以采用超声波焊接、热焊接、激光焊接或电子束焊接。
对于弹性体52，可以使用树脂如橡胶，弹簧等。
本发明的电池组可包括本发明的双极电池和与之并联的电池分组(battery group)。该电池分组包括与双极电池相同的正极和负极材料，具有与双极电池相同的电压，并且是通过串联与双极电池的单元电池同样多的非双极电池形成的。换言之，对于形成电池组的电池而言，可混合使用本发明的双极电池和非双极电池。这允许输出意识的双极电池和能量意识的非双极电池组合形成电池组并相互抵消其弱点。因而，可以降低电池组的重量和尺寸。双极电池与非双极电池的混用比例，可根据电池组所需的安全性能和输出性能来确定。
图6A至图6C示出了双极电池41(42V，50mAh)和电池分组(42V)并联的电池组，其中电池分组包括十个串联的非双极电池31(4.2V，1Ah)。非双极电池31的电池分组和双极电池41具有相同的电压，以便以该状态形成并联的连接方式。该电池组51A具有双极电池41负责输出而非双极电池31的电池分组31负责能量的结构。这是用于难于同时实现所需输出和能量的电池组的有效手段。同样在该电池组51A中，铜母线56用于连接图中并联的部分和连接沿水平方向相邻的电池31的部分。图中沿垂直方向相邻的电池31通过振动焊接引线39和40来连接。并联连接非双极电池31和双极电池41的部分的端部与端子62和64相连，形成正极端子和负极端子。该电池组51A与图5A至图5C中的电池组51相同，只是检测双极电池41各层电压的检测接头60暴露在电池41的两侧，其检测线伸出至电池组51A的前部。为了形成图6A至图6C中所示的电池组51A，将十件非双极电池31自要串联的一端以串联方式与母线56振动焊接。而且，将电池41和串联的电池31在两端以并联方式与母线56连接，然后装入电池组壳体55中。以该方式连接双极电池41，使得可以提供能够实现所需电流、电压和容量的电池组51A。同样在电池组51A中，正极端子62和负极端子64形成于电池组壳体55的侧面的前部，且母线56以及正极端子62和负极端子64通过端子引线59相互连接。在电池组51A中，电池组壳体55的侧面装有检测端子54，以监测电池电压(双极电池41的各单元电池、双极电池41和非双极电池31的电压)。双极电池41的所有检测接头60均通过检测线53连接至检测端子54。在电池组壳体55的底部，附有弹性体52。当多个电池组51A堆叠形成组合式电池组时，弹性体52可保持电池组51A之间的距离，以提高振动吸收、抗冲击性、绝缘性和热辐射。
此外，本发明的电池组可具有下列结构。将前述的双极电池以串联和并联的方式连接，形成第一电池组单元(assembled battery unit)，连接作为非双极电池的二次电池，形成电压与第一电池组单元相同的第二电池组单元。将第一和第二电池组单元并联成电池组。
接下来，当至少两个前述的电池组以串联、并联或串联和并联混合的方式连接时，可以较低的成本达到对各种预期用途的电池容量和输出的要求，无需制备新的电池组。换言之，在本发明的组合式电池组中，首先制造基础电池组，并将这些组成电池组，使得可以根据需要制备电池。这消除了需要制备很多类型的具有不同规格的电池组，并且可以降低制造成本。
图7A至图7C示出了其中六个采用图5A至图5C中所示双极电池的电池组(42V，1Ah)并联的组合式电池组(42V，6Ah)。构成组合式电池组的电池组通过连接板和固定螺丝结合成整体，并在电池组之间装有弹性体，以形成振动吸收结构。电池组的端子与板状母线相连。换言之，如图7A至图7C中所示，为了将前述的电池组51连接成组合式电池组70，正极端子62用包括外部正极端子部分的正极端子接合板72彼此电连接，负极端子64用包括外部负极端子部分的负极端子接合板74彼此电连接。在每个电池组壳体55的两个侧面上，连接板76用固定螺丝77固定，从而连接电池组51。每个电池组51的正极端子62和负极端子64分别用正极和负极绝缘罩保护，并通过具有适当颜色(如红色和蓝色)的颜色编码来区分。另外，外部弹性体52设置在电池组壳体55的底部，以形成振动吸收结构。
在前述的组合式电池组中，优选构成组合式电池组的多个电池组中的每个电池组可拆卸地连接。这是因为，即使在部分电池或电池组坏掉时，这种组合式电池组也可以仅通过替换坏掉的部分来修理。
本发明的车辆的特征在于其上安装有前述的电池组和/或组合式电池组。通过使电池变得重量轻、体积小，可以在车辆中保留大的空间。而且，电池的小型化使得车辆的重量减轻。
如图8中所示，为了安装在车辆80上，组合式电池组70安装在车体中部的座位下。这是因为电池70安装在座位下时可以设计较大的车内空间和行李仓。安装电池的空间不限于座位下，而且可以是车辆地板的下面、座椅靠背的后面、尾部行李仓的下部或者车辆前部的引擎室。
在本发明中，根据用途，车辆上不仅可以安装所述组合式电池组，而且可以安装所述电池组，并且可以安装所述组合式电池组和所述电池组的组合。此外，其上可以安装本发明的电池组和/或组合式电池组作为驱动电源、辅助电源等的优选车辆为电池汽车、混合电动汽车、燃料电池汽车、混合燃料电池汽车等，但并不限于这些。
下文中，将通过实施例和对比例说明本发明的内容，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1-42、85、86及对比例1和2)
1.正极的制备
首先，如表1和2所示，制备各自包含500nm厚、沉积并覆盖在Li-Ni氧化物(平均粒径：8μm)表面上的Li化合物的物质(实施例1-42、85和86)以及Li-Ni氧化物(对比例1-2，未沉积Li化合物)。通过加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌75％质量的Li-Ni氧化物、10％质量作为导电材料的乙炔黑、15％质量的聚偏二氟乙烯，制得浆料。将该浆料用涂抹器覆盖在作为正极集电体的铝箔(厚度：20μm)上，并在约80℃的真空干燥器中加热干燥。接下来，由所述铝箔冲压出直径15mm的电极，然后于90℃和高真空下干燥6小时。冲压出的正极活性物质层的厚度为50μm。至于用Li化合物覆盖Li-Ni氧化物的方法，通过机械熔融法，用Li化合物覆盖Li-Ni氧化物覆，以便具有500nm的覆盖厚度。
2.负极的制备
通过加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌85％质量作为负极活性物质粉末的碳基材料的碳、8％质量作为导电材料的乙炔黑、2％质量气相生长碳纤维(VGCF)和5％质量作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，制得浆料。将该浆料用涂抹器施用在作为负极集电体的铜箔(厚度：20μm)上，并在约80℃的真空干燥器中加热干燥。接下来，由所述铜箔冲压出直径16mm的电极，然后于90℃和高真空下干燥6小时。冲压出的负极(负极活性物质层)的厚度为80μm。
3.电池的制备和评价
利用所述正极(实施例1-42、85、86及对比例1-2)和所述负极，形成各硬币式电池。硬币式电池的装配中，采用聚丙烯(PP)基微孔隔板(微孔的平均直径：800nm、孔隙率：35％、厚度：30μtm)作为隔板，并采用1.0M LiPF6的EC+DEC溶液作为非水电解液。在正极和负极的容量的平衡中，正极是占优势的。
制成电池之后，立即在正极转化中将电池以0.2C充电至4.1V。然后将电池在室温下保持一周。其后，用直流电计算出内阻，并将电池在4.1V和60℃下进一步保持一个月。此后，类似于初始计算那样，利用直流电计算出内阻。同时测量硬币式电池的膨胀。所得结果示于表1和2中。
按电池的内阻增加率对内阻进行计算，并按电池的膨胀率对电池的膨胀进行计算。内阻增加率(％)是基于未覆盖Li化合物的Li-Ni氧化物刚刚制备之后的内阻，每个电池在60℃下保持一个月之后的内阻的增加比率。电池的膨胀率(％)是将刚刚制备之后具有100％SOC的电池的尺寸设定为100％时，每个电池在60℃下保持一个月之后的尺寸的增加比率。SOC(充电状态)是表示已充电的容量与电池额定容量(rated capacity)的比率的值。
(实施例43-84、87、88及对比例3和4)
首先，如表3和4所示，制备各自包含沉积以喷撒在Li-Ni氧化物(平均粒径：8μm)表面上，使其体积相对于100体积的Li-Ni氧化物为1体积的Li化合物的物质(实施例43-84、87和88)。而且，制备Li-Ni氧化物(平均粒径：8μm)(对比例3和4，未沉积Li化合物)。除此之外，按与实施例相同的方式制备和评价正极和负极以及电池。所得结果示于表3和4中。
表1
| 正极活性物质中所用LiNi氧化物复合物的类型 | 沉积的Li化合物 | 沉积的Li化合物的厚度(nm) | 电池的膨胀率(％) | 电池的内阻增加率(％) | |
| 实施例1 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 磷酸锂 | 500 | 3 | 1.5 |
| 实施例2 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2.9</sub>PO<sub>3.3</sub>N<sub>0.36</sub> | 500 | 2 | 1.6 |
| 实施例3 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 500 | 2 | 1.4 |
| 实施例4 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Lil | 500 | 3 | 1.5 |
| 实施例5 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>S-SiS<sub>2</sub> | 500 | 3 | 1.7 |
| 实施例6 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>S-SiS<sub>2</sub>-Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 500 | 3 | 1.6 |
| 实施例7 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 钴酸锂 | 500 | 2 | 1.4 |
| 实施例8 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 锰酸锂 | 500 | 2 | 1.4 |
| 实施例9 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | LiFePO<sub>4</sub> | 500 | 3 | 1.7 |
| 实施例10 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 氢氧化锂 | 500 | 3 | 1.5 |
| 实施例11 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 氟化锂 | 500 | 3 | 1.6 |
| 实施例12 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 乙酸锂 | 500 | 2 | 2.3 |
| 实施例13 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 乙炔化锂-乙二胺 | 500 | 3 | 2.2 |
| 实施例14 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 苯甲酸锂 | 500 | 1 | 2.4 |
| 实施例15 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 溴化锂 | 500 | 2 | 2.5 |
| 实施例16 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 碳酸锂 | 500 | 2 | 2.3 |
| 实施例17 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 硝酸锂 | 500 | 1 | 2.2 |
| 实施例18 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 草酸锂 | 500 | 3 | 2.5 |
| 实施例19 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 丙酮酸锂 | 500 | 1 | 2.6 |
| 实施例20 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 硬脂酸锂 | 500 | 1 | 2.3 |
| 实施例21 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 酒石酸锂 | 500 | 1 | 2.3 |
| 实施例85 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 硫酸锂 | 500 | 1 | 2.1 |
| 对比例1 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 无 | - | 15 | 2.7 |
表2
| 正极活性物质中所用LiNi氧化物复合物的类型 | 沉积的Li化合物 | 沉积的Li化合物的厚度(nm) | 电池的膨胀率(％) | 电池的内阻增加率(％) | |
| 实施例22 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 磷酸锂 | 500 | 2 | 2.0 |
| 实施例23 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2.9</sub>PO<sub>3.3</sub>N<sub>0.36</sub> | 500 | 2 | 1.8 |
| 实施例24 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 500 | 2 | 1.9 |
| 实施例25 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Lil | 500 | 3 | 2.1 |
| 实施例26 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>S-SiS<sub>2</sub> | 500 | 1 | 1.7 |
| 实施例27 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>S-SiS<sub>2</sub>-Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 500 | 1 | 1.6 |
| 实施例28 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 钴酸锂 | 500 | 1 | 1.9 |
| 实施例29 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 锰酸锂 | 500 | 2 | 2.0 |
| 实施例30 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | LiFePO<sub>4</sub> | 500 | 3 | 2.1 |
| 实施例31 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 氢氧化锂 | 500 | 1 | 1.8 |
| 实施例32 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 氟化锂 | 500 | 1 | 1.9 |
| 实施例33 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 乙酸锂 | 500 | 2 | 3.0 |
| 实施例34 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 乙炔化锂-乙二胺 | 500 | 3 | 2.9 |
| 实施例35 | Li Ni<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 苯甲酸锂 | 500 | 1 | 3.1 |
| 实施例36 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 溴化锂 | 500 | 1 | 3.1 |
| 实施例37 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 碳酸锂 | 500 | 2 | 3.0 |
| 实施例38 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 硝酸锂 | 500 | 2 | 3.2 |
| 实施例39 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 草酸锂 | 500 | 3 | 3.1 |
| 实施例40 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 丙酮酸锂 | 500 | 3 | 2.9 |
| 实施例41 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 硬脂酸锂 | 500 | 3 | 2.5 |
| 实施例42 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 酒石酸锂 | 500 | 3 | 2.9 |
| 实施例86 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 硫酸锂 | 500 | 2 | 2.3 |
| 对比例2 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 无 | - | 10 | 3.5 |
表3
| 正极活性物质中所用LiNi氧化物复合物的类型 | 沉积的Li化合物 | 沉积的Li化合物的厚度(nm) | 电池的膨胀率(％) | 电池的内阻增加率(％) | |
| 实施例43 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 磷酸锂 | 1 | 5 | 1.3 |
| 实施例44 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2.9</sub>PO<sub>3.3</sub>N<sub>0.36</sub> | 1 | 6 | 1.4 |
| 实施例45 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1 | 5 | 1.3 |
| 实施例46 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Lil | 1 | 6 | 1.5 |
| 实施例47 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.0</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>S-SiS<sub>2</sub> | 1 | 5 | 1.6 |
| 实施例48 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>S-SiS<sub>2</sub>-Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1 | 5 | 1.4 |
| 实施例49 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 钴酸锂 | 1 | 5 | 1.5 |
| 实施例50 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 锰酸锂 | 1 | 6 | 1.3 |
| 实施例51 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | LiFePO<sub>4</sub> | 1 | 4 | 1.4 |
| 实施例52 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 氢氧化锂 | 1 | 4 | 1.2 |
| 实施例53 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 氟化锂 | 1 | 5 | 1.6 |
| 实施例54 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 乙酸锂 | 1 | 4 | 1.4 |
| 实施例55 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 乙炔化锂-乙二胺 | 1 | 4 | 2.3 |
| 实施例56 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 苯甲酸锂 | 1 | 5 | 2.4 |
| 实施例57 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 溴化锂 | 1 | 6 | 2.2 |
| 实施例58 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 碳酸锂 | 1 | 4 | 2.6 |
| 实施例59 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 硝酸锂 | 1 | 4 | 2.5 |
| 实施例60 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 草酸锂 | 1 | 4 | 2.2 |
| 实施例61 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 丙酮酸锂 | 1 | 6 | 2.3 |
| 实施例62 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 硬脂酸锂 | 1 | 6 | 2.4 |
| 实施例63 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 酒石酸锂 | 1 | 5 | 2.3 |
| 实施例87 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 硫酸锂 | 1 | 5 | 2.1 |
| 对比例3 | LiNi<sub>0.83</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub> | 无 | - | 17 | 2.7 |
表4
| 正极活性物质中所用LiNi氧化物复合物的类型 | 沉积的Li化合物 | 沉积的Li化合物的厚度(nm) | 电池的膨胀率(％) | 电池的内阻增加率(％) | |
| 实施例64 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 磷酸锂 | 1 | 6 | 1.4 |
| 实施例65 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2.9</sub>O<sub>3.3</sub>N<sub>0.36</sub> | 1 | 4 | 1.2 |
| 实施例66 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1 | 4 | 1.3 |
| 实施例67 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Lil | 1 | 4 | 1.4 |
| 实施例68 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>S-SiS<sub>2</sub> | 1 | 6 | 1.3 |
| 实施例69 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>S-SiS<sub>2</sub>-Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1 | 6 | 1.2 |
| 实施例70 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 钴酸锂 | 1 | 5 | 1.3 |
| 实施例71 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 锰酸锂 | 1 | 4 | 1.4 |
| 实施例72 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | LiFePO<sub>4</sub> | 1 | 4 | 1.2 |
| 实施例73 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 氢氧化锂 | 1 | 4 | 1.5 |
| 实施例74 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 氟化锂 | 1 | 6 | 1.2 |
| 实施例75 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 乙酸锂 | 1 | 4 | 2.3 |
| 实施例76 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 乙炔化锂-乙二胺 | 1 | 5 | 2.4 |
| 实施例77 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 苯甲酸锂 | 1 | 4 | 2.3 |
| 实施例78 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 溴化锂 | 1 | 6 | 2.2 |
| 实施例79 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 碳酸锂 | 1 | 5 | 2.5 |
| 实施例80 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 硝酸锂 | 1 | 6 | 2.3 |
| 实施例81 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 草酸锂 | 1 | 5 | 2.5 |
| 实施例82 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 丙酮酸锂 | 1 | 5 | 2.3 |
| 实施例83 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 硬脂酸锂 | 1 | 5 | 2.5 |
| 实施例84 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 酒石酸锂 | 1 | 6 | 2.3 |
| 实施例88 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 硫酸锂 | 1 | 6 | 2.2 |
| 对比例4 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub> | 无 | - | 10 | 3.5 |
从表1至表4的结果可以确认，与其中Li化合物未沉积在Li-Ni氧化物表面的各对比例相比，在包括其中Li化合物沉积在Li-Li氧化物表面的物质作为正极材料的任何实施例中，可以更多地抑制电池的膨胀。而且，就电池性能而言，可以确认，保存之后的内阻增加率能够控制为等于或者低于对比例的保存之后的内阻增加率。这揭示，具有高电压(处于充电状态)的电池，在处于约60℃的高温(60℃或更高)环境，特别是用于车辆中，尤其是安装在引擎室或接近马达时，其充电和放电运行良好。换言之，这揭示具有高电压的电池即使在高温下也可以有效地运行，不存在反应自然地进行而产生气体或者内阻增加的问题。
申请日为2003年12月5日的日本公开特许公报P2003-407542，以及申请日为2004年11月18日的日本公开特许公报P2004-334800的全部内容均引入本文作为参考。
尽管上面已经参照其某些实施方案说明了本发明，但是本发明并不限于上述的实施方案，本领域的技术人员根据教导应当想到这一点。本发明的范围依据下面的权利要求书来确定。
工业实用性
根据本发明的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，Li化合物沉积在作为正极活性物质的Li-Ni氧化物的表面上，由此，即使在高温下充电和放电，仍然可以显著地抑制Li-Ni氧化物产生氧自由基。因而，可以尽可能多地抑制电解液的分解并显著地降低电池的膨胀。
Claims (8)
1.一种用于非水电解质锂离子电池的正极材料，包括：
含锂和镍的氧化物；及
沉积在该氧化物表面上的锂化合物，该锂化合物覆盖所述氧化物表面上存在的镍，
其中当沉积该锂化合物以基本覆盖该氧化物的整个表面时，该锂化合物的覆盖层的厚度为5nm至1μm，其中当沉积该锂化合物以喷撒在该氧化物的表面上时，该锂化合物的体积为0.5至10，假设正极活性物质的体积为100。
2.根据权利要求1的正极材料，其中该锂化合物包括锂离子导电性。
3.根据权利要求1的正极材料，其中该锂化合物为选自下列中的至少一种：磷酸锂，氮氧化磷锂，Li2O-B2O3化合物，Li2O-B2O3-LiI化合物，Li2O-SiS2化合物，Li2S-SiS2-Li3PO4化合物，锂钴氧化物，锂锰氧化物，LiFePO4，及氢氧化锂。
4.一种非水电解质锂离子电池，包括：
正极材料，该正极材料包括：含锂和镍的氧化物；及沉积在该氧化物表面上的锂化合物，该锂化合物覆盖该氧化物表面上存在的镍，
其中当沉积该锂化合物以基本覆盖该氧化物的整个表面时，该锂化合物的覆盖层的厚度为5nm至1μm，其中当沉积该锂化合物以喷撒在该氧化物的表面上时，该锂化合物的体积为0.5至10，假设正极活性物质的体积为100。
5.一种电池组，包括：
非水电解质锂离子电池，该非水电解质锂离子电池包括正极材料，该正极材料包括：含锂和镍的氧化物；及沉积在该氧化物表面上的锂化合物，该锂化合物覆盖该氧化物表面上存在的镍，其中当沉积该锂化合物以基本覆盖该氧化物的整个表面时，该锂化合物的覆盖层的厚度为5nm至1μm，其中当沉积该锂化合物以喷撒在该氧化物的表面上时，该锂化合物的体积为0.5至10，假设正极活性物质的体积为100，
其中多个所述锂离子电池以串联或并联方式连接和安装。
6.一种组合式电池组，包括：
电池组，该电池组包括非水电解质锂离子电池，该非水电解质锂离子电池包括正极材料，该正极材料包括：含锂和镍的氧化物；及沉积在该氧化物表面上的锂化合物，该锂化合物覆盖该氧化物表面上存在的镍，其中当沉积该锂化合物以基本覆盖该氧化物的整个表面时，该锂化合物的覆盖层的厚度为5nm至1μm，其中当沉积该锂化合物以喷撒在该氧化物的表面上时，该锂化合物的体积为0.5至10，假设正极活性物质的体积为100，
其中多个所述锂离子电池以串联或并联方式连接和安装。
7.根据权利要求6的组合式电池组，其中所述电池组可独立地拆卸。
8.根据权利要求6的组合式电池组，其中该组合式电池组安装在车辆上。
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