CN100418624C - 一种脉冲电沉积制备直接甲醇燃料电池用催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法，涉及到以Pt为基础的直接甲醇燃料电池催化剂的制备，其特征在于：将Pt直接沉积在活性炭黑/离子乳液载体上。通过调整前驱体的初始浓度以及脉冲电沉积的电流密度、电流的通断时间比、脉冲频率等控制参数，合成出Pt催化剂。本发明不是采用以化学试剂作为还原剂的化学合成的方法，不需要将金属前体进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂、还原剂，而是采用通过施加电信号、计算机控制的电化学合成方法，方法简单，可控性强，合成的Pt催化剂纳米颗粒的形貌为花状多孔纳米团簇，具有大的比表面积，能大幅度提高催化剂的甲醇电氧化催化活性，所制备的产品不仅可以用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理等许多领域。
Description
技术领域
本发明属于用化学化工方法生产催化剂的技术领域和燃料电池领域，特别涉及到以铂为基础的直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)因其能量密度高、液态燃料易于运输与存储、运行温度低，而在手提电源、电动汽车等领域具有广阔的发展前景。DMFC的关键材料之一是电极催化剂，其活性直接影响电池的性能。贵金属铂在低温(＜80℃)运行条件下，亦具有优异的催化性能，所以目前DMFC所用的电催化剂均以铂为主要成分。但由于铂资源有限，价格昂贵，它在DMFC中的利用率还达不到商业化应用的要求。因此在过去几年中，为了进一步提高单位质量铂催化剂的活性，研究者们对多种方法进行了研究，以期合成出具有高比表面积、从而具有高催化活性的纳米尺度的Pt催化剂。目前，通常采用的是化学还原的方法，主要包括浸渍法和胶体法，如文献M.H.Wendt，Binary and ternary anodecatalyst formulations including the elements W，Sn and Mo for PEMFCs operated onmethanol or reformate gas，Electrochimica Acta，43(1998)3637-3644中分别采用浸渍法和胶体法制备了Pt基催化剂，研究表明胶体法合成出的催化剂性能较好，对甲醇电氧化的催化性能优于浸渍法合成出的催化剂，但是该方法需要采用大分子有机物作表面保护剂和还原剂，同时还必须在无水无氧体系中制备，操作繁琐，过程不易精确控制，催化剂制备成本较高。与化学还原的方法相比，采用电化学还原的研究较少，文献J.J.Whalen III，J.D.Weiland，P.C Searson，Electrochemical Deposition of Platinum from Aqueous AmmoniumHexachloroplatinate Solution，Journal of The Electrochemical Society，152(11)(2005)C738-C743中提出在金膜上采用恒电位法进行电沉积，对比了分别将电位恒定在不同电位值时，电沉积出的Pt的颗粒、形貌，但是粒子尺度都比较大，从而Pt催化剂的活性表面积比较小，导致催化活性比较低。
发明内容
本发明提出采用脉冲电沉积法，将Pt直接沉积在活性炭黑与离子乳液混合的载体上。通过调整前驱体的初始浓度以及脉冲电沉积的电流密度、电流的通断时间比(ton/toff)、脉冲频率等控制参数，在活性炭黑/离子乳液载体上制备出形貌为花状多孔纳米团簇且具有较大比表面积，从而具备高甲醇电氧化催化活性的Pt催化剂金属粒子。本发明不仅可以大幅度提高催化剂的甲醇电氧化活性，而且反应温度较低，制备过程简单，操作采用电脉冲信号，可控性好。
本发明的制备过程包括以下步骤：
1、将活性炭黑在500～700℃空气气氛中加热10～60分钟，然后按照每毫升乙醇加入3～8毫克活性炭黑的比例将活性炭黑置于乙醇中，再将含有活性炭黑的乙醇悬浊液与质量百分比为5％的离子乳液按体积比100∶1～100∶7制成混合液，将混合液超声波分散30～80分钟，形成碳浆；
2、按每平方厘米基体面积移取120～300μL碳浆，滴到石墨、碳纸或其它可导电的基体表面上，待乙醇蒸发完后，制得电沉积过程中所用的工作电极，将工作电极在50～80℃真空干燥3～15小时；
3、在预先配制的电解液中，将工作电极作为阴极，铂电极作为阳极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，组成三电极体系，进行脉冲电沉积，电沉积的温度为20～70℃，脉冲电沉积的电流密度为0.4～50.0mA/cm2、电流的通断时间比ton/toff为1∶0.5～10。
脉冲电沉积前先向电解液中通20～60min的氩气以消除溶液中溶解氧的影响，在进行脉冲电沉积的过程中，一直向电解液中通入氩气。在工作电极上将铂离子还原为金属铂，得到纳米级的铂催化剂。
上述所配制的电解液为：0.5mol·L-1H2SO4与0.5～4.0mmol·L-1氯铂酸的混合溶液。
本发明合成出的Pt催化剂由于不是采用以化学试剂作为还原剂的化学合成方法，而是采用通过施加电信号的电化学合成方法，因此方法简单，可控性强，合成的Pt催化剂纳米颗粒的形貌为花状多孔纳米团簇，具有大的比表面积和高甲醇电氧化催化活性，在浓度为1.0mol·L-1CH3OH溶液中的最高甲醇电氧化峰电流密度可达516mA mg-1，利用该方法制备的催化剂对甲醇的电氧化显示出较好的活性。
与现有技术相比，本发明不需要将金属前体进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂、还原剂。由于沉积过程通过施加脉冲信号进行Pt的电化学还原，电信号可以采用计算机控制，所以过程易于控制，简单高效，反应温度低，室温条件下即可进行电沉积，使得催化剂的制备成本较低。
本发明所制备的产品不仅可以用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理，以及有机物的合成等许多领域。
附图说明
图1为实施例2合成的催化剂放大1万倍的扫描电镜形貌图。
图2为实施例2合成的催化剂放大20万倍的扫描电镜形貌图。
图3为实施例1合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线
图4为实施例2合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
图5为实施例3合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
图6为商品Pt/C催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使测试数据具有可比性，所以在相同的测试条件下对各不同催化剂进行循环伏安测试，即测试条件统一为：
工作电极：涂上了催化层的石墨电极；
阳极：铂电极； 参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；
电解液：0.5mol·L-1H2SO4和1.0mol·L-1CH3OH的混合溶液；
电位扫描速度＝10mV·s-1；电解液温度：30℃。
实施例1：
将活性炭黑Vulcan XC-72预先在500℃加热60分钟。称取40毫克活性炭黑置于10毫升乙醇中，加入350μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散80分钟，形成碳浆。取100μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，将电极在75℃下真空干燥5小时，制得电沉积所采用的工作电极，对工作电极进行电沉积，采用铂电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5mol·L-1H2SO4和0.5mmol·L-1氯铂酸的混合溶液，电沉积的温度为45℃，电沉积前向电解液中通20min的氩气以消除溶液中溶解氧的影响。在进行电沉积时，一直向电解液中通入氩气。脉冲电沉积采用的电流密度为4.0mA/cm2、ton/toff为100ms/400ms。制得高度分散的纳米级的Pt/C催化剂，担载量达到144μg/cm2。
实施例2：
将活性炭黑Vulcan XC-72预先在600℃加热30分钟。称取50毫克活性炭黑置于10毫升乙醇中，加入200μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散30分钟，形成碳浆。取100μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，将电极60℃真空干燥8小时，制得电沉积所采用的工作电极。采用铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为05mol·L-1H2SO4和1.0mmol·L-1氯铂酸的混合溶液，电沉积的温度为65℃。电沉积前向电解液中通30min的氩气以消除溶液中溶解氧的影响。在进行电沉积时，向电解液中通入氩气。脉冲电沉积的电流密度为6.0mA/cm2、ton/toff为1s/5s。制得高度分散的纳米级的Pt/C催化剂，担载量为110μg/cm2。图1、图2中的扫描电子显微镜实验结果表明贵金属粒子在载体上分散均匀，为100纳米左右的具有大比表面积的花状多孔纳米团簇颗粒。
实施例3：
将活性炭黑Vulcan XC-72预先在700℃加热20分钟。称取70毫克活性炭黑置于9毫升乙醇中，加入500μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散50分钟，形成碳浆。取80μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，将电极50℃真空干燥12小时，制得电沉积所采用的工作电极。采用铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5mol·L-1H2SO4和4.0mmol·L-1氯铂酸的混合溶液，电沉积的温度为25℃。电沉积前向电解液中通40min的氩气以消除溶液中溶解氧的影响。在进行电沉积时，向电解液中通入氩气。脉冲电沉积的电流密度为25.0mA/cm2、ton/toff为100ms/300ms。制得高度分散的纳米级的Pt/C催化剂，担载量为85μg/cm2。
通过对以上实施例所合成的催化剂进行的循环伏安测试的结果图3、图4、图5与商品催化剂进行的循环伏安测试的结果图6进行对比可见：与商品Pt/C催化剂相比，Pt/C催化剂的正扫甲醇电氧化峰的起始电位较低，并且在相同扫描电位下，Pt/C催化剂明显具有更高的电流密度，说明Pt/C催化剂能在更低的电位下催化更多的甲醇发生电化学反应，即具有更好的甲醇电氧化催化活性。
Claims (2)
1. 一种脉冲电沉积制备直接甲醇燃料电池用催化剂的方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
1)将活性炭黑在500～700℃空气气氛中加热10～60分钟，然后按照每毫升乙醇加入3～8毫克活性炭黑的比例将活性炭黑置于乙醇中，再将含有活性炭黑的乙醇悬浊液与质量百分比为5％的离子乳液按体积比100∶1～100∶7制成混合液，将混合液超声波分散30～80分钟，形成碳浆；
2)按每平方厘米基体面积移取120～300μL碳浆，滴到石墨、碳纸或其它可导电的基体表面上，待乙醇蒸发完后，制得电沉积过程中所用的工作电极，将工作电极在50～80℃真空干燥3～15小时；
3)在预先配制的电解液中，将工作电极作为阴极，铂电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行脉冲电沉积，电沉积的温度为20～70℃，脉冲电沉积的电流密度为0.4～50.0mA/cm2、电流的通断时间比ton/toff为1∶0.5～10，在脉冲电沉积前向电解液中通20～60min的氩气，在进行脉冲电沉积的过程中，一直向电解液中通入氩气。
2. 如权利要求1所述的脉冲电沉积制备直接甲醇燃料电池用催化剂的方法，其特征在于，上述所配制的电解液为0.5mol·L-1H2SO4与0.5～4.0mmol·L-1氯铂酸的混合溶液。
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