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CN100400284C - 平版印刷法和预敏化版 - Google Patents

平版印刷法和预敏化版 Download PDF

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CN100400284C
CN100400284C CNB200410079734XA CN200410079734A CN100400284C CN 100400284 C CN100400284 C CN 100400284C CN B200410079734X A CNB200410079734X A CN B200410079734XA CN 200410079734 A CN200410079734 A CN 200410079734A CN 100400284 C CN100400284 C CN 100400284C
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光本知由
中村一平
牧野直宪
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Fujifilm Corp
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Abstract

本发明公开了一种预敏化版，该预敏化版由其上有图像记录层的载体构成，图像记录层包括：红外吸收剂(A)，这是一种花青染料，其具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成的至少一个稠环，并且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团或含重原子的基团，自由基生成剂(B)，和可自由基聚合的化合物(C)，并且用印刷油墨和/或加湿水可以将该图像记录层除去。当用发射红外线的激光器对本发明的预敏化版成像时，可以直接从计算机等上的数字数据记录图像，然后进行在机显影，不需要进行显影步骤，这样可以用实际量的能量提供大量好的版面。

Description

平版印刷法和预敏化版
技术领域
本发明涉及用于平版印刷的预敏化版和使用该预敏化版的平版印刷法。更具体地说，本发明涉及一种预敏化版，通过在基于计算机等发出的数字信号而在其上扫描的红外激光中的曝光而可以直接制成平版印刷版，本发明还涉及一种平版印刷法，其中，上述预敏化版在印刷机上直接显影和打印，不经过显影步骤。
背景技术
平版印刷版一般由在打印作业中接收油墨的亲油性图像区域和接收加湿水的亲水性非图像区域构成。平版印刷是通过具有作为接收油墨区域的版的亲油性图像区域和具有作为接收水区域(不接收油墨的区域)的亲水性非图像区域而利用水和油性油墨之间相互排斥的方法，从而使油墨在版表面上的粘附能力产生差异，使油墨只沉积在亲油性图像区域中。已经选择性沉积在版上的油墨随后转印到打印基片如纸张上。
由处于亲水性载体上的亲水性光敏树脂层(图像记录层)构成的预敏化版被广泛用于制备这种平版印刷版。一般来说，平版印刷版是用制版法得到的，其中，预敏化版在透过制版胶片等上的原版的光线中曝光。图像记录层在图像区域中保持原样，但是在非图像区域中用碱性显影剂或有机溶剂将其溶解和除去，从而显露出亲水性载体的表面。
用现有技术的预敏化版进行制版操作时，在曝光后一般需要用适用于图像记录层的显影剂将非图像区域溶解和除去的步骤。一种亟待解决的问题是如何简化或消除作为辅助操作而进行的湿法显影。特别是与湿法处理相关的对排放废水的处理在工业上已经成为一个主要问题，因为这关系到全球的环境问题，对上述问题的解决显得日益迫切。
一种为响应上述需要而设计的简易制版法称为“在机显影”。这种方法涉及到在普通印刷操作中能够除去预敏化版的非图像区域的图像记录层的使用。在预敏化版曝光后，在印刷机上除去非图像区域，制成平版印刷版。
例示性的在机显影法包括：使用具有能够溶解或分散在加湿水、油墨溶剂或加湿水和油墨乳液中的图像记录层的预敏化版的技术；在印刷机上使图像记录层与压花滚筒或胶印滚筒接触从而将其机械除去的技术；通过渗透如加湿水或油墨溶剂减弱图像记录层中的内聚力或图像记录层与载体之间的粘结力，然后使图像记录层与压花滚筒或胶印滚筒接触从而将其机械除去的技术。
在本说明书中，除非特别指出，“显影步骤”指的是用除印刷机(一般是自动处理机)以外的装置进行的下述操作：使尚未用红外激光曝光的预敏化版的区域与液体(一般是碱性显影剂)接触，并且被除去，从而显露出亲水性载体的表面。同样，本申请中的“在机显影”指的是用印刷机进行的下述过程和操作：使尚未用红外激光曝光的预敏化版的区域与液体(一般是用于印刷的加湿水)接触，并且被除去，从而显露出亲水性载体的表面。
但是，当使用现有技术中利用紫外线或可见光记录图像的图像记录层时，因为即使曝光后图像记录层也没有定影，因此，一直都必须采用一种繁杂的方法，例如在将曝光的预敏化版安装在印刷机上之前将其储存在完全遮光状态下或恒温条件下。
近年来，在电子工业中采用了数字技术，使用计算机储存和输出信息已经非常普遍，为适应这种数字技术，人们开始使用各种新图像输出系统。最值得注意的是，这些趋势催生了计算机印版技术，其中，数字化图像数据承载在扫描在预敏化版上的高会聚辐射束如激光上，使其曝光，从而直接生产平版印刷版，不再依赖于制版胶片的使用。技术上的主要挑战一直都是适用于计算机制版技术的预敏化版的发展。
如上所述，目前对涉及干法显影或无显影的简化制版作业的需要日益强烈，这些都是因为对全球环境的关注和与数字化的相容性。
假定现在能够得到便宜的高输出激光如半导体激光和YAG激光，则使用这些高输出激光作为图像记录设备的方法就显示出广阔的前景，因为这些技术能够通过扫描式曝光生产平版印刷版，这易于和数字化技术集成。
在现有的制版方法中，光敏预敏化版的图像式曝光是在低到中照明度条件下进行的，通过图像记录层内的光化学反应产生的物理性能的图像式变化记录图像。相反，在使用上述高输出激光的方法中，用大量光能将待曝光区域照射非常短的时间，光能有效地转化为热能，热能在图像记录层内引发化学变化、相变化和形式或结构的变化。这些变化用于记录图像。因此，图像信息是用光能如激光输入的，但是图像是用光能和热能引发的反应记录的。利用这种高功率密度曝光产生的热量记录的技术一般称为“热式记录”，光能向热能的转换一般称为“光热转换”。
利用热式记录的制版方法的主要优点是图像记录层对一般量度的光如室内光不敏感，通过高量度曝光记录的图像不需要定影。即，在热式记录中使用的预敏化版在曝光前对室内光不敏感，不需要在曝光后将图像定影。从而可以具有一种印刷系统，其中，例如通过在高功率激光器发出的光线中曝光使其不可溶或可溶的图像记录层进行图像式曝光，曝光层随后在通过在机显影进行的制版操作中制成平版印刷版。在这样的系统中，即使在周围室内光线中曝光时，曝光后的图像也不受影响。因此，我们有一定的理由相信：通过使用热式记录可以得到适用于在机显影的预敏化版。
近来在激光技术中有了显著的进步。特别是，容易地得到发射760-1200nm波长的红外光的小型高输出半导体激光器和固体激光器已经变得可能。当由计算机等上的数字数据直接制造印刷板时，这样的红外激光器作为记录光源极其有用。
但是，在实际用作图像记录层的光敏性最强的记录材料中，感光波长在波长为760nm或更小的可见光区域中。不能用红外激光器在这种材料上记录图像。因此，目前需要能够用红外激光器在其上记录图像的材料。
响应这种需要，JP2938397B(本申请中用术语“JPXXXXXXX B”表示“日本专利”)描述了一种预敏化版，其中，在亲水性载体上设有由其中分散有疏水性热塑性聚合物颗粒的亲水性粘结剂组成的图像形成层。JP2938397B描述了用红外激光器对预敏化版的曝光、疏水性热塑性聚合物颗粒在热作用下的随后的聚结以形成图像，还描述了印刷版然后是如何安装到印刷机的滚筒上以及如何用加湿水和/或油墨进行在机显影。
尽管用这种方式单独利用热熔使小颗粒聚结成像的方法具有良好的在机显影性能，但是曝光版的图像强度(与载体的粘附性)非常低，因此，其印刷寿命短。
JP2002-287334A(本申请中用术语“JPXX-XXXXXX A”表示“未审的日本公开专利申请”)描述了一种由载体构成的预敏化版，在载体上已经设置了含有红外线吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物的光敏层。
以这种方式利用聚合/交联反应的方法具有较好的图像强度，因为在图像区域中有很高的化学键密度。但是，因为印刷寿命和聚合效率(灵敏度)不适合实际应用，所以这样的版至今没有得到商业化。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种平版印刷法，其中，可以用发射红外光的激光器成像的预敏化版用于从计算机等上的数字数据直接记录图像，然后进行在机显影，而不进行显影步骤(使用碱性显影剂的湿法显影步骤)，该方法可以用实用量的能量提供大量好的版面。本发明的另一个目的是提供可用在平版印刷法中的预敏化版。
本发明的发明人对在用于平版印刷的预敏化版中可用作图像记录层的负性图像记录材料的组成深入研究后发现：通过使用包括红外吸收剂的图像记录层可以实现上述目的，该红外吸收剂是具有特定部分结构的花青染料。这一发现导致了本发明的第一方面。
在这些同样的研究的过程中，本发明的发明人还发现：通过使用包括红外吸收剂的图像记录层可以实现上述目的，该红外吸收剂具有特定的氧化电位。这一发现导致了本发明的第二方面。
因此，本发明提供下述预敏化版(i)-(vi)和平版印刷法(vii)-(ix)。
(i)一种预敏化版，由其上有图像记录层的载体构成，图像记录层包括：
红外吸收剂(A)，这是一种花青染料，具有由含氮杂环与芳香环或第二个杂环共同构成的至少一个稠环，并且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团或含重原子的基团，
自由基生成剂(B)，和
可自由基聚合的化合物(C)，
并且用印刷油墨和/或加湿水可以将该图像记录层除去。
(ii)根据前面(i)所述的预敏化版，其中，红外吸收剂(A)是下式(1)的化合物。
Figure C20041007973400091
(在式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数最多为20的可以被取代的烃基。Ar1和Ar2各自独立地表示可以被取代的芳香烃基或杂环基团。Y1和Y2各自独立地表示硫原子、氧原子、硒原子、碳原子数最多为12的二烷基亚甲基或-CH＝CH-基团。Z1和Z2分别是选自烃基、氧基、吸电子基团和含重原子基团的取代基，Z1和Z2中的至少一个是吸电子基团或含重原子的基团。字母n和m各自表示0或更大的整数，条件是n和m之和至少是1。
Q是可以被选自下述取代基的基团取代的五次甲基或七次甲基：烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、卤素原子、烷基、芳烷基、环烷基、芳基、氧、亚胺鎓碱(iminium base)和下式(2)的取代基；也可以具有含三个相连次甲基链的环己烯、环戊烯或环丁烯环。
Figure C20041007973400092
(式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、1-8个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基；Y3是氧原子或硫原子。)
X-是在需要中和电荷的情况下存在的抗衡阴离子。)
(iii)一种预敏化版，由其上有图像记录层的载体构成，图像记录层包括：
红外吸收剂(A)，其氧化电位至多是0.45V(vs.SCE)，
自由基生成剂(B)，和
可自由基聚合的化合物(C)，
并且用印刷油墨和/或加湿水可以将该图像记录层除去。
(iv)根据前面(iii)所述的预敏化版，其中，载体上依次有含有分子上具有可聚合基团的化合物的底涂层和图像记录层。
(v)根据前面(iv)所述的预敏化版，其中，分子上具有可聚合基团的化合物在分子上还具有环氧乙烷基团。
(vi)根据前面(iv)所述的预敏化版，其中，分子上具有可聚合基团的化合物在分子上还具有载体可吸附的基团。
(vii)根据前面(i)-(vi)所述的任一预敏化版，其中，红外吸收剂(A)、自由基生成剂(B)和可自由基聚合的化合物(C)中的至少一些是微囊包封的。
(viii)一种平版印刷法，其包括下述步骤：用红外激光器对前面(i)-(vii)中任一所述的具有可红外成像的图像记录层的预敏化版进行图像式曝光，在曝光后的版上提供含水组分和油基油墨以除去图像记录层的未曝光区域，然后印刷。
(ix)根据前面(viii)所述的平版印刷法，其中，在用红外激光器进行图像式曝光前将预敏化版安装在印刷机上。
(x)根据前面(viii)所述的平版印刷法，其中，在用红外激光器进行图像式曝光后和提供含水组分和油基油墨前将预敏化版安装在印刷机上。
本发明第一和第二方面的预敏化版(下面简称为“本发明的预敏化版”)具有非常长的印刷寿命。
当使用可以用发射红外线的激光器成像的预敏化版直接从计算机等上的数字数据记录图像时，本发明第一和第二方面的平版印刷法(下面简称为“本发明的平版印刷法”)可以用实际量的能量提供大量好的版面，激光成像版在印刷机上显影，不经过显影步骤。
我们对在本发明第一方面下进行操作的机理还不是非常明白。很明显，当在预敏化版的图像记录层中用具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团的至少一个稠环的花青染料作为红外吸收剂时，可自由基聚合的化合物导致的聚合反应快速进行，形成持久的图像记录层，从而改善了版的印刷寿命。这很可能是因为由于下述原因导致的可自由基聚合的化合物的加速聚合。
(1)吸电子基团提高了花青染料的电离电位。结果，除光热转换导致的引发剂正常分解外，在红外线照射过程中激发态的染料和引发剂之间还易于发生一些快速相互作用。
(2)由于红外吸收剂自身的反应使得产生自由基的可能性增大。
同样，在预敏化版的图像记录层中用具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成且在芳香环或第二个杂环上具有含重原子基团的至少一个稠环的花青染料作为红外吸收剂时，可自由基聚合的化合物明显使聚合反应加速进行，形成持久的图像记录层，从而改善了版的印刷寿命。一种可能的原因是：在红外线照射过程中，红外吸收剂易于形成三重激发态，三重激发态最可能使层内存在的抑制聚合的溶解氧失活。另外，三重激发态的红外吸收剂和自由基生成剂可能以某种方式反应，促进自由基生成剂的分解。
我们对在本发明的第二方面中进行本发明操作的机理也不是非常明白。很明显，使用氧化电位低的红外吸收剂可以促进自由基生成剂的分解，使可自由基聚合的化合物的聚合反应快速进行，形成持久的图像记录层，从而改善了版的印刷寿命。这很可能是因为氧化电位低的红外吸收剂具有良好的给体性能。即，除光热转换导致的自由基生成剂正常分解外，红外吸收剂改善的给体性能明显促进了由红外吸收剂和自由基生成剂构成的中间体的形成，并且可以认为，这种中间体在自由基生成剂的分解中发挥了作用。
具体实施方式
下面更详细地描述本发明。
预敏化版
图像记录层：
本发明的第一方面是一种预敏化版，在载体上具有图像记录层，图像记录层包括：红外吸收剂(A)，这是一种花青染料，其具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成的至少一个稠环，并且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团或含重原子的基团；自由基生成剂(B)和可自由基聚合的化合物(C)，并且用印刷油墨和/或加湿水可以将该图像记录层除去。本发明的第二方面是一种预敏化版，在载体上具有图像记录层，图像记录层包括：红外吸收剂(A)，其氧化电位至多是0.45V(vs.SCE)；自由基生成剂(B)和可自由基聚合的化合物(C)，并且用印刷油墨和/或加湿水可以将该图像记录层除去。当用红外光照射这些预敏化版时，图像记录层的曝光区域固化，形成疏水性(亲油性)区域。在印刷开始时，用加湿水、油墨或加湿水和油墨乳液将未曝光区域快速从载体上除去。即，图像记录层是可以用印刷油墨和/或加湿水除去的层。
下面描述图像记录层的每一个组分。
红外吸收剂(A)：
用在本发明第一方面中的红外吸收剂(A)是一种花青染料，其具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成的至少一个稠环，并且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团或含重原子的基团。用在本发明第二方面中的红外吸收剂(A)是氧化电位至多是0.45V(vs.SCE)的红外吸收剂。作为具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团或含重原子基团的至少一个稠环的花青染料的红外吸收剂和氧化电位至多是0.45V(vs.SCE)的红外吸收剂可以有利地用在本发明的第一和第二方面中。
用在本发明第一方面中的红外吸收剂是：
具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团的至少一个稠环的花青染料(A-1)，和/或
具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成且在芳香环或第二个杂环上具有含重原子基团的至少一个稠环的花青染料(A-2)。
首先描述具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团的至少一个稠环的花青染料(A-1)。
吸电子基团是对位的哈米特(Hammett)σ常数(σpara常数)优选至少是0.01，更优选至少是0.05，甚至更优选至少是0.20，进一步优选至少是0.30的取代基。
σpara常数至少是0.05的取代基的例子包括卤素原子如氟(0.06)、氯(0.30)、溴(0.27)和碘(0.30)；羰基取代基如-CHO(0.22)、-COCH3(0.50)、-COC6H5(0.46)、-CONH2(0.36)、-COO-(0.30)、-COOH(0.41)、-COOCH3(0.39)和-COOC2H5(0.45)；磺酰基或亚磺酰基取代基如-SOCH3(0.49)、-SO2CH3(0.72)、-SO2C6H5、-SO2CF3(0.93)、-SO2NH2(0.57)、-SO2OC6H5、-SO3 -(0.09)和-SO3H(0.50)；含氮取代基如-CN(0.01)、-N(CH3)3 +(0.82)和-N(CF3)2(0.53)；带有卤素的取代基如-CCl3、-CH2Cl(0.18)、-CHCl2和-CF3(0.54)。括号内的数值表示各种化合物的σpara常数。
这些吸电子基团的优选例子包括具有非共价电子对的取代基。具有非共价电子对的取代基的例子包括带有羰基的取代基、带有磺酰基的取代基、带有亚磺酰基的取代基和具有醚键的取代基。其中优选带有羰基的取代基。
带有羰基的取代基的具体例子包括酰基如乙酰基和苯甲酰基；烷氧基羰基或芳氧基羰基如甲氧基羰基和甲苯甲酰氧基羰基；酰胺基如二乙基氨基羰基；和羧基。这些取代基可以通过至少为二价的连接基团键联在花青染料的芳香环或第二个杂环上。
下面描述具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成且在芳香环或第二个杂环上具有含重原子基团的至少一个稠环的花青染料(A-2)。
本申请中用“含重原子基团”表示含有原子量至少为28的原子的取代基。这样的原子的优选例子包括硅(28.09)、磷(30.97)、硫(32.07)、氯(35.45)、锗(72.61)、砷(74.92)、硒(78.96)、溴(79.90)、锡(118.71)、锑(121.76)、碲(127.60)和碘(126.90)。括号内的数值表示各种原子的原子量。在这些重原子中，从原料的安全性和易于得到方面考虑，优选硅、磷和卤素(如氯、溴、碘)。特别优选卤素。
这些原子量至少为28的原子单独或与其他原子结合形成位于花青染料的芳香环或第二个杂环上的取代基。这些取代基可以通过至少为二价的连接基团键联在花青染料的芳香环或第二个杂环上。
含硅取代基的例子包括在硅原子上具有烷基或芳基的取代基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、和二甲基苯基甲硅烷基。含磷取代基的例子包括在磷原子上具有烷基或芳基的取代基，如二甲基膦基和二苯基膦基及膦酰基。含硫取代基的例子包括烷基磺酰基或芳基磺酰基如甲基磺酰基和苯基磺酰基；烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基如乙基亚磺酰基和甲苯甲酰亚磺酰基；硫酸基如磺基(sulfo)、亚磺基(sulfino)和次磺基(sulfeno)及其盐和酯衍生物；烷基硫和芳基硫基如甲基硫和苯基硫。含卤素取代基的例子包括卤素原子、卤素取代的烷基和卤素取代的芳基。
为了使图像记录层具有良好的成像性能和合适的吸收波长，在本发明的第一方面中，特别优选的花青染料是具有假吲哚骨架、苯并假吲哚骨架、苯并噻唑骨架、苯并噁唑骨架或苯并硒唑骨架的七次甲基花青染料。最优选具有假吲哚骨架或苯并假吲哚骨架的七次甲基花青染料。例如，下面式(1)的花青染料是高度需要的。
Figure C20041007973400141
在式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数最多为20的可以被取代的烃基。特别优选1-4个碳原子的烷基。
Ar1和Ar2各自独立地表示可以具有取代基的芳香烃基或杂环基团。芳香烃基的例子包括苯环和萘环。杂环基团的例子包括吡啶环和吡嗪环。其中优选苯环和萘环。
Y1和Y2各自独立地表示硫原子、氧原子、硒原子、碳原子数最多为12的二烷基亚甲基或-CH＝CH-基团。其中优选二烷基亚甲基(如二甲基亚甲基)。
Z1和Z2分别是选自烃基、氧基、吸电子基团和含重原子基团的取代基，其中的至少一个是吸电子基团或含重原子基团。吸电子基团和含重原子基团的优选例子包括卤素原子、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的磺酰基、硫代基、卤代烷基和甲硅烷基。其中优选卤素原子、烷氧基羰基和卤代烷基。
字母n和m各自表示0或更大的整数，条件是n和m之和至少是1。
Q是五次甲基或七次甲基。从对红外光的波长适用性和稳定性方面考虑，优选七次甲基。Q可以被选自下述取代基的基团取代：烷氧基、芳氧基、烷基硫、芳基硫、二烷基氨基、二芳基氨基、卤素原子、烷基、芳烷基、环烷基、芳基、氧、亚胺鎓碱(iminium bases)和下式(2)的取代基。其中优选二芳基氨基(如二苯基氨基)和芳基硫代基(如苯基硫)。特别优选二芳基氨基。为了提供良好的稳定性，Q优选包括含三个相连次甲基链的环己烯、环戊烯或环丁烯环。其中优选环己烯或环戊烯环。
Figure C20041007973400151
在式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、1-8个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基。Y3是氧原子或硫原子。
X-是在需要中和电荷的情况下存在的抗衡阴离子。
在两端处的芳香环上都具有卤素原子或在两端处的芳香环上都具有羰基取代基的花青染料是优选的。
为了使形成图像记录层的涂布液具有良好的储存稳定性，抗衡阴离子的优选例子包括卤素离子和高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和磺酸根离子。特别优选高氯酸根和磺酸根离子。
优选的花青染料的例子包括下式(3)的那些花青染料。
Figure C20041007973400161
在式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数最多为20的可以被取代的烃基。特别优选1-4个碳原子的烷基。
Ar3和Ar4各自独立地表示氢原子、1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基。特别优选苯基。
Y4和Y5各自独立地表示硫原子、氧原子、硒原子、碳原子数最多为12的二烷基亚甲基或-CH＝CH-基团。其中优选二烷基亚甲基(如二甲基亚甲基)。
Z3-Z10分别是氢原子、吸电子基团或含重原子基团，其中的至少一个是吸电子基团或含重原子基团。特别优选卤素原子和烷氧基羰基。
X-与上面式(1)中的相同。优选CF3SO3 -离子。
优选的花青染料的具体例子包括但不限定为具有下表所示的发色团骨架和取代基的那些染料。在下表所示的花青染料中，IR-2、IR-6、IR-8、IR-11和IR-33是上式(3)表示的化合物，其中，X-是CF3SO3 -。
上式(3)表示的其他优选花青染料包括化合物IR-36和IR-37，这两种化合物用在后面说明书的实施例中。
表1-8中的化学式
Figure C20041007973400171
  Z   R   X<sup>-</sup>
  IR-1   Cl   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-2   Cl   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>
  IR-3   Br   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-4   Br   C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>   PF<sub>6</sub><sup>-</sup>
  IR-5   I   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-6   I   C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>   CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>
  IR-7   CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-8   SCF<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>
  IR-9   SO<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-10   Cl   CH<sub>3</sub>   BF<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-11   CF<sub>3</sub>   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>
Figure C20041007973400182
Figure C20041007973400183
Figure C20041007973400184
Z R X<sup>-</sup>
  IR-22   CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-23   SO<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   CH<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>   CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>
Figure C20041007973400192
Figure C20041007973400193
Figure C20041007973400194
Z R X<sup>-</sup>
  IR-26   Br   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-27   SO<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   CH<sub>3</sub>   CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>
Figure C20041007973400201
  Z   R   Y<sup>1</sup>   Y<sup>2</sup>   X<sup>-</sup>
  IR-28   Cl   CH<sub>3</sub>   Cl   S   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-29   Br   CH<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>CH<sub>3</sub>   SPh   S   Br<sup>-</sup>
  IR-30   COCH<sub>3</sub>   CH<sub>2</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   Cl   O   SbF<sub>6</sub><sup>-</sup>
  IR-31   CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   CH<sub>3</sub>   NPh<sub>2</sub>   S   BF<sub>4</sub><sup>-</sup>
Figure C20041007973400202
  Z<sup>1</sup>   Z<sup>2</sup>   R<sup>1</sup>   R<sup>2</sup>   X<sup>-</sup>
  IR-32   Cl   H   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-33   Cl   CH<sub>3</sub>   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   CH<sub>3</sub>   CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>
  IR-34   Cl   C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
  IR-35   I   Cl   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>
上述花青染料可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
在本发明中用具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团或含重原子基团的至少一个稠环的花青染料作为红外吸收剂(A)时，可以使预敏化版具有优异的灵敏度，能够使通过在机显影得到的平版印刷版具有优异的印刷寿命。因此，通过用发射红外的激光器用实际量的能量对预敏化版进行曝光后对曝光后的版进行在机显影，可以在不经过显影步骤的条件下得到大量好的版面。
只要能够达到本发明的目的，还可以一起使用并非上述花青染料A-1和A-2的红外吸收剂。在这些情况下，以红外吸收剂固体总量计，非上述花青染料A-1和A-2的红外吸收剂的含量优选不大于40wt％。
对可共同使用的红外吸收剂的吸收波长没有特别限制，只要它们是能够吸收用于记录的光能辐射并且能够产生热量的物质即可。但是，为了与容易得到的高输出激光器有良好的相容性，最大吸收波长为760-1200nm的红外吸收染料和颜料是优选的。
可以使用的染料包括商购染料和技术文献如Senryo Binran[Handbookof Dyes](The Society of Systhetic Organic Chemistry，Japan，1970)中提到的已知染料。合适的染料包括偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、squarylium染料、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物、氧杂菁染料、二亚胺鎓染料、铵染料和克酮鎓(croconium)染料。
优选的染料包括JP58-125246A、JP59-84356A、JP59-202829A和JP60-78787A中提及的花青染料；JP58-173696A、JP58-181690A和JP58-194595A中提及的次甲基染料；JP58-112793A、JP58-224793A、JP59-48187A、JP59-73996A、JP60-52940A和JP60-63744A中提及的萘醌染料；JP58-112792A中提及的squarylium染料；GB434875B中提及的花青染料。
还可以有利地使用US5156938中提及的近红外吸收感光剂。优选以这种方式使用的其他化合物包括US3881924中提及的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP57-142645A(US4327169)中提及的三次甲基噻喃鎓盐；JP58-181051A、JP58-220143A、JP59-41363A、JP59-84248A、JP59-84249A、JP59-146063A和JP59-146061A中提及的吡喃鎓化合物；JP59-216146A中提及的花青染料；US4283475中提及的五次甲基硫代吡喃鎓盐；JP5-13514B(本申请中用“JP XX-XXXXXX B”表示审查过的日本公开专利)和JP5-19702B中提及的吡喃鎓化合物。
还优选使用US4756993中式(I)和(II)的近红外吸收染料。
在这些染料中，特别优选的例子包括花青染料、酞菁染料、氧杂菁染料、squarylium染料、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓盐和硫醇镍盐络合物。从光热转换效率方面考虑，甚至更优选下面通式(a)-(e)的染料。特别优选下面通式(a)的花青染料，因为它们能够提供高聚合活性，还具有优异的稳定性和成本效果。
Figure C20041007973400221
在上面的通式(a)中，X1是氢原子、卤素原子、-NPh2(其中，“Ph”表示苯基)、氧原子、硫原子、1-12个碳原子的烃基、含杂原子的芳香环、1-12个碳原子的含杂原子的烃基或下式表示的基团。本申请中用“杂原子”表示氮原子、硫或氧原子、卤素原子或硒原子。
R1和R2各自是1-12个碳原子的烃基，可以相互键联。为了使形成图像记录层的涂布液具有良好的储存稳定性，R1和R2各自优选是至少有2个碳原子的烃基，更优选地是，R1和R2相互键联形成5或6元环。
Ar1和Ar2各自独立地表示可以被取代的芳香烃基。优选的芳香烃基包括苯环和萘环。优选的取代基包括碳原子数最多为12的烃基、卤素原子和碳原子数最多为12的烷氧基。
Y1和Y2各自独立地表示硫原子或碳原子数最多为12的二烷基亚甲基。
R3和R4各自独立地表示可以被取代的碳原子数最多为20的烃基。优选的取代基包括碳原子数最多为12的烷氧基、羧基和磺基。
R5-R8各自独立地表示氢原子或碳原子数最多为12的烃基。为了易于得到原料，R5-R8优选都是氢原子。
Za -表示抗衡阴离子。但是，在R1-R8中的任何一个被磺基取代的情况下，Za -是不需要的。为了使形成图像记录层的涂布液具有良好的储存稳定性，Za -的优选例子包括卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子。其中，特别优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
下面示出上式(a)的花青染料的具体例子。
Figure C20041007973400241
Figure C20041007973400251
Figure C20041007973400261
在上面的通式(b)中，L是至少有7个共价碳的次甲基链。次甲基链可以具有取代基，这些取代基可以相互键联成环结构。
Zb +是抗衡阳离子。优选的例子包括铵、碘鎓、锍、膦、吡喃鎓和碱金属阳离子(Na+、K+、Li+)。
R9-R20各自表示选自氢、卤素原子、氰、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫代基、磺酰基、亚磺酰基、氧基和氨基的取代基或者其中任意两个或三个结合的取代基。R9-R20可以相互键联成环结构。
从易于得到原料和效率方面考虑，上面的通式(b)的染料优选是其中的L是具有7个共价碳且R9-R20都是氢原子的染料。
下面示出上面的通式(b)的染料的具体例子。
Figure C20041007973400271
在上面的通式(c)中，Y3和Y4各自独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。
M是至少有5个共价碳的次甲基链。
R21-R28各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫代基、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基。
Za -与上面通式(a)中的相同。
下面示出上面的通式(c)的染料的具体例子。
Figure C20041007973400291
在上面的通式(d)中，R29-R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。R29和R30可以相互键联成环。同样，R31和R32可以相互键联成环。
R33和R34各自独立地表示烷基、取代的氧基或卤素原子。在存在多个R33和多个R34的情况下，R33部分可以相互键联成环，或者R34部分可以相互键联成环。
还可以是R29和/或R30与R33键联成环，R31和/或R32与R34键联成环。
字母n和m各自独立地表示0-4的整数。
X2和X3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，条件是X2和X3中的至少一个是氢原子或烷基。
Q是可以被取代的三次甲基或五次甲基，Q可以和二价有机基团一起形成环结构。
Zc -与上面通式(a)中的相同。
下面示出上面的通式(d)的染料的具体例子。
Figure C20041007973400311
在上面的通式(e)中，R35-R50各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、硫代基、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基或鎓盐结构。如果R35-R50具有电荷，则通式(e)的染料还可以具有抗衡离子。
M表示两个氢原子、金属原子、卤代金属基团或氧金属基团。可以包括在M中的一些金属原子是在周期表中属于族1(IA族)、族2(HA族)、族13(IIIB族)和族14(IVB族)的元素、过渡金属元素和镧系元素。其中优选铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒。
下面示出上面的通式(e)的染料的具体例子。
Figure C20041007973400321
Figure C20041007973400331
可以使用的颜料包括商购颜料和技术文献中提到的颜料，这些技术文献的例子有Colour Index，Saishin Ganryo Binran[Latest Handbook ofPigments](Japan Association of Pigment Technology，1977)，Saishin GanryoOyo Gijutsu[Recent Pigment Application Technology](CMC Shuppan 1986)和Insatsu Inki Gijutsu[Printing Ink Technology](CMC Shuppan，1984)。
合适的颜料包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物键合染料。具体例子包括不可溶偶氮颜料、偶氮色淀颜料、浓缩偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝和萘酮(perinone)颜料、硫靛颜料、奎吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、奎钛酮颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。其中优选碳黑。
颜料可以不经表面处理直接使用，也可以在表面处理后使用。表面处理方法的例子包括用树脂或蜡涂布表面、表面活性剂沉积、将反应性物质(如：硅烷偶联剂、环氧化合物或聚异氰酸酯)粘结在颜料表面上。可以使用的表面处理方法包括下述文献中描述的那些方法：KinzokuSekken no Seishitsu to Oyo[Properties and Applications of MetallicSoaps](Koshobo)，Insatsu Inki Gijutsu[Printing Ink Technology](CMCShuppan，1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu[Recent Pigment ApplicationsTechnology](CMC Shuppan 1986)。
可以用在本发明第二方面中的红外吸收剂的氧化电位至多是0.45V(vs.SCE)。红外吸收剂的氧化电位优选至多是0.40V(vs.SCE)，甚至更优选至多是0.35V(vs.SCE)。
对优选使用的红外吸收剂的氧化电位的下限没有具体规定，但是当与自由基生成剂(B)结合使用时，从稳定性方面考虑，红外吸收剂的氧化电位优选至少是0.10V(vs.SCE)，甚至更优选至少是0.15V(vs.SCE)。
对于这样的氧化电位低的红外吸收剂来说，红外吸收剂上的发色团优选具有给电子取代基。优选的给电子取代基包括对位的哈米特(Hammett)σ常数(σpara常数)为-0.10或更小的取代基。具体例子包括甲基、乙基和丙基(σpara常数是约-0.12至约-0.20)；羟基(σpara常数是-0.37)；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基(σpara常数是约-0.24至约-0.45)；芳氧基如苯氧基和甲苯甲酰氧基(toluyloxy)(σpara常数约为-0.32)；氨基或取代氨基如氨基、甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯基氨基和二苯基氨基(σpara常数是-0.50至约-0.35)。其中，特别优选给电子性能强的基团，如烷氧基和氨基或取代氨基。
具有与杂原子连接的芳香基的取代基也是优选的，因为它们扩大了发色团的共轭体系，降低了氧化电位。连接芳香基的杂原子的例子包括氮、氧、磷、硫和硒原子。特别优选用硫原子作为杂原子。
与上述杂原子连接的芳香基的例子包括烃类芳香基如苯基、萘基和蒽基；杂环基团如呋喃基、噻蒽基、吡唑基、三唑基、吲哚基和苯并噻唑基。杂环基团是特别优选的。这些芳香基可以具有取代基，取代基的优选例子包括哈米特σpara常数为-0.10或更小的上述取代基。
从合适的吸收波长、良好的溶解性、良好的稳定性和合适的氧化电位方面考虑，红外吸收剂上需要的发色团的例子包括聚次甲基染料如花青染料和(硫代)吡喃鎓染料。其中优选花青染料。为了提供合适的吸收波长和合适的氧化电位，本发明中使用的花青染料特别优选是具有假吲哚骨架、苯并假吲哚骨架、苯并噻唑骨架、苯并噁唑骨架或苯并硒唑骨架的七次甲基花青染料。这些聚次甲基染料一般是其中的发色团具有正电荷的阳离子染料。但是，为了降低氧化电位，在发色团内具有负电荷的甜菜碱型染料是优选的。甜菜碱型染料的例子包括其中的聚次甲基链被(硫代)巴比妥酸基团取代的染料和其中的squarylium骨架或croconium骨架掺入聚次甲基链中的染料。
在含有上述发色团的各种染料中，下面通式D1-D5的那些染料是优选的。
Figure C20041007973400351
在通式D1中，R1和R2各自独立地是氢原子或具有1-12个碳原子的烃基。R1和R2可以相互键联成环结构，在这种情况下，形成的环优选是5或6元环。Ar1和Ar2可以类似或不类似，它们可以各自是可以被取代的芳香烃基。优选的芳香烃基包括苯环和萘环。优选的取代基包括碳原子数最多为12的烃基、卤素原子和碳原子数最多为12的烷氧基。Y1和Y2可以类似或不类似，它们各自表示硫原子或碳原子数最多为12的二烷基亚甲基。R3和R4可以类似或不类似，它们是可以被取代的碳原子数最多为20的烃基。优选的取代基包括碳原子数最多为12的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以类似或不类似，它们是氢原子或碳原子数最多为12的烃基。为了易于得到原料，优选都是氢原子。R9和R10可以类似或不类似，它们是可以被取代的6-10个碳原子数的芳香烃基、1-8个碳原子的烷基或氢原子。R9和R10也可以相互键联成下述结构的环。
Figure C20041007973400352
其中，优选芳香烃基如苯基。
X-是抗衡阴离子。在R1-R8中的任何一个被磺基取代的情况下，X-是不需要的。为了使形成图像记录层的涂布液具有良好的储存稳定性，X-的优选例子包括卤素离子和高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和磺酸根离子。其中，特别优选高氯酸根、六氟磷酸根和芳基磺酸根离子。
Figure C20041007973400361
在通式D2中，R1-R8、Ar1、Ar2、Y1、Y2和X-都与通式D1中的相同。Ar3是杂环基团，可以是单环，也可以是多环，并且含有氮、氧和硫原子中的至少一个。优选的杂环基团选自噻唑、苯并噻唑、萘噻唑、硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑、噁唑、苯并噁唑、萘噁唑、硒唑、苯并硒唑、萘硒唑、噻唑啉、2-喹啉、4-喹啉、1-异喹啉、3-异喹啉、苯并咪唑、3，3-二烷基苯并假吲哚、2-吡啶、4-吡啶、3，3-二烷基苯并[e]吲哚、四唑、三唑、嘧啶和噻二唑。特别优选具有下述结构的杂环基团。
Figure C20041007973400371
Figure C20041007973400381
在通式D3中，R1-R8、Ar1、Ar2、Y1和Y2都与通式D1中的相同。R11和R12可以类似或不类似，它们表示氢原子、烯丙基、环己基或1-8个碳原子的烷基。Z是氧原子或硫原子。
Figure C20041007973400382
在通式D4中，R13表示的基团各自独立地表示其中一个下述结构的取代基，其中，R14和R15各自独立地表示1-8个碳原子的烷基，Y3是氧或硫原子。
Figure C20041007973400391
在通式D5中，R3、R4、Ar1、Ar2、Y1和Y2都与上述通式D1中的相同。
在具有上述发色团的染料中，优选通式D1-D3表示的染料，特别优选通式D1表示的染料。
在本发明的第二方面中，红外吸收剂的“氧化电位”在这里指的是在极性溶剂如乙腈或甲醇中用合适的指示电极(如氢电极、玻璃电极或氢醌电极)和合适的参比电极(如：饱和甘汞电极或银-氯化银电极)通过电位测量法得到的值，并且表示为相对于标准甘汞电极(饱和甘汞电极，此处简称为“SCE”)的电位。
在本发明的第二方面中，优选使用的氧化电位最大为0.45V(vs.SCE)的一些红外吸收剂的非限制性例子(IR-1至IR-12)连同它们的氧化电位一起列举在下面。下述红外吸收剂的氧化电位是用铂转盘电极作为指示电极和用Ag/AgCl(银-氯化银)电极作为参比电极在极性溶剂(0.1MEt4NClO4/MeCN，其中，“Et”表示乙基，“Me”表示甲基)中测量的电位，然后将测量的电位表示为相对于作为参比电极的标准甘汞电极的值。
Figure C20041007973400411
Figure C20041007973400421
Figure C20041007973400431
Figure C20041007973400441
当使用上述那些低氧化电位的红外吸收剂时，与使用高氧化电位红外吸收剂的情况相比，图像记录层的固化性能急剧改善。虽然我们对其原因还不是非常明白，但是可以推断：氧化电位低的红外吸收剂和离子自由基生成剂一起使用可以促进自由基生成剂的分解，使聚合反应快速进行，从而导致具有优异强度的图像区域的形成。
只要不损及本发明的所需效果，可以共同使用氧化电位大于0.45V(vs.SCE)的普通红外吸收剂。但是，在这种情况下，这些共用的普通红外吸收剂的用量优选不超过红外吸收剂固体总量的40wt％。可以共用的红外吸收剂包括JP7-285275A和JP10-268512A中提及的染料和颜料。
在本发明的第一和第二方面中，红外吸收剂可以单独使用，也可以两种或多种红外吸收剂一起使用。
以图像记录层中的固体总量计，上述红外吸收剂(A)和其他红外吸收剂的含量优选是0.01-50wt％，更优选0.1-20wt％，进一步优选是0.5-10wt％，甚至更优选1-10wt％。在该范围内时，图像区域的灵敏度和膜强度都特别好。
图像记录层在红外区中的最大吸收值处的光学密度优选是0.05-3.0。在该范围内时，该层具有很高的灵敏度。因为上述光学密度取决于红外吸收剂的含量和图像记录层的厚度，所以通过控制这两个参数可以得到所需的光学密度。
用普通方法可以测量图像记录层的光学密度。在一个合适的方法中，在透明或白色载体上形成图像记录层，选择图像记录层的厚度，使干燥后的涂布量在预敏化版要求的范围内，然后用传输式光学密度计测量干燥层的光学密度。在另一种方法中，在反射载体如铝上形成图像记录层，测量反射密度。
在图像记录层中，红外吸收剂可以与其他组分一样加入同一层中，也可以加入不同的分别提供的层如后面描述的顶涂层中。
自由基生成剂(B)：
在光、热或两种形式的能量作用下，自由基生成剂产生自由基，从而引发和加速后面所述的可自由基聚合的化合物(C)的聚合。
本发明中使用的自由基生成剂(B)例如可以是已知的热聚合引发剂或具有键裂解能小的键的化合物。自由基生成剂的例子包括鎓盐、含三卤代甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮型聚合引发剂、叠氮化物、醌二叠氮化物、金属茂化合物和有机硼酸盐化合物。其中，鎓盐因为其高灵敏度而特别优选。
鎓盐的具体例子包括重氮盐、碘鎓盐、锍盐、铵盐和吡啶鎓盐。其中优选碘鎓盐、重氮盐和锍盐，更优选锍盐，甚至更优选抗衡离子是羧酸根离子的锍盐。优选的例子包括JP2001-133969A中描述的鎓盐和下面通式(III)-(V)的鎓盐。在实施本发明时，需要水溶性鎓盐，因为它们能够提高图像记录层的亲水性能，从而能够提高其在机显影性能。
在通式(III)中，Ar11和Ar12各自独立地是可以具有取代基的碳原子数最多为20的芳基。优选的取代基包括卤素原子、硝基、碳原子数最多为12的烷基、碳原子数最多为12的烷氧基和碳原子数最多为12的芳氧基。
Z11-是抗衡离子，选自卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子。其中，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子和芳基磺酸根离子。
在上述通式(IV)中，Ar21是可以具有取代基的碳原子数最多为20的芳基。优选的取代基包括卤素原子、硝基、碳原子数最多为12的烷基、碳原子数最多为12的烷氧基、碳原子数最多为12的芳氧基、碳原子数最多为12的烷基氨基、碳原子数最多为12的二烷基氨基、碳原子数最多为12的芳基氨基和碳原子数最多为12的二芳基氨基。
Z21-与通式(III)中的Z11-相同。
在通式(V)中，R31-R33各自独立地是可以具有取代基的碳原子数最多为20的烃基。优选的取代基包括卤素原子、硝基、碳原子数最多为12的烷基、碳原子数最多为12的烷氧基和碳原子数最多为12的芳氧基。
Z31-与通式(III)中的Z11-相同。
下面给出通式(III)的鎓盐的具体例子(OI-1至OI-10)、通式(IV)的鎓盐的具体例子(ON-1至ON-5)和通式(V)的鎓盐的具体例子(OS-1至OS-7)。
Figure C20041007973400481
Figure C20041007973400491
Figure C20041007973400511
其他优选的自由基生成剂包括JP2002-148790A、JP2001-343742A和JP2002-6842A中提及的特定的芳香锍盐。
下面给出JP2002-148790A中提及的适用于本发明的其他优选的自由基生成剂的一些典型化合物的例子。
Figure C20041007973400521
自由基生成剂可以单独使用，也可以两种或多种自由基生成剂一起使用。
在本发明中，上述鎓盐不作为酸生成剂，而是作为自由基聚合的离子引发剂。
可以用在本发明中的自由基生成剂(B)的最大吸收波长优选不大于400nm，更优选不大于330nm，甚至更优选不大于270nm。用这种方法使吸收波长落在紫外线范围内时，可以在白光下处理图像记录材料。
以图像记录层中的固体总量计，自由基生成剂(B)的含量优选是0.1-50wt％，更优选0.5-30wt％，甚至更优选1-20wt％。在该范围内时，图像记录层的灵敏度和在印刷期间记录层的非图像区域免受油墨污染的性能特别好。
在图像记录层中，自由基生成剂可以与其他组分一样加入同一层中，也可以加入不同的分别提供的层如后面描述的顶涂层中。
可自由基聚合的化合物(C)：
本发明中使用的可自由基聚合的化合物(C)是具有至少一个烯式不饱和双键的可自由基聚合的化合物，选自具有至少一个，优选两个或多个端部烯式不饱和双键的化合物。这些化合物广泛地用在与本发明相关的工业领域中，可以没有任何特殊限制地用在本发明中。这些化合物具有多种化学形式，包括单体和预聚物(如二聚物、三聚物和低聚物)及其混合物和共聚物。
这些单体及其共聚物的例子包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)及其酯和酰胺。优选的例子包括不饱和羧酸和脂肪多元醇的酯及不饱和羧酸和脂肪多元胺的酰胺。
还优选使用具有亲核取代基如羟基、氨基和巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单功能或多功能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产品，或者类似取代的不饱和羧酸酯或酰胺与单功能或多功能羧酸的脱水缩合反应产品。还优选使用具有亲电子取代基如异氰酸酯基团或环氧基团的不饱和羧酸酯或酰胺与单功能或多功能醇、胺或硫醇的加成反应产品；具有可脱除取代基如卤素或甲苯磺酰基氧的不饱和羧酸酯或酰胺与单功能或多功能醇、胺或硫醇的取代反应产品。此外，例如，可以使用其中上述不饱和羧酸已经被例如不饱和磷酸或苯乙烯代替的化合物组。
下面给出不饱和羧酸和脂肪多元醇的酯的具体例子。
丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧丙基)异氰尿酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。
甲基丙烯酸酯，包括丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙氧基)苯基]-二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]-二甲基甲烷。
衣康酸酯，包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。
巴豆酸酯，包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。
异巴豆酸酯，包括乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。
马来酸酯，包括乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
其他合适的酯的优选例子包括JP46-27926B、JP51-47334B和JP57-196231A中提及的脂肪醇酯；具有芳香骨架的酯如JP59-5240A、JP59-5241A和JP2-226149中提及的酯；JP1-165613中提及的带有氨基的酯。
可以用作单体的不饱和羧酸和脂肪多元胺的酰胺的具体例子包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
其他合适的酰胺型单体包括JP54-21726B中提及的具有亚环己基结构的那些单体。
还优选使用异氰酸酯基团和羟基通过加成反应制备的尿烷型加成可聚合化合物。具体例子包括在一个分子中含两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物，如JP-B-48-41708所述，其制备方法是：将下面式(VI)的带有羟基的乙烯基单体加成到在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物上。
CH2＝C(R41)COOCH2CH(R42)OH    (VI)
(在上式中，R41和R42各自独立地表示-H或-CH3。)
另外还优选使用尿烷丙烯酸酯如JP51-37193A、JP2-32293B和JP2-16765B中提及的那些尿烷丙烯酸酯，JP58-49860B、JP56-17654B、JP62-39417B和JP62-39418中提及的具有环氧乙烷型骨架的尿烷化合物。
其他优选的例子包括JP63-277653A、JP63-260909A和JP1-105238中提及的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的可自由基聚合的化合物。
其他例子包括多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括聚酯丙烯酸酯及环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯，如JP48-64183A、JP49-43191B和JP52-30490B中提及的那些化合物。
其他例子包括JP46-43946B、JP1-40337B和JP1-40336B中提及的特定不饱和化合物和JP2-25493中提及的乙烯基磷酸化合物。
在某些情况下需要使用JP61-22048A中提及的含全氟烷基的结构。
另外还可以使用Nippon Setchaku Kyoukaishi，Vol.20，No.7，pp300-308(1984)中提及的光固性单体和低聚物。
有关可自由基聚合的化合物(C)的使用细节，例如它应当具有什么类型的结构，是单独使用还是两种或多种结合使用，其添加量都可以根据记录材料所需的性能特征进行选择。例如，在选择时可以考虑下述因素。
为了得到良好的灵敏度，优选使用每个分子内不饱和基团含量高的结构。在大多数情况下，其官能度优选至少为2。另外，为了提高图像区域(即，固化膜)的强度，需要3或更大的官能度。其他有效的调节强度的方法是将具有不同数目的官能团或不同聚合度的基团的化合物(如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)结合使用。可自由基聚合的化合物的选择及其使用方法也是影响该化合物与其他成分(如粘结剂聚合物、引发剂、着色剂)在图像记录层内的相容性及其分散性的重要因素。例如，通过使用低纯度化合物或结合使用两种或多种可自由基聚合的化合物能够提高相容性。还可以选择特定结构，以提高其与载体或顶涂层的粘结性。
考虑到上述情况，以图像记录层中的固体总量计，可自由基聚合的化合物(C)的比例通常优选是5-80wt％，更优选20-75wt％，甚至更优选25-75wt％。这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。至于可自由基聚合的化合物(C)的使用方式，可以基于氧气抑制聚合的程度、印刷版需要的分辨率、雾化趋势、折射率的变化和表面粘度的考虑适当选择结构、组成和添加量。在一些情况下，可以使用包括底涂层和顶涂层的层状结构和相应的的涂布方法。
粘结剂聚合物(D)：
在实施本发明时，为了提高图像记录层的膜性能，还需要使用粘结剂聚合物(D)。优选用线形有机聚合物作为粘结剂聚合物。已知的线形有机聚合物可以用于此目的。
尽管如上所述使用粘结剂的主要目的是改善膜性能，但是，加入亲油性粘结剂还可以有效地提高图像记录层的未曝光区域在油墨中的分散性。这种粘结剂的例子包括聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、清漆型酚醛树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、合成橡胶和天然橡胶。
这些粘结剂优选具有可交联性。为了使粘结剂具有可交联性，可以在聚合物主链或侧链上引入可交联的官能团如烯式不饱和双键。可交联的官能团可以通过共聚而引入。
在分子主链上具有烯式不饱和双键的聚合物的例子包括聚-1，4-丁二烯和聚-1，4-异戊二烯。
在分子侧链上具有烯式不饱和双键的聚合物的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的聚合物，其中，酯或酰胺残基(-COOR或-CONHR中的“R”)具有烯式不饱和键。
具有烯式不饱和键的残基(上述“R”)的例子包括-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中，R1-R3各自表示氢原子、卤素原子、或1-20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R1可以和R2或R3键联成环；字母n是1-10的整数；X是二环戊二烯基残基)。
合适的酯残基的具体例子包括-CH2CH＝CH2(JP7-21633B中所述)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中，X是二环戊二烯基残基)。
合适的酰胺残基的具体例子包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中，Y是亚环己基残基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
例如可以用下述方法将具有交联性能的粘结剂聚合物固化：直接在聚合物之间或者利用可聚合化合物的聚合链在聚合物的可交联官能团上生长自由基(在可聚合化合物聚合过程中的聚合引发自由基或增长基)以进行加成聚合。也可以用下述方法将具有交联性能的粘结剂聚合物固化：用自由基脱去聚合物上的原子(如：与可交联官能团邻近的氢原子或碳原子)，从而形成相互键联的聚合物自由基，结果在聚合物分子间形成交联。
在每克粘结剂聚合物中，可交联基团在粘结剂聚合物中的含量(用碘滴定法测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选是0.1-10.0mmol，更优选1.0-7.0mmol，甚至更优选2.0-5.5mmol。在该范围内时，图像记录层的灵敏度和形成图像记录层的涂布液的储存稳定性特别好。
为了提高用加湿水而非油墨对曝光版的显影性能，可以加入亲水性聚合物。优选的例子包括具有亲水性基团的粘结剂，亲水性基团的例子是羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基、磺基或膦酰基。
这些粘结剂的具体例子包括阿拉伯树胶、干酪素、凝胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、乙酸纤维素、海藻酸钠、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度至少是60wt％，优选至少是80wt％的水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物和N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。
另外，有用的水溶性线形有机聚合物的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷。例如，醇溶性尼龙或2，2-双(4-羟苯基)丙烷的聚醚与表氯醇结合使用能够有效地提高固化膜的强度。
因为图像记录层必须能够接收油墨，所以亲油性的水不溶性粘结剂比亲水性的水溶性粘结剂更适宜作为粘结剂聚合物(D)。
粘结剂聚合物(D)的重均分子量优选至少是5000，更优选是10000-300000，其数均分子量优选至少是1000，更优选是2000-250000。多分散性指数(重均分子量/数均分子量)优选是1.1-10。
粘结剂聚合物(D)可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等。优选无规聚合物。
可以用本领域公知的方法合成粘结剂聚合物(D)。在合成期间可以使用的溶剂的例子包括四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二甘醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜和水。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
合成粘结剂聚合物(D)时可以使用的自由基聚合引发剂包括已知的化合物如偶氮引发剂和过氧化物引发剂。
粘结剂聚合物(D)可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
以图像记录层中固体总量计，粘结剂聚合物(D)的含量优选至少是10wt％，更优选至少是20wt％，甚至更优选至少是30wt％，优选至多是95wt％，更优选至多是90wt％，甚至更优选至多是80wt％，进一步优选至多是70wt％。该范围内的含量可以使图像区域的强度和成像性能特别好。
可自由基聚合的化合物(C)与粘结剂聚合物(D)在使用时的重量比优选是1/9-7/3。
表面活性剂：
为了促进开始印刷时曝光版的在机显影性能和改善涂层表面形状，在图像记录层中需要使用表面活性剂。表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和含氟表面活性剂。表面活性剂可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
任何已知的非离子表面活性剂都可以用在本发明中，没有任何特别限制。具体例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油的部分脂肪酸酯、山梨聚糖的部分脂肪酸酯、季戊四醇的部分脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸单酯、蔗糖的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇的部分脂肪酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚甘油的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油的部分脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺的脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
任何已知的阴离子表面活性剂都可以用在本发明中，没有任何特别限制。具体例子包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺的二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、脂肪酸单甘油硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、部分皂化的苯乙烯/马来酸酐共聚物、部分皂化的烯烃/马来酸酐共聚物和萘磺酸-甲醛缩合物。
任何已知的阳离子表面活性剂都可以用在本发明中，没有任何特别限制。具体例子包括烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物。
任何已知的两性表面活性剂都可以用在本发明中，没有任何特别限制。具体例子包括羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸盐和咪唑啉。
在上述表面活性剂中，术语“聚氧乙烯”可以用更通用的术语“聚氧烯”替代，其他的例子包括聚甲醛、聚氧丙烯和聚氧丁烯。含后面所述聚氧烯基团的表面活性剂同样可以用在本发明中。
甚至更优选的表面活性剂包括在分子上具有全氟烷基的含氟表面活性剂。这些含氟表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磷酸盐；两性表面活性剂如全氟烷基甜菜碱；阳离子表面活性剂如全氟烷基三甲基铵盐；和非离子表面活性剂如全氟烷基胺氧化物、全氟烷基-环氧乙烷加成物、含全氟烷基和亲水性基团的低聚物、含全氟烷基和亲脂性基团的低聚物、含全氟烷基、亲水性基团和亲脂性基团的低聚物、含全氟烷基和亲脂性基团的尿烷。优选的例子包括JP62-170950A、JP62-226143A和JP60-168144A中提及的含氟表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
以图像记录层中固体总量计，表面活性剂含量优选是0.001-10wt％，更优选是0.01-5wt％。
着色剂：
在实施本发明时，除上述组分外，还可以根据需要加入其他各种化合物。例如，可以用在可见光区吸收大的染料作为图像着色剂。具体例子包括油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS和油黑T-505(均由Orient Chemical Industries，Ltd生产)；还有维多利亚纯蓝、结晶紫(CI 42555)、甲基紫(CI 42535)、乙基紫、若丹明B(CI 145170B)、孔雀绿(CI 42000)、亚甲基蓝(CI 52015)和JP62-293247A中提及的染料。还优选使用颜料如酞菁颜料、偶氮颜料、碳黑和氧化钛。
需要加入这些着色剂，因为它们能够使成像后的图像区域和非图像区域容易相互区分。以图像记录层中固体总量计，其加入量一般是0.01-10wt％。
显示剂：
为了形成可视图像，可以在图像记录层中加入酸或自由基响应的发色团化合物。可有效用于此目的的这些化合物的例子包括二苯基甲烷、三苯基甲烷、噻嗪、噁嗪、呫吨、蒽醌、亚氨基醌、偶氮和偶氮甲碱染料。
具体例子包括染料如亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、喹哪啶红、玫瑰红、间胺黄、百里酚蓝、二甲苯酚蓝、甲基橙、副甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、副品红、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya ChemicalCo.Ltd生产)、油蓝#603(Orient Chemical Industries，Ltd生产)、油粉红#312(Orient Chemical Industries)、油红5B(Orient Chemical Industries)、油猩红(Orient Chemical Industries)、油红OG(Orient Chemical Industries)、油红RR(Orient Chemical Industries)、油绿#502(Orient ChemicalIndustries)、Spiron红BEH类(Hodogaya Chemical)、间甲酚红紫、甲酚红、若丹明B、若丹明6G、硫氰酸胺B、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基4-对-N，N-双(羟乙基)氨基苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮和1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮；和无色染料如p，p’，p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(Leuco CrystalViolet)和Pergascript蓝SRB(Ciba Geigy)。
除上述染料外，还可以有利地使用已知用在热敏或压敏纸中的无色染料。具体例子包括甲基紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰基无色亚甲蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苯基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲苯氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-苯甲基氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲苯氨基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯并呋喃酮和3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮。
以图像记录层中固体总量计，酸或自由基响应的发色团化合物的加入量优选是0.01-10wt％。
聚合抑制剂：
在图像记录层的生产或储存期间，为了防止可自由基聚合的化合物(C)发生不必要的热聚合，需要在图像记录层中加入少量热聚合抑制剂。
热聚合抑制剂的优选例子包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、焦棓酸、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基-N-苯基羟基胺的铝盐。
以图像记录层中固体总量计，热聚合抑制剂的加入量优选是约0.01wt％至约5wt％。
高级脂肪酸衍生物等：
为了防止氧气对聚合的抑制作用，可以加入高级脂肪酸衍生物等如山嵛酸或山嵛酸酰胺，在涂布后的层干燥时使其主要集中在图像记录层的表面处。以图像记录层中固体总量计，高级脂肪酸衍生物等的加入量优选是约0.1wt％至约10wt％。
增塑剂：
为了改善在机显影性能，图像记录层还可以含有增塑剂。
增塑剂的优选例子包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸辛基癸酰基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三)酯、邻苯二甲酸丁基苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；二醇酯如二甘醇邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙二醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙二醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙二醇酸酯和三甘醇二辛酸酯；磷酸酯如磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯；二元脂肪酸酯如己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯和马来酸二丁酯；聚甲基丙烯酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、三乙酰基甘油和月桂酸丁酯。
以图像记录层中固体总量计，增塑剂的含量优选不超过约30wt％。无机微粒：
图像记录层中可以含有无机微粒。
优选的例子包括微细粉碎的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙及其混合物。即使这些无机微粒不能进行光热转换，它们也可以用于诸如强化膜、提高与表面纹理的界面粘结性的目的。
无机颗粒的平均粒度优选是5nm-10μm，更优选0.5μm-3μm。在该范围内时，它们能够稳定地分散在图像记录层中，能够使图像记录层保持足够高的膜强度，能够使形成的非图像区域具有优异的亲水性，在印刷期间不易被油墨污染。
这些无机颗粒易于作为胶体二氧化硅分散液和其他商购产品得到。
以图像记录层中固体总量计，这些无机微粒的含量优选不超过20wt％，更优选不超过10wt％。
低分子量的亲水性化合物：
为了改善预敏化版的在机显影性能，图像记录层可以含有亲水性低分子量的化合物。合适的亲水性低分子量的化合物的例子包括下述水溶性有机化合物：二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇及其醚或酯衍生物；多羟基化合物如甘油和季戊四醇；有机胺如三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺及其盐；有机磺酸如甲苯磺酸和苯磺酸及其盐；有机膦酸如苯基膦酸及其盐；有机羧酸如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸和氨基酸及其盐。
图像记录层中还可以包括除上述组分外的其他添加剂。
形成图像记录层：
在实施本发明时，可以任何不同的方法将上述组分加入图像记录层。
根据JP2002-287334A中所述的一种方法，将上述成分分散或溶解在溶剂中，成为形成图像记录层的涂布液。将涂布液涂布在后面所述的载体上后干燥，从而形成图像记录层。这种方法提供了分子分散型图像记录层。
溶剂的非限定性例子包括二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、丙酮和水。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
形成图像记录层的涂布液的固体浓度优选是1-50wt％。
在JP2001-277740A和JP2001-277742A所述的另一种方法中，图像记录层是将上述成分中的一些或全部包封在微胶囊中以后形成的。这种方法提供了微胶囊型图像记录层。这种图像记录层的优点是能够得到更好的在机显影性能。特别优选将红外吸收剂(A)、自由基生成剂(B)和可自由基聚合的化合物(C)中的至少一些用微胶囊包封。
在微胶囊型图像记录层中，上述各种成分可以全部进行微胶囊包封，也可以其中的一部分在微胶囊外面。
可以用已知的方法将成分微胶囊包封。制备微胶囊技术的非限定性例子包括US2800457和US2800458中所述的涉及到使用凝聚的方法；US3287154、JP38-19574B和JP42-446B中所述的依赖界面聚合的方法；US3418250和US3660304中所述的涉及聚合物沉积的方法；US3796669中所述的使用异氰酸酯多元醇壁材的方法；US3914511中所述的使用异氰酸酯壁材的方法；US4001140、4087376和4089802中所述的使用脲甲醛或脲甲醛-间苯二酚成壁材料的方法；US4025445中所述的使用壁材如蜜胺甲醛树脂和羟基纤维素的方法；JP36-9163B和JP51-9079B中教导的涉及单体聚合的现场法；GB930422B和US3111407中所述的喷雾干燥法；GB952807B和GB967074B中所述的电解分散冷却法。
本发明优选使用的微胶囊壁是具有三维交联和可溶剂溶胀的壁。因此，微胶囊壁材料优选是聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或其混合物。特别优选聚脲和聚氨酯。微胶囊壁中可以导入具有可交联官能团如烯式不饱和键的化合物，从而能够导入上述粘结剂聚合物。
微胶囊的平均粒度优选是0.01-3.0μm，更优选0.05-2.0μm，甚至更优选0.10-1.0μm。在上述范围内时，得到的形成图像记录层的涂布液具有良好的印刷版分辨率和良好的随时间的稳定性。
涂布方法：
虽然用于形成图像记录层的涂布量(固体含量)随应用领域而不同，但是涂布量一般优选是0.3-3.0g/m2。太小的涂布量会导致大的表观灵敏度，但是会牺牲图像记录层的膜性能。
可以使用任何不同的涂布方法。合适的涂布方法的例子包括棒涂、旋涂、喷雾涂布、幕布涂布、浸涂、气刀涂布、刮刀涂布和辊涂。
可以制备多种涂布液，重复涂布和干燥，以此可以形成图像记录层。底涂层：
在本发明的预敏化版中，如果需要，可以在图像记录层和载体之间提供底涂层。底涂层的作用是作为绝热层，这样可以充分利用红外激光器产生的热，不使其扩散刀载体中，从而有助于增加灵敏度。另外，在非图像区域中，底涂层有利于图像记录层与载体的分离，从而能够改善在机显影性能。
底涂层优选含有在分子上具有可聚合基团的化合物。具体优选的例子包括JP10-282679A中提及的带有可加成聚合的烯式双键反应基团的硅烷偶联剂和带有烯式双键反应基团的磷化合物。
用于形成底涂层的涂布量(固体)优选是0.1-100mg/m2，更优选3-30mg/m2。
用于形成底涂层的化合物的分子量越高，其对载体的吸附性能越强，因此，该化合物优选是聚合化合物。
另外还需要底涂层中使用的化合物具有可吸附在载体上的基团，下面称之为“载体吸附性基团”。这些基团在经过强制处理如阳极化或亲水化处理后，一般会与存在于载体上的如金属、金属氧化物或羟基形成离子键、氢键、配位键或由于分子间力而成键。
载体吸附性基团在分子上优选具有酸基或鎓基。
酸基优选是酸离解常数(pKa)不大于7的基团。具体例子包括-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-和-SO2NHSO2-。其中，特别优选-PO3H2。
鎓基团优选含有选自周期表中15族(5B)或16族(6B)的原子。其中，优选含氮、磷或硫原子的鎓基团。特别优选含氮原子的鎓基团。
在底涂层中使用的化合物中，可以包括的可聚合基团的例子包括加成聚合反应基团如烯基和炔基。烯基的非限定性例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基和二烷基马来酰亚胺。炔基的非限定性例子包括乙炔和烷基乙炔基。
在这些基团中，特别优选的例子是乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙烯酸(乙烯基的衍生物)和甲基丙烯酸(丙烯基的衍生物)基团。
底涂层中使用的化合物在分子上优选具有赋予亲水性的基团。赋予亲水性的基团的优选例子包括下式的环氧乙烷基团
-(OCH2CH2)n-
(其中，n是1-50的整数，优选是1-20的整数)。
在分子上需要存在有环氧乙烷基团，因为它能够非常大地改善图像记录层的在机显影性能。
在本发明中，例如用下述方法可以确定该化合物是否对载体具有吸附性。
将试验化合物溶解在溶解能力强的溶剂中，以此制备涂布液。然后将涂布液涂布在载体上，使干燥后的涂布量是30mg/m2，然后进行干燥。用溶解能力强的溶剂对其上已经涂布试验化合物的载体进行彻底清洁，然后测量未被洗去的试验化合物的残余量，计算载体的吸附量。通过测定载体上剩余的化合物量可以直接测定材料化合物的剩余量，也可以首先定量测定溶解在洗液中的试验化合物的量，然后进行间接计算。定量测定化合物的方法包括荧光X射线分析法、反射光谱法和液相色谱法。在本发明中，“对载体有吸附性的化合物”指的是即使如上所述进行洗涤处理在载体上仍残留至少15mg/m2的化合物。
在载体上有吸附性的化合物的具体的非限定性例子包括下面列举的化合物[A]-[Q]。
[A]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)2
n＝1：Phosmer M(Uni-Chemical Co.Ltd生产)、Kayamer PM-1(NipponKayaku Co.Ltd)、Light-Ester P-M(Kyoeisha Chemical Co.Ltd)、NK EsterSA(Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd)
n＝2：Phosmer PE2(Uni-Chemical Co.Ltd)
n＝4-5：Phosmer PE(Uni-Chemical Co.Ltd)
n＝8：Phosmer PE8(Uni-Chemical Co.Ltd)
[B][CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-mn＝1和m＝1和2时的化合物的混合物：MR-200(Daihachi Chemical IndustryCo.Ltd)
[C]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OH)2
n＝1：Phosmer A(Uni-Chemical Co.Ltd生产)、Light-Ester P-A(KyoeishaChemical Co.Ltd.)
[D][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-m
n＝1和m＝1和2时的化合物的混合物：AR-200(Daihachi Chemical IndustryCo.Ltd)
[E]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2
n＝1：MR-204(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd)
[F]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2
n＝1：AR-204(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd)
[G]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2
n＝1：MR-208(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd)
[H]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2
n＝1：AR-208(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd)
[I]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)P＝O(OH)(ONH3C2H4OH)
n＝1：Phosmer MH(Uni-Chemical Co.Ltd)
[J]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(CH3)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)
n＝1：Phosmer DM(Uni-Chemical Co.Ltd)
[K]
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(C2H5)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)
n＝1：Phosmer DE(Uni-Chemical Co.Ltd)
[L]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(O-ph)2(其中，ph表示苯环)
n＝1：AR-260(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd)
[M]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(O-ph)2(其中，ph表示苯环)
n＝1：MR-260(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd)
[N][CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]2P＝O(OH)
n＝1：MR-200(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd)、Kayamer PM-2(NipponKayaku Co.Ltd)、Kayamer PM-21(Nippon Kayaku Co.Ltd)。
[O][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]3P＝O
n＝1：Viscoat 3PA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd)
[P][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]2P＝O(OC4H9)
n＝1：PS-A4(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd)
可以使用的商购产品包括但不限定为上述化合物。
与普通的丙烯酸单体一样，可以用Kiyoshi Kato著的Jikken Kagaku Kōza[Lectures in experimental Chemistry]或Shigaisen K ōkaShisutemu[Ultraviolet curing systems]中所述的方式通过丙烯酸或甲基丙烯酸与磷酸化合物之间的脱水反应或通过酯交换反应合成得到这些磷化合物。磷化合物也可以用作任何合适比例的几种化合物的混合物。在上面的化学式中，随着环氧乙烷链长n表示的数目的增大，合成纯产品越来越困难；相反，可以得到具有大约所需链长的几种化合物的混合物。链长数n的具体的非限定性例子包括0、1、2、约4-5、约5-6、约7-9、约14、约23、约40和约50。
多种这些化合物可以以任何合适的比例混合后使用。
底涂层的形成方法可以是：将上述化合物溶解在水、有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或其混合溶剂中，形成涂布液，然后将涂布液涂布在载体上，然后干燥。底涂层的另一种形成方法是：将上述化合物溶解在水、有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或其混合溶剂中，形成涂布液，然后将载体浸泡在涂布液中，使化合物吸附在载体上，然后用水等洗去多余的液体，然后干燥。
在前一种方法中，可以用各种方法如棒涂、旋涂、喷雾涂布和幕布涂布法涂布其中上述化合物的浓度是0.005-10wt％的溶液。
在后一种方法中，溶液浓度优选是0.01-20wt％，更优选是0.05-5wt％。浸泡温度优选是20-90℃，更优选是25-50℃。浸泡时间优选是0.1秒至20分钟，更优选2秒至1分钟。
保护层：
在本发明的预敏化版中，可以任选地在图像记录层上提供保护层。在实施本发明时，曝光通常在开放于大气中的条件下进行。保护层能够防止大气中存在的氧气和小分子化合物如碱性物质进入图像记录层，否则会对曝光导致的成像反应形成抑制作用，从而可以防止在对空气开放条件下由曝光导致的成像反应受到抑制。因此，保护层所需的性能优选包括氧气和小分子化合物的渗透性低、曝光用光线的传播性好，对图像记录层有优异的粘结性，在曝光后在机显影时易于除去。具有这些性能的各种保护层已经在现有技术中得到了研究，并且详细描述在如US3458311和JP55-49729A中。
可用在保护层中的材料包括具有较好结晶度的水溶性聚合化合物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纤维素、凝胶、阿拉伯树胶和聚丙烯酸。其中，从基本性能如氧气屏蔽性能和显影期间除去保护层的性能方面考虑，用聚乙烯醇(PVA)作为主要组分能够得到最好的效果。只要聚乙烯醇包括能够使保护层具有所需的氧气屏蔽性能和水溶性的未取代的乙烯醇单元，一些乙烯醇单元可以被酯、醚或乙缩醛取代，保护层还可以包括其他可共聚组分。
聚乙烯醇优选是水解度为71-100％且分子量为300-2400的聚乙烯醇。这些聚乙烯醇的具体例子包括下述全部由Kuraray Co.Ltd.生产的产品：PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
选择合适的条件如保护层的成分(选择PVA和使用添加剂等)、涂布量时，不仅要考虑氧气屏蔽性能和显影期间的除去性能，而且要考虑保护层的其他性能，包括成雾性能、粘结性和抗刮擦性。一般来说，PVA水解度越高(即，未取代的乙烯醇单元在保护层中的含量越高)，膜厚度越大，则氧气屏蔽性能越高，从而导致更好的灵敏度。但是，当氧气屏蔽性能过高时，造成的问题是：在生产和储存期间发生不必要的聚合反应，在图像曝光期间成雾、图像线稠化和其他不需要的效果。另外，包括与图像区域的粘结性和抗刮擦性的其他性能在处理预敏化版时也是极其重要的。即，当由于含有水溶性聚合化合物而呈亲水性的保护层叠加在亲油性图像记录层上时，保护层会由于粘结性不够高而可能分层。在分层的区域中，由于氧气抑制了聚合反应而产生缺陷如膜固化性能差。
为了改善图像记录层和保护层之间的粘结性，人们提出了各种方法。例如，JP49-70702A和GB1303578A中提到：在主要由聚乙烯醇构成的亲水性聚合物中混入20-60wt％的丙烯酸乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，将得到的混合物作为膜层叠在图像记录层上，这样可以得到足够高的粘结性。所有这些已知技术都可为此目的而应用于本发明。US3458311和JP55-49729A中描述了用于涂布保护层的方法的具体例子。
另外还可以赋予保护层以其他功能。例如，通过添加对用于曝光的红外光具有优异的传播性并且能够有效吸收其他波长的光的着色剂(如水溶性染料)，可以在不降低灵敏度的情况下改善在安全灯下处理预敏化版的可控性能。
载体：
在本发明的预敏化版中使用的载体可以是尺寸稳定的薄片或板，没有什么特殊限制。其例子包括纸张、层叠有塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸张、金属板(如铝、锌、铜)、塑料膜(如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素硝酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛)、其上层叠或气相沉积有上述金属的塑料膜。优选的载体包括聚酯膜和铝板。其中，特别优选铝板，因为其尺寸稳定、比较便宜。
铝板可以是纯铝板，主要由铝构成但含有少量其他元素的合金板或层叠到铝或铝合金薄膜上的塑料。可以存在于铝合金中的其他元素包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛等，这些其他元素在合金中的含量优选不超过10wt％。在本发明中，优选纯铝板。但是因为用熔炼技术难以生产完全纯净的铝，所以存在少量其他元素也是可以接受的。对于铝板的组成没有规定，本领域公知公用的上述任何材料都可以使用。
载体的厚度优选为0.1mm-0.6mm，更优选0.15mm-0.4mm，甚至更优选0.2mm-0.3mm。
铝板在使用前优选进行表面处理如糙化处理或阳极化处理。表面处理能够改善亲水性，易于使图像记录层和载体之间保持良好的粘结性。在对铝板进行糙化处理之前，可以任选地用如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液对表面脱脂，从表面上除去轧辊油。
可以用各种方法对铝板表面进行糙化处理，例如机械糙化、电化学糙化(其中，表面进行电化学溶解)和化学糙化(其中，表面选择性地化学溶解)。
可以使用已知的进行糙化方法，如抛光球糙化、丝刷糙化、喷砂糙化或磨光法。
合适的电化学糙化法包括在含酸如盐酸或硝酸的电解液中用交流电或直流电进行的方法。其他合适的方法是使用混合酸，如JP54-63902A中所述的方法。
如果需要，可以用如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液对经过糙化的铝板进行碱蚀刻处理。另外，碱蚀刻的铝板在中和后可以任选地进行阳极化处理，以提高耐磨性。
在对铝板阳极化处理时，可以使用能够形成多孔氧化膜的各种电解质。一般使用硫酸、盐酸、草酸、铬酸或其混合物。根据电解质的类型设定这些电解质的浓度。
虽然可以根据使用的特定电解质经验性地改变阳极化处理条件，但是一般优选的条件是：溶液中电解质浓度是1-80wt％，溶液温度是5-70℃，电流密度是5-60A/dm2，电压是1-100V，电解时间是10秒至5分钟。形成的阳极化层的重量优选是1.0-5.0g/m2，更优选是1.5-4.0g/m2。
进行阳极化处理后，如果需要，对铝板表面进行亲水化处理。一种合适的亲水化处理方法是US2714066、US3181461、US3280734和US3902734中所述的碱金属硅酸盐法。在该方法中，载体在如硅酸钠水溶液中进行浸泡或电解处理。其他亲水化处理包括JP36-22063B中所述的用六氟锆酸钾进行的处理，及US3276868、US4153461和US4689272中所述的用聚乙烯基膦酸进行的处理。
有利地是，载体的中心线平均粗糙度是0.10-1.2μm。
用反射密度表示的载体的色彩密度优选是0.15-0.65。
背面涂层：
对载体表面处理或形成底涂层后，可以任选地在载体背面上提供背面涂层。
背面涂层的优选例子是JP5-45885A中提及的由有机聚合化合物构成的涂层、JP6-35174A中提及的由有机金属化合物或无机金属化合物水解和缩聚得到的金属氧化物构成的涂层。其中，硅烷氧基化合物如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4由于价格低、原料易于得到而是优选的。
曝光
在本发明的平版印刷法中，用红外激光器对上述本发明的预敏化版进行图像式曝光。
虽然对本发明中使用的红外激光器没有特别限制，但是能够发射760-1200nm波长的红外光的固体激光器和半导体激光器是优选的。红外激光器的输出功率优选至少是100mW。为了缩短曝光时间，优选使用多波束激光器设备。
每一像素的曝光时间优选不超过20μs。能量发射量优选是10-300mJ/cm2。
印刷
如上所述，在本发明的平版印刷法中，用红外激光器对本发明的预敏化版进行图像式曝光后，将含水成分和油基油墨供给曝光版，不经过独立的显影步骤直接进行印刷。
具体的例子包括下述方法：用红外激光器对预敏化版曝光，然后将曝光版安装在印刷机上，不经过显影步骤直接进行印刷的方法；将预敏化版安装在印刷机上，用红外激光器在印刷机上曝光，然后不经过显影步骤直接进行印刷的方法。
当用红外激光器对预敏化版进行图像式曝光后供给含水成分和油基油墨从而不经过显影步骤如湿法显影而直接进行印刷时，在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油性表面的接受油基油墨的区域。同时，在未曝光区域中，用供应的含水组分和/或油基油墨将未固化的图像记录层溶解或分散后除去，显露出这些区域中版的亲水性表面。
结果，含水组分粘结在现在暴露的亲水性表面上，油基油墨沉积在图像记录层的曝光区域上，开始印刷。首先将含水组分或油基油墨供给版表面，为了防止含水组分被版的未曝光区域中图像记录层污染，优选首先供给油基油墨。含水成分和油基油墨一般是加湿水和油基印刷油墨。
用这种方法在胶版印刷机上对预敏化版显影，然后直接在这种显影状态下印刷大量版面。
在本发明的平版印刷法中，因为在印刷机上对本发明的使用特定红外吸收剂的预敏化版显影，所以预敏化版具有优异的灵敏度，平版印刷版具有突出的印刷寿命。
本申请要求日本专利申请2003-85166、2003-327659和2003-341197的优先权，此处引入它们作为参考。另外，本申请中引用的文献的内容均作为参考。
实施例
下面给出一些实施例，但是本发明不限于这些实施例。
1-1、制造预敏化版
(1)生产载体：
按照下述方法生产铝板。将由下述元素构成的JIS Al050铝合金的熔体进行清洁处理后铸造：99.5wt％或更多的铝、0.30wt％的铁、0.10wt％的硅、0.02wt％的钛和0.013wt％的铜，余量是不可避免的杂质。清洁处理由脱气处理组成，脱气处理是除去熔体中不需要的气体如氢气，然后进行陶瓷管过滤。用直接冷硬铸造法进行铸造。厚度为500mm的固化铸块被磨平，从表面上除去10mm厚的材料，然后在550℃下进行10小时的均质化处理，防止金属间化合物粗粒化。然后在400℃下热轧铸块，在500℃的连续退火炉中中间退火60秒钟，然后冷轧成厚度为0.30mm的轧制铝板。通过控制该方法中使用的轧辊的粗糙度将冷轧后的中心线平均粗糙度Ra控制为0.2μm。然后使轧制铝板经过张力平整机以改善平整度，然后用下述方法对得到的铝板进行表面处理。
首先，为了从铝板表面上除去轧辊油，用10wt％的铝酸钠水溶液在50℃下脱脂处理30秒钟。然后用30wt％的硫酸水溶液在50℃下中和和去洗泥处理30秒钟。
接下来，为了改善图像记录层和载体之间的粘结性，为了赋予非图像区域以保留水的性能，进行糙化处理。具体来说，用由下述步骤构成的电解法进行电化学糙化处理：将铝板作为网通过含1wt％硝酸和0.5wt％硝酸铝的水溶液，该水溶液供给非直流供应池，同时，在作为阳极的铝板上施加240C/dm2的电流，电流密度是20A/dm2，交流波形的负荷比是1/1。
另外，用10wt％的氢氧化钠水溶液在35℃下蚀刻处理30秒钟，然后用30wt％的硫酸水溶液在50℃下中和和去洗泥处理30秒钟。
然后进行阳极化处理，以改善耐磨性、耐化学性和保留水的性能。这种处理方法由下述步骤构成：在作为网的铝板通过供给非直流供应池中的20wt％的硫酸水溶液(溶液温度为35℃)时，用电流密度为14A/dm2的直流电对其进行电解处理，从而在铝板上形成2.5g/m2的阳极化层。
接下来，为了保证非图像区域的亲水性，用1.5wt％的3号硅酸钠水溶液在70℃下对铝板硅酸盐处理15秒钟。硅的沉积量是10mg/m2。然后用水冲洗处理后的铝板，得到精制载体。如此得到的载体的中心线平均粗糙度Ra是0.25μm。
(2)形成图像记录层：
实施例1-1
下面制备具有下述组成的形成图像记录层的涂布液A。将刚制成的涂布液立即用绕线棒涂布在前面得到的载体上，然后用热风干燥机在115℃下干燥45秒钟，从而形成图像记录层，并且完成了负性预敏化版P-1的生产。干燥后的涂布量是1.0g/m2。形成图像记录层的涂布液A的组成：
红外吸收剂(第一方面中的IR-2)                    0.05g
自由基生成剂(前面的OS-7)                        0.2g
下式的单体化合物                                1.3g
Figure C20041007973400751
聚(甲基丙烯酸烯丙酯)(重均分子量是120000)        0.5g
维多利亚纯蓝，萘磺酸盐                          0.02g
下式的含氟表面活性剂                            0.1g
Figure C20041007973400752
甲基乙基酮                                      18.0g
实施例1-2至1-7
除按表1所示改变各个实施例中使用的红外吸收剂和自由基生成剂的种类外，用与实施例1-1相同的方法得到负性预敏化版P-2至P-7。
实施例1-8
除用甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸钠(摩尔比为80∶20)的共聚物替代聚(甲基丙烯酸烯丙酯)外，用与实施例1-1相同的方法得到负性预敏化版P-8。
实施例1-9
除用二季戊四醇六丙烯酸酯替代上式的单体化合物外，用与实施例1-2相同的方法得到负性预敏化版P-9。
对比实施例1-1
除将使用的红外吸收剂改为下式的IR-786外，用与实施例1-1相同的方法得到负性预敏化版P-10。
Figure C20041007973400761
实施例1-10
制备具有下述组成的形成图像记录层的涂布液B。将涂布液用绕线棒涂布在前面得到的载体上，在70℃的烘箱中干燥60秒钟，从而形成图像记录层，并且完成了负性预敏化版P-11的生产。干燥后的涂布量是1.0g/m2。
形成图像记录层的涂布液B的组成：
水                                                    95g
微胶囊液体(见下面)                                     5g
                                             (只是固体量)
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Nippon Kayaku         0.2gCo.Ltd生产的SR9035；环氧乙烷加成摩尔数是15；分子量是1000)
自由基生成剂(前面的OS-7)                             0.5g
下面化学式表示的红外吸收剂IR-36                     0.15g
乙二醇                                               0.1g
含氟表面活性剂(Dainippon Ink & Chemicals，Inc生产    0.1g的Megaface F-171)
Figure C20041007973400771
微胶囊液体：
用下述方法制备油相组分：在17g乙酸乙酯中溶解10g三羟甲基丙烷-亚二甲苯基二异氰酸酯加成物(Mitsui Takeda Chemicals，Inc生产的Takenate D-110N)、3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.Ltd生产的SR444)、0.35g具有下式的红外吸收剂IR-37、1g的3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(Yamamoto Chemicals，Inc生产的ODB)和0.1g表面活性剂(Takemoto Oil & Fat Co.Ltd生产的Pionin A-41C)。用下述方法得到水相组分：制备40g含4wt％聚乙烯醇(Kuraray Co.Ltd生产的PVA-205)的水溶液。用均质器以12000rpm的转速将油相组分和水相组分混合和乳化10分钟。将得到的乳液加入到25g蒸馏水中，然后搅拌该混合物，首先在室温下搅拌30分钟，然后在40℃下搅拌3小时。然后用蒸馏水将该混合物稀释，以形成固体浓度为20wt％的微胶囊液体。微胶囊的平均粒度是0.3μm。
Figure C20041007973400772
1-2.曝光和印刷
用装备有水冷40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VX(Creo Inc)对得到的预敏化版曝光，输出功率是9W，外鼓转速是210rpm，分辨率是2400dpi。线图包括在曝光图像中。曝光后的预敏化版不首先进行显影而直接安装在SOR-M印刷机(Heidelberger Druckmaschinen AG)的感光版滚筒上。使用加湿水(EU-3(Fuji Photo Film Co.Ltd生产的蚀刻剂)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑墨(India ink)(Dainippon Ink andChemicals，Inc)，首先将加湿水和油墨供给感光版，然后以每小时6000版面的印刷速度印刷100版。
测试在机显影性能，表征为图像记录层的未曝光区域的在机显影在印刷机上完成且来自非图像区域的油墨停止转印到打印纸上时需要的打印纸张数。使用每一个预敏化版时，非图像区域未受污染的版面少于100张。
1-3.评价
一般来说，在负性预敏化版的情况下，较低的曝光剂量导致图像记录层(光敏层)较低的固化度，较高的曝光剂量导致较高的固化度。如果图像记录层的固化度太低，则预敏化版的印刷寿命短，并且点和细线的复制性能差。相反，当图像记录层具有高固化度时，预敏化版具有较长的印刷寿命，能够提供良好的点和细线复制性能。
正如下面所述，在与上述相同的曝光剂量条件下对本发明实施例中得到的负性预敏化版P-1至P-11的印刷寿命和细线复制性能进行评价。用这些结果表示预敏化版的灵敏度。即，在其印刷寿命内版面数越大，在复制细线时的线宽越小，可以说这样的预敏化版的灵敏度越高。
(1)细线复制性能
印刷100张版面并且如上所述已经证实得到的版面在非图像区域中没有受到油墨污染后，继续印刷另外500张版面。用25倍放大镜对总共600张版面上的线图(曝光宽度为10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、60、80、100和200μm的细线的图)进行检测，根据复制在油墨中的没有任何中断的细线宽度对细线复制性能进行分级。结果示于下面的表1中。
(2)印刷寿命
进行上述印刷评价细线复制性能后，再继续印刷。随着版面数的增加，图像记录层逐渐磨损，油墨接收性能下降，导致打印纸上的油墨密度下降。根据油墨密度(反射密度)由印刷开始时下降到0.1时已经印刷的版面数，评价印刷寿命。结果示于下面的表1中。
从表1可以清楚地看出：当用本发明第一方面的预敏化版(实施例1-1至1-10)实施本发明的平版印刷法时，细线复制性能和印刷寿命都比使用现有技术的预敏化版(对比实施例1-1)时好的多。
表1
  预敏化版   红外吸收剂   自由基生成剂  细线复制性能(μm)  印刷寿命(1000张版面)
  实施例1-1   P-1  第一方面中的IR-2   OS-7   10   50
  实施例1-2   P-2  第一方面中的IR-5   OS-7   10   50
  实施例1-3   P-3  第一方面中的IR-10   OS-7   10   50
  实施例1-4   P-4  第一方面中的IR-16   OS-7   20   40
  实施例1-5   P-5  第一方面中的IR-2   OS-1   16   40
  实施例1-6   P-6  第一方面中的IR-2   OI-5   16   35
  实施例1-7   P-7  第一方面中的IR-2   ON-1   16   35
  实施例1-8   P-8  第一方面中的IR-2   OS-7   25   20
  实施例1-9   P-9  第一方面中的IR-5   OS-7   10   35
  对比实施例1-1   P-10  IR-786   OS-7   40   10
  实施例1-10   P-11  IR-36IR-37   OS-7   16   30
2-1、制造预敏化版
(1)生产载体：
用与上述“1-1、制造预敏化版”部分中“(1)生产载体”中相同的方法得到载体。
(2)形成图像记录层：
实施例2-1
将具有下述组成的形成图像记录层的涂布液(1)用绕线棒涂布在前面得到的载体上，然后在80℃的烘箱中干燥60秒钟，从而形成干燥涂布量为0.7g/m2的图像记录层，并且完成了预敏化版1的生产。
形成图像记录层的涂布液(1)的组成：
  红外吸收剂(本发明第二方面中的IR-1)   0.05g
  自由基生成剂(前面的OS-6)   0.2g
  下式的粘结剂聚合物(1)(平均分子量为80000)   0.5g
  可聚合的化合物(NK Ester M-315，Shin Nakamura ChemicalCo.Ltd生产的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯)   1.0g
  非离子表面活性剂(Emulgen 147，Kao Corporation)   0.2g
  下式的含氟表面活性剂(1)   0.1g
  甲基乙基酮   18.0g
Figure C20041007973400801
含氟表面活性剂(1)
Figure C20041007973400802
粘结剂聚合物(1)
实施例2-2和2-3
除按表2所示改变红外吸收剂和自由基生成剂外，用与实施例2-1相同的方法得到预敏化版2和3。
实施例2-4
将具有下述组成的形成底涂层的涂布液(1)用绕线棒涂布在前面得到的载体上，涂布液的量是7.5mL/m2，然后在80℃的烘箱中将涂布后的载体干燥10秒钟。然后用与实施例2-3相同的方法涂布形成图像记录层的涂布液，从而形成预敏化版4。
形成底涂层的涂布液(1)的组成：
 水   15g
 甲醇   135g
 下式的化合物A   0.72g
实施例2-5
除了在图像记录层中用甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸钠(摩尔比为80∶20)的共聚物替代粘结剂聚合物(1)外，用与实施例2-4相同的方法依次涂布底涂层和图像记录层，从而得到预敏化版5。
实施例2-6
将具有下述组成的形成图像记录层的涂布液(2)用绕线棒涂布在前面得到的载体上，然后在80℃的烘箱中干燥60秒钟，从而形成干燥涂布量为0.3g/m2的图像记录层。然后用绕线棒在其上涂布具有下述组成的形成图像记录层的涂布液(3)，得到另一涂层，干燥后的涂布量是0.4g/m2，然后在80℃的烘箱中干燥60秒钟，从而完成了预敏化版6的生产。
形成图像记录层的涂布液(2)的组成：
  水   100g
 前面所述的微胶囊液体   5g(固体基)
 自由基生成剂(前面的OS-7)   0.5g
 上面所述的含氟表面活性剂(1)   0.2g
形成图像记录层的涂布液(3)的组成：
  红外吸收剂(本发明第二方面中的IR-8)   0.05g
  自由基生成剂(前面的OS-7)   0.2g
  上式的粘结剂聚合物(1)(平均分子量为80000)   0.5g
  可聚合的化合物(NK Ester M-315，Shin NakamuraChemical Co.Ltd生产的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯)   1.0g
  非离子表面活性剂(Emulgen 147，Kao Corporation)   0.2g
  上式的含氟表面活性剂(1)   0.1g
  甲基乙基酮   18.0g
实施例2-7
将具有上述组成的形成图像记录层的涂布液(1)用绕线棒涂布在前面得到的载体上，涂布液的量是7.5mL/m2，然后在80℃的烘箱中干燥10秒钟。然后用与实施例2-6相同的方法在其上形成另一个图像记录层，从而形成预敏化版7。
实施例2-8和2-9
除了按照表2所示改变形成图像记录层的涂布液(3)中使用的红外吸收剂和自由基生成剂外，用与实施例2-7相同的方法得到预敏化版8和9。
对比实施例2-1
除按表2所示改变红外吸收剂和自由基生成剂外，用与实施例2-1相同的方法得到对比预敏化版1。IR-786的氧化电位是0.49V(vs.SCE)。
对比实施例2-2
除了在制备微胶囊液体时不使用红外吸收剂且按表2所示改变形成图像记录层的涂布液(3)中使用的红外吸收剂和自由基生成剂外，用与实施例2-7相同的方法得到对比预敏化版2。
2-2.曝光和印刷
用装备有水冷40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244 VX(Creo Inc)对得到的预敏化版曝光，输出功率是9W，外鼓转速是210rpm，分辨率是2400dpi。线图包括在曝光图像中。曝光后的预敏化版不首先进行显影而直接安装在SOR-M印刷机(Heidelberger Druckmaschinen AG)的感光版滚筒上。使用加湿水(EU-3(Fuji Photo Film Co.Ltd生产的蚀刻剂)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑墨(India ink)(Dainippon Ink andChemicals，Inc)，首先将加湿水和油墨供给感光版，然后以每小时6000版面的印刷速度印刷200版。
测试在机显影性能，表征为图像记录层的未曝光区域的在机显影在印刷机上完成且来自非图像区域的油墨停止转印到打印纸上时需要的打印纸张数。使用每一个预敏化版时，非图像区域未受污染的版面少于200张。
2-3.评价
在印刷机上完成显影检查后，继续印刷。随着印刷版面数的增加，图像记录层逐渐磨损，油墨接收性能下降，打印纸上的油墨密度下降。根据油墨密度(反射密度)由印刷开始时下降到0.1时已经印刷的版面数，评价印刷寿命。结果示于下面的表2中。
表2
  红外吸收剂   自由基生成剂  印刷寿命(1000张版面)
  实施例2-1   第二方面中的IR-1   OS-6   25
  实施例2-2   第二方面中的IR-5   OI-5   20
  实施例2-3   第二方面中的IR-8   OS-7   25
  实施例2-4   第二方面中的IR-8   OS-7   35
  实施例2-5   第二方面中的IR-8   OS-7   15
  实施例2-6   第二方面中的IR-8   OS-7   20
  实施例2-7   第二方面中的IR-8   OS-7   30
  实施例2-8   第二方面中的IR-5   OI-5   25
  实施例2-9   第二方面中的IR-10   OS-4   20
  对比实施例2-1   IR-786   OI-5   2
  对比实施例2-2   IR-786   OS-4   2
从表2可以清楚地看出：通过使用本发明第二方面的预敏化版(实施例2-1至2-9)可以得到印刷寿命突出的平版印刷版。

Claims (11)

1.一种预敏化版，其包含载体、底涂层和图像记录层，所述的底涂层具有分子上含有载体可吸附的基团、可聚合基团和环氧乙烷基团的化合物，所述的图像记录层包括：
红外吸收剂(A)，这是一种花青染料，其具有由与芳香环或第二个杂环结合的含氮杂环构成的至少一个稠环，并且在芳香环或第二个杂环上具有吸电子基团或含重原子的基团，
自由基生成剂(B)，和
可自由基聚合的化合物(C)，
并且用印刷油墨和/或加湿水可以将该图像记录层除去。
2.根据权利要求1所述的预敏化版，其中，红外吸收剂(A)是下式(1)的化合物，
Figure C2004100797340002C1
在式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数最多为20的可以被取代的烃基，Ar1和Ar2各自独立地表示可以被取代的芳香烃基或杂环基团，Y1和Y2各自独立地表示硫原子、氧原子、硒原子、碳原子数最多为12的二烷基亚甲基或-CH＝CH-基团，Z1和Z2分别是选自烃基、氧基、吸电子基团和含重原子基团的取代基，Z1和Z2中的至少一个是吸电子基团或含重原子的基团，字母n和m各自表示0或更大的整数，条件是n和m之和至少是1，
Q是五次甲基或七次甲基，其可以被选自下述取代基的基团取代：烷氧基、芳氧基、烷基硫、芳基硫、二烷基氨基、二芳基氨基、卤素原子、烷基、芳烷基、环烷基、芳基、氧、亚胺鎓碱和下式(2)的取代基；其也可以具有含三个相连次甲基链的环己烯、环戊烯或环丁烯环；
Figure C2004100797340003C1
该式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、1-8个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基；和Y3是氧原子或硫原子，
X-是在需要中和电荷的情况下存在的抗衡阴离子。
3.一种预敏化版，其包含载体、底涂层和图像记录层，所述的底涂层具有分子上含有载体可吸附的基团、可聚合基团和环氧乙烷基团的化合物，所述的图像记录层包括：
红外吸收剂(A)，其氧化电位至多是0.45V(vs.SCE)，
自由基生成剂(B)，和
可自由基聚合的化合物(C)，
并且用印刷油墨和/或加湿水可以将该图像记录层除去。
4.根据权利要求1所述的预敏化版，其中，红外吸收剂(A)、自由基生成剂(B)和可自由基聚合的化合物(C)中的至少一些是微胶囊包封的。
5.根据权利要求3所述的预敏化版，其中，红外吸收剂(A)、自由基生成剂(B)和可自由基聚合的化合物(C)中的至少一些是微胶囊包封的。
6.一种平版印刷法，其包括下述步骤：用红外激光器对权利要求1所述的具有可红外成像的图像记录层的预敏化版进行图像式曝光，在曝光后的版上提供油基油墨和含水组分以除去图像记录层的未曝光区域，然后印刷。
7.一种平版印刷法，其包括下述步骤：用红外激光器对权利要求3所述的具有可红外成像的图像记录层的预敏化版进行图像式曝光，在曝光后的版上提供油基油墨和含水组分以除去图像记录层的未曝光区域，并印刷。
8.根据权利要求6所述的平版印刷法，其中，在用红外激光器进行图像式曝光前将预敏化版安装在印刷机上。
9.根据权利要求7所述的平版印刷法，其中，在用红外激光器进行图像式曝光前将预敏化版安装在印刷机上。
10.根据权利要求6所述的平版印刷法，其中，在用红外激光器进行图像式曝光后和提供油基油墨和含水组分前将预敏化版安装在印刷机上。
11.根据权利要求7所述的平版印刷法，其中，在用红外激光器进行图像式曝光后和提供油基油墨和含水组分前将预敏化版安装在印刷机上。
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