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CN100405659C - 无机固体电解质和锂电池元件 - Google Patents

无机固体电解质和锂电池元件 Download PDF

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CN100405659C CNB028024508A CN02802450A CN100405659C CN 100405659 C CN100405659 C CN 100405659C CN B028024508 A CNB028024508 A CN B028024508A CN 02802450 A CN02802450 A CN 02802450A CN 100405659 C CN100405659 C CN 100405659C
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Abstract

一种硫化物基无机固体电解质，它可抑制硫化硅与金属锂之间的反应，即使是当所述电解质与所述金属锂处于接触状态时也是如此，一种形成所述电解质的方法，和一种含有所述电解质的锂电池元件和锂二次电池。所述电解质含有Li、P和S，但不含Si。理想地，当采用一种配带有能够保持低于1.33×10-9hPa的超真空的分析室的XPS进行分析时，在下述两个元件之间的边缘区域，所述氧含量，从所述电解质到所述含锂物质，是逐渐变化的，而且，在所述含锂物质表面上的含氧层，几乎完全被除去。所述电解质可以这样的方式形成，使得至少部分所述形成步骤，与采用惰性气体离子照射所述表面以蚀刻所述基底表面的步骤是同时进行的。

Description

无机固体电解质和锂电池元件
技术领域
本发明涉及一种无机固体电解质和形成所述电解质的方法。本发明还涉及均含有所述电解质的锂电池元件和锂二次电池(secondary battery)。
背景技术
含有有机电解溶液的锂二次电池，业已得到了广泛地应用。它们的优点在于：它们与其它的电池相比，单位体积或单位重量的能量输出高。为了利用这种优点，研究人员和工程技术人员，正在研制开发所述锂二次电池作为移动通讯工具、笔记本型个人电脑和电车能源的实际应用。
为了改善锂二次电池的性能，人们已经进行了采用金属锂作为阴极的尝试。但是，重复的充电和放电，会使得在所述阴极表面上生成树突状金属锂。这会导致在所述阴极和阳极之间形成内部短路，最终将会引发爆炸。为了抑制这种危险情况的可能性，工程技术人员已经研究了在金属锂上形成一种硫化物基无机固体电解质薄层。这种研究的一个实施例，公开在已经公布的日本专利申请Tokukai 2000-340257之中。
关于固体电解质用于锂电池和其它应用中的技术已经公开了，例如，公开在下述文献中：“Solid State Ionics，5(1981)663-666，”“DENKIKAGAKU(日本语，表示“电化学”)65，No.1l(1997)914-919，”公布的日本专利申请Tokukai 2001-250580，“J.Am.Ceram.Soc.84[2]477-79(2001)，”公布的日本专利申请Tokukouhei 5-48582，公布的日本专利申请Tokukaihei 4-231346，“The 26th Symposium on Solid State Ionics in Japan，Extended Abstracts(2000)174-175，”美国专利6,025,094和美国专利5,314,765。
另一方面，已经发现，当一种含硫化硅的硫化物基(sulfide-based)无机固体电解质薄层与金属锂接触时，在所述硫化硅(SiS2)中的硅，被金属锂还原，从而使得所述无机固体电解质即使在室温时也会随着时间而退化。
一般地，在所述金属锂的表面之上形成一种具有低离子电导性的化合物层如一种氧化物层。当所述氧化物层形成时，在所述金属锂与所述硫化硅之间的反应，会受到抑制。因此，如果为了改善所述电池的性能，除去所述氧化物层时，则所述无机固体电解质，将会由于所述金属锂与所述硫化硅之间的反应，而随着时间的推移明显地退化。
发明内容
本发明的一个主要目的，是提供(a)一种硫化物基无机固体电解质，即使是当所述电解质与金属锂是处于接触时，它也能够抑制硫化硅与金属锂之间的反应，和(b)一种形成所述电解质的方法。本发明的另一个主要目的是提供一种含有所述电解质的电池元件和锂二次电池。
本发明的基础在于发现：所述金属锂在室温时会与所述硫化硅(SiS2)进行反应，使无机固体电解质退化。本发明是通过提供不含Si的无机固体电解质而实现前述目的的。
<无机固体电解质>
按照本发明，无机固体电解质含有Li、P和S，但不含Si。特别地，希望电解质含有：
(a)至少20原子(原子)％且至多60原子％的Li；和
(b)余量包含P和S，但不含Si。
更希望，电解质含有：
(a)至少25原子％且至多60原子％的Li；和
(b)余量包含P和S，但不含Si。
用于整个说明书、权利要求书和摘要中的术语“含有元素A、B等”，是表示“含有元素A、B等以及不可避免的杂质”。
理想地，Si应该不存在于所述无机固体电解质的玻质骨架中。通常是可以接受的是Si不可避免地包含在硫化物基无机固体电解质薄层中。但是，过去不知道Si会对无机固体电解质的性能产生有害地影响。因此，还没有采取对策。另一方面，本发明从所述无机固体电解质中排除了所述Si，以抑制由于金属锂与硫化硅间反应而引起的电解质随着时间的退化。在上述描述中，术语“排除了所述Si”是用来表示“降低所述Si含量至小于1原子％”。
不含硅的锂-磷-硫基无机固体电解质，优于其它硫化物基无机固体电解质，特别是优于含硅的硫化物基无机固体电解质，因为它具有下述的优点：
1.它具有很高的离子电导率。
2.与含硅的硫化物基无机固体电解质不同，即使是与金属锂处于接触放置时，它也不会与所述金属锂发生反应。
3.当阴极(negative electrode)是通过在金属锂上形成而制得以用于具有非水有机电解溶液的锂二次电池中时，它具有下述性质：
(a)它在抑制树突(dendrites)生长方面是非常杰出的。
(b)它在相对所述电解溶液的化学稳定性方面是非常杰出的。
(c)它在充电和放电循环过程中相对形态转变(morphology shift)方面具有非常高的机械强度。
4.与费用昂贵的SiS2相反，硫化磷(P2S5)是比较低廉、容易获得的，因而适合于工业生产。
本发明规定，在无机固体电解质层中的元素锂的含量，至少为20原子％，至多为60原子％。如果所述含量小于20原子％，则离子电导性将会降低，且无机固体电解质层将变得电阻高。而且，电解质层与金属锂层之间的粘接强度将会降低。另一方面，如果所述含量大于60原子％，尽管电解质层与金属锂层之间的粘接强度会提高，但是，所述电解质层将会多晶化，并会变为多孔性的，使得其难以形成无机固体电解质的致密连续层。而且，所述电解质层变得具有电子电导性，从而在用来制造电池时会引起内部短路，降低了电池的性能。换句话说，理想地，所述电解质层应当是无定形的。在整个说明书和权利要求书中，所述术语“电解质层或电解质是无定形的”用来表示“电解质层或电解质是由基本无定形(玻质的)物质制成的”。更具体地说，前述的无定形态，当采用X-射线衍射方法(X-ray diffractionmethod)进行检验时，包括下述情形：
(a)观察到一种光环状图案(halo pattern)。
(b)除了环状图案之外，观察到归因于起始物质和反应产物的弱峰(tiny peaks)(当晶粒部分地由所述起始物质和反应产物制成时，可以观察到这种现象)。
(c)观察到归因于用于所述薄层形成的基底的峰。
理想地，元素磷的含量，至少为3原子％，至多为20原子％。理想地，元素硫的含量，至少为30原子％，至多为60原子％，如果磷和硫的含量不足，则将会易于形成缺陷。如果磷和硫的含量过量，则游离的磷和游离的硫的数量将会作为所述固体电解质中的杂质而提高。
希望，被包含在本发明的无机固体电解质中的特定化合物为硫化锂(Li2S)和硫化磷(P2S5)的化合物(compound)。特别地，理想地，比值X/Y应该至少为1.0且至多为19，其中，X表示所述成分锂(Li)的比率，Y表示所述成分磷(P)的比率。
无机固体电解质可含有氧、氮或含有氧和氮。当无机固体电解质含有约5原子％或更少的氧或氮时，它具有很高的锂离子电导性。这归因于少量的氧或氮原子增宽了所形成的无定形骨架的间隙(interstices)、减少了对所述锂离子运动的干扰的事实。
所述含氧化合物的种类包括：Li3PO4，Li2SO4，Li2O和P2O5。所述含氮化合物的种类包括：Li3PO4-xN2x/3(0＜X＜4)。
理想地，无机固体电解质为一种薄层形状。理想地，所述薄层具有的厚度至少为0.01μm，至多为10μm，更理想地至少为0.05μm，至多为1μm。如果所述层过薄，则如针孔之类的缺陷将会增多。如果所述层过厚，则它需要延长加工时间，从而提高了生产成本。
<锂电池元件>
理想地，前述无机固体电解质形成在金属锂或锂合金(含锂物质)的表面上，这样它就可用作电池元件。锂合金的种类包括Li与其它元素如In，Ti，Zn，Bi和Sn的合金。
由一种可与锂形成合金或金属互化物的金属如Al，In，Bi，Zn或Pb，制成的金属薄层，可形成在所述含锂物质的表面之上。当所述金属薄层和所述含锂物质用于构成阴极时，金属锂在充电和放电时平稳地迁移，而且金属锂的利用厚度提高。另外，这种结构可以均衡所述阴极在充电和放电时的尺寸变化，从而降低给予所述电解质层的张力。
当形成所述电解质层时，前述的含锂物质，可以不经任何预处理，就可使用。但是，金属锂表面通常被如氧化物(如Li2O)层、碳酸盐(Li2CO3)层和氢氧化物(LiOH)层的薄层所覆盖。这些薄层具有低的锂离子电导性，因而希望除去它们。它们可通过照射惰性气体离子束如氩离子束而被除去。希望用于此目的的氩气具有极高的纯度。例如，理想地是采用具有纯度为99.9999％的氩气。
这种预处理使得无机固体电解质薄层能够直接形成在含锂物质之上，从而降低了它们之间的阻抗。
特别地，希望在通过采用惰性气体离子照射所述表面以蚀刻所述基底的表面步骤时，同时进行至少部分的用于形成所述无机固体电解质薄层步骤。这种薄层形成方法，能够保证锂电池元件的生产，其中：
(a)当采用一种X-射线光电子能谱(XPS)(它配带有一个能够保护超高真空低于1.33×10-9hPa(hect-Pa)(1×10-9Torr)的分析室)进行分析时，在电解质与含锂物质之间的边缘区，氧含量从所述无机固体电解质到所述含锂物质是逐渐地变化的；和
(b)在所述含锂物质表面上的氧化物层是几乎完全去除了的。
前述XPS的一个实施例，是由Physical Electronics，Inc.所生产的5400型。
当一种电解质薄层是在完成所述蚀刻步骤之后形成时(这是常规的方法)，通过采用一种具有可获得的真空度为约1.3×10-7hPa(1×10-7Torr)的普通真空装置时，一种含氧层如氧化物层、碳酸盐层和氢氧化物层，倾向于在所述含锂物质和所述无机固体电解质之间形成。按照本发明，另一方面，至少部分用于形成所述电解质薄层的步骤是与所述蚀刻步骤同时进行的。这种方法使得能够几乎完全除去所述含氧层，即使是采用普通真空装置。
尽管所述蚀刻步骤和所述整个用来形成所述电解质薄层的步骤，可以同时进行，但是，理想的是在所述蚀刻步骤完成之前的一个短时间内开始所述用于形成所述电解质薄层步骤。换句话说，在所述蚀刻步骤几乎完全除去在所述基底表面上的所述含氧层之后，才在能够阻止含氧层形成的条件下，开始所述电解质薄层形成步骤。在这种情形中，形成所述电解质薄层，同时其一部分被所述惰性气体离子所除去。
当所述蚀刻步骤是分开进行时，则所述蚀刻的时间段，可通过估计几乎完全除去所述基底表面上含氧层的时间而进行确定。当形成所述电解质薄层步骤，是在所述蚀刻步骤完成之前的一段短时间内开始时，则交迭时间可通过估计采用所述电解质薄层物质覆盖所述基底整个表面的时间来确定。
存在着一种替代方法。在所述含氧层几乎完全除去之后，在所述电解质薄层形成之前，可形成一种氮化物层如氮化锂(Li3N)层。Li3N具有1×10-3S/cm或更大的离子电导率。因此，存在于所述金属锂与所述无机固体电解质薄层之间的所述Li3N层，不会降低可允许的电流密度。所述氮化物层预期可以抑制其它化合物层如氧化物层的形成。
所述氮化物层，例如，可以通过采用氩-氮混合离子束处理所述含锂物质而形成。所述氮化物层只能以不会留下非氮化的污点的最小厚度形成在所述含锂物质表面之上。理想地，所述氮化物层的厚度至少为1nm。另一方面，如果所述氮化物层过厚，则它将会引起多种问题，诸如由于多晶化引起的离子电导性降低，与所述电解溶液的反应，以及经受电压能力的降低。所以，理想地，所述氮化物层的厚度至多为0.1μm(100nm)，更理想地至多为10nm。
<锂二次电池>
前述的电池元件，可以用作一个锂二次电池的阴极。例如，一种锂二次电池可由下述步骤制得：(a)层压阳极、多孔性隔板和阴极，(b)采用一种非水电解溶液浸渍所述层压体，并(c)将所述层压体放入一个电池箱中将其密封。下面将对上述方法作更具体的说明。首先，所述阴极连接有一个阴极端集电器。一种不含有机电解溶液的无机固体电解质薄层形成在一种用作所述阴极的含锂物质上。这样，就制成了一种所述阴极和所述电解质薄层的连接体。第二，含有机高聚物的物质，形成在一个阳极端集电器上(例如铜或铝箔)，以获得所述阳极。最后，前述的连接体与所述阳极，经由所述隔板连接在一起，形成所述锂二次电池。这种结构能够使在所述阴极与所述电解质层之间和所述阳极与所述电解质层之间的接触电阻降低，从而获得好的充电和放电性能。除了按钮微型电池之外(其中所述元件是按上述方法进行层压的)，圆柱形电池可通过卷起所述阴极、所述电解质层和所述阳极的层压体而制成。
放置在所述阳极与所述固体电解质层之间的隔板，必须是由一种具有孔隙的物质制成的，锂离子可以从孔隙中通过，并且它是稳定的，不会溶解于有机电解溶液之中。所述隔板，例如，可通过采用一种无纺织物或由一种如聚丙烯、聚乙烯、氟树脂或聚酰胺树脂的物质形成的多孔体而制成。
<形成无机固体电解质的方法>
按照本发明，一种无机固体电解质是通过在一种基底上形成一种无机固体电解质薄层而形成的。更具体地说，一种含Li、P和S但不含Si的无机固体电解质薄层，是在当所述基底加热到最低40℃且最高180℃的温度时形成的。替代地，在与如前所述相同的电解质层在低于40℃时于基底上形成之后，所述具有形成电解质层的基底，加热到最低40℃且最高180℃的温度。理想地，所述无机固体电解质含有：
(a)至少20原子％且至多60原子％的Li；和
(b)余量包含P和S。
更为理想地，所述无机固体电解质含有：
(a)至少25原子％且至多60原子％的Li；和
(b)余量包含P和S。
如上所述，一种具有高离子电导率的无机固体电解质薄层，可通过在形成所述电解质层的同时，加热所述基底而得到，或者在所述电解质在室温形成之后对其进行加热而得到。另一方面，如果一种含Si的无机固体电解质是在加热所述基底的同时形成在所述含锂物质表面之上，或者，如果相同电解质是在其形成之后进行加热，则在所述Li和所述Si之间的反应将会不受欢迎地得到促进。与这种情形明显不同，本发明的方法中，一种不含Si的无机固体电解质形成在所述含锂物质表面之上。前述的热处理对于本发明的这种电解质，可以赋予所述电解质良好的性能，如高的离子电导率。因此，这种热处理是特别有效的。而且，在加热所述基底的同时，形成了一种无机固体电解质薄层，可以预期得到其它的效果，如所述薄电解质层和所述基底间的连接强度的加强。
理想地，前述无机固体电解质薄层，可采用溅射方法(sputtering method)、真空蒸发方法(vacuum evaporation method)、激光磨损方法(laser abrasionmethod)和离子电镀方法(ion plating method)的任意方法而形成。
实施本发明的最佳方式
下面将对本发明的实施方式进行说明。
(实施例1)
通过采用真空蒸发方法，在一张厚度为10μm、长度为100mm且宽度为50mm的铜箔片上，形成厚度为10μm的金属锂薄层。在所述金属锂薄层表面之上形成无机固体电解质薄层。替代所述金属锂薄层，一张具有与所述铜片具有相同长度和宽度且厚度为30μm的金属锂箔片，可与所述铜箔片进行层压。在这种情形中，无机固体电解质薄层是形成在所述金属锂箔片之上。
前述形成所述电解质薄层的方法，下面将作详细说明。将具有所形成的金属锂薄层的基底，放入到一个真空薄层形成装置中。所述装置的可获得5.3×10-7hPa(4×10-7Torr)的真空度。首先，在当一种纯度为99.9999％的氩气，输入到所述装置中，使得能够保持气压为2.7×10-4hPa (2×10-4Torr)时，采用离子枪以15mA和500V，对所述样品表面用离子束进行照射30秒。在经过所述30秒照射之后，在不停止所述离子束照射的同时，采用激光磨损方法，开始进行无机固体电解质的薄层形成。更具体地说，所述离子束照射总共连续进行40秒。另外10秒时间与所述无机固体电解质的薄层形成是交迭的。最先的30秒时间是用来除去氧化物层、碳酸盐层和其它形成在所述锂上的化合物层。
如果所述薄层形成是在完成所述离子束照射之后某个时间开始的，则在当所述薄层形成是通过采用一种普通真空装置(它可达到的真空度约1.3×10-7hPa(1×10-7Torr)进行的时候，在真空容器中剩余的氧易于在所述金属锂表面上形成一种非常薄的氧化物层。为了避免这种氧化物层的形成，所述离子束照射和所述薄层形成，是在最后10秒时间内同时进行的。
在完成所述离子束照射之后，所述薄层形成继续进行。在三分钟之内，所述氩气压力提高到2.7×10-3hPa(2×10-3Torr)，所述温度从室温提高到140℃。在这些条件下，形成一种厚度为0.5μm的无机固体电解质。所述薄层形成是通过采用一种KrF准分子激光器以5Hz的激光振荡频率进行的。
上述的离子束照射条件，如电流、时间间隔和气体压力，都仅是举例说明。它们必须要根据氧化物层、碳酸盐层和其它在所述金属锂表面上形成的化合物层的总体厚度、所述离子枪和样品之间的距离和其它具体条件，进行调节。
如果一种无机固体电解质薄层是通过采用这样一种真空装置形成的，所述真空装置可获得低于1.33×10-9hPa(1×10-9Torr)的超高真空，而且，在所述装置中它具有非常少量的吸附氧和水蒸气，则当所述薄层形成是在所述离子束照射完成之后的某个时间开始时，实际上可以形成一种无机固体电解质薄层，而不会在所述金属锂表面上形成如氧化物层之类的化合物层。但是，这类真空装置的生产需要极端的尖端技术，而且，要是生产时其价格也是非常高的。这就是为什么采用上述方法的原因。
制备两种类型的无机固体电解质：样品A是采用一种由63Li2S-36.5SiS2-0.5Li3PO4构成的含Si目标物(target)制成的(化合物前的数值表示摩尔比)，样品B是采用一种由78Li2S-21.5P2S5-9.5Li3PO4构成的不含Si的目标物制成的。
在所述薄层形成之后，对所述样品的观察表明，样品A的电解质薄层退化为强烈变黑(通常地，好的Li2S-SiS2基电解质薄层是无色透明的)。其离子电导率在25℃时低于1×10-4S/cm，这表明与所述金属锂的直接接触引起了所述Si与所述金属锂之间的反应，从而使所述固体薄层退化。所述离子电导率是以垂直于所述平面方面，采用DC测量方法测量得到的。
另一方面，样品B的固体电解质薄层是无色透明的，其离子电导率在25℃时为1.3×10-3S/cm。所述离子电导率是采用与样品A相同的方法测量得到的。在样品B中，当采用一种电子探针微量分析器(EPMA)进行分析时，所述成分Li的比率(原子.％)为41％。(电解质薄层的组成(原子.％)，通常是采用前述的EPMA、X射线光电子能谱(XPS)、感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析或惰性气体融合红外线吸附方法的气体分析进行分析的。另外，在与样品B相同的薄层形成条件下，另一种电解质薄层形成在一种玻璃基底上。该层中的成分Li、X的比率和成分P、Y的比率，是采用一种ICP光谱分析器测量得到的。计算得到的比率X/Y为3.6。用于所述测量的ICP光谱分析器，为由Seiko Instrument Inc.生产的SPS1200VR型。X射线衍射分析除了来自所述基底峰之外，仅给出了微弱的峰，证实所述样品B是无定形的。
对于从所述无机固体层到所述金属锂薄层的组成的分析，是通过采用一种XPS进行的，所述XPS配带有一个能够保持低于1.33×10-9hPa(1×10-9Torr)的超高真空的分析室。用于所述分析的XPS，是由Physical Electronics，Inc.生产的5400型。所述分析证实，在所述两层之间的边缘区，所述氧含量从所述电解质层到所述含锂层，是逐渐地变化的(降低的)。它还证实，在所述金属锂表面的氧化物层，在所述无机固体电解质层形成之前，就已经几乎完全被除去了。
阴极是通过使用具有在金属锂薄层上形成的无机固体电解质层而形成的，其中金属锂薄层是采用由78Li2S-21.5P2S5-0.5Li3PO4构成的目标物形成的。制备锂二次电池，是通过结合所述阴极、由多孔聚合物膜制成的隔板、阳极、有机电解溶液等而制成的。下面将对所述电池的生产方法和结果作具体说明。
将电解质LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液体之中。将所述含LiPF6的混合液体进行加热，以进一步溶解高浓度的聚丙烯腈(PAN)。将所述混合液体进行冷却，以得到一种含有LiPF6，EC，PC和PAN的胶状电解质。将用作活性物质的LiCoO2粉末和赋予电子电导性的碳粉，混合到所述胶状电解质中。所述胶状电解质涂布到一种铝箔片(一种阳极端集电器)上，厚度为20μm，以得到阳极。所述胶状电解质层所具有的厚度为300μm。
将其上形成有所述固体电解质薄层的阴极、由多孔聚合物膜制成的隔板和所述阳极分层地放入到一个密闭可密封的不锈钢容器中。有机电解溶液是通过将作为电解质盐的1mol％LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶液中而制成的。所述有机电解溶液滴加到所述容器中。所述二次电池是在一种具有露点低于-60℃的氩气氛中完成的。
对所制得的电池的充电和放电性能进行评价。所述电池具有下述结果：对于充电电压为4.2V的情形，当所述电池以100mA放电时，它在最终电压降低到3.0V之前，其电流容量为0.5Ah(安培小时)。能量密度为500Wh/l(瓦小时/升)。
在与上述相同条件下重复所述充电和放电循环。所述电池在多于600次循环之后是稳定的。即使是在600次循环之后，它仍保持多于50％的初始容量。
(实施例2)
通过采用真空蒸发方法，在一张厚度为10μm、长度为100mm且宽度为50mm的铜箔片上，形成厚度为10μm的金属锂薄层。在所述金属锂薄层表面之上形成厚度为0.5μm的无机固体电解质薄层。如实施例1所述，将一个金属锂箔片可与所述铜箔片进行层压。
前述形成所述电解质薄层的方法，下面将作详细说明。将具有所形成金属锂薄层的基底，放入到一个真空薄层形成装置中，以便用离子束进行处理。在当一种氩和氮的混合气(氩：75vol.％，氮：25vol％)输入到所述装置中时，应当能够保持气压为2.7×10-4hPa(2×10-4Torr)，同时，采用离子枪以15mA和500V，对所述样品表面用离子束进行照射。理想地，所述混合气体中具有的氮含量至少为10vol.％，且至多为50vol.％。如果所述氮含量不足，则所述氮化效果是不足的，如果所述氮含量是过量的，则所述离子枪的灯丝将会损坏明显。XPS分析表明，所形成的氮化物层的厚度为1nm。
在上述方法中，所述用于除去氧化物层和其它化合物层的蚀刻处理和所述氮化处理，都是通过采用一种氩-氮混合气体同时进行的。但是，作为一种替代方案，在仅采用一种氩气完成所述蚀刻处理之后，一种氮化锂薄层或其它氮化物薄层，也可采用蒸发沉积方法形成。又一种替代方案是，氮化物层的形成可在所述离子束照射期间的较后部分开始，使得采用离子束照射的所述蚀刻处理和所述氮化物层形成同时地进行。
然后，在所述氮化金属锂薄层上形成一种无机固体电解质薄层。改变形成所述电解质薄层的条件，以得到多种不同的样品，如表1和表2所示。当所述薄层形成不用加热所述基底，是在室温下进行时，则所述样品在所述薄层形成之后，对其在如表2所示的温度下于大气压下在氩气中进行热处理15分钟。下述数据是针对所得到的无机固体电解质薄层取到的：(a)所述成分Li的比率(原子.％)，(b)在25℃时的离子电导率，和(c)比值X/Y(表1中的Li/P)，它是通过采用成分Li、X的比率和成分P、Y的比率计算得到的。所述成分Li的比率是通过采用一种EPMA得到的。所述比值X/Y是通过采用一种ICP分析得到的。所述ICP分析是通过分析在相同薄层形成条件下在一种玻璃或蓝宝石基底上形成的另外无机固体电解质薄层而进行的。这些数据也包括在表1和表2中。在所述样品中(样品2-2和样品2-8除外)，成分P的比率至少为3原子％，且至多为20原子％，成分S的比率至少为30原子％，且至多为60原子％。
表1
  No.   薄层形成方法   用于无机固体电解质薄层的物质(摩尔比)   成分Li的比率(原子.％)   Li/P比率
  2-1   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-22P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   40   3.5
  2-2   真空蒸发   96.5Li<sub>2</sub>S-3P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   62   32
  2-3   真空蒸发   94.5Li<sub>2</sub>S-5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   60   19
  2-4   真空蒸发   85Li<sub>2</sub>S-14.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   48   5.9
  2-5   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   41   3.6
  2-6   真空蒸发   65Li<sub>2</sub>S-34.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   30   1.9
  2-7   真空蒸发   60Li<sub>2</sub>S-39.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   27   1.5
  2-8   真空蒸发   48.0Li<sub>2</sub>S-51.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   19   0.9
  2-9   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   41   3.6
  2-10   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5(Li<sub>2</sub>O-P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)   41   3.6
  2-11   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>3.9</sub>N<sub>0.1</sub>   41   3.6
  2-12   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   41   3.6
  2-13   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.9P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.1Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   40   3.6
  2-14   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-1Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   41   3.7
  2-15   真空蒸发   75Li<sub>2</sub>S-20P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   43   3.8
  2-16   溅射   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   41   3.6
  2-17   激光磨损   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   41   3.6
  2-18   离子电镀   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   41   3.6
  2-19   激光磨损   75Li<sub>2</sub>S-25P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   38   3.0
  2-20   激光磨损   75Li<sub>2</sub>S-25P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   38   3.0
表2
  No.   薄层形成温度℃   薄层形成后的热处理温度℃   离子电导率(25℃)S/cm   用于锂二次电池中稳定充电-放电循环次数
  2-1   140   没有进行热处理   1.3×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-2   140   没有进行热处理   1.0×10<sup>-3</sup>   450
  2-3   140   没有进行热处理   1.3×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-4   140   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-5   140   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-6   140   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-7   140   没有进行热处理   1.3×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-8   140   没有进行热处理   1.0×10<sup>-3</sup>   480
  2-9   140   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-10   140   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-11   140   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-12   室温(25℃)   150   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-13   140   没有进行热处理   1.4×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-14   140   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-15   140   没有进行热处理   1.4×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-16   130   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-17   130   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-18   室温(25℃)   150   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-19   170   没有进行热处理   1.5×10<sup>-3</sup>   大于600
  2-20   室温(25℃)   170   1.4×10<sup>-3</sup>   大于600
按照与实施例1采用的相似方法，制备一个锂二次电池。阴极是通过采用一种具有无机固体电解质薄层形成在所述金属锂薄层之上的基底而制成的。电池是由所述阴极、由多孔聚合物膜制成的隔板、阳极、有机电解溶液等而制成的。
对所制得的电池的充电和放电性能进行评价。每个电池具有下述结果：对于充电电压为4.2V的情形，当所述电池以100mA放电时，它在最终电压降低到3.0V之前，其电流容量为0.5Ah(安培小时)。能量密度在450-550Wh/l(瓦特小时/升)之间。
在与上述相同条件下重复所述充电和放电循环。除了含有过量Li的样品No.2-2和含有不足量Li的样品No.2-8之外，所述电池在多于600次循环之后是稳定的。即使是在600次循环之后，它仍保持至少50％的初始容量。
(实施例3)
在本实施例中，无机固体电解质薄层是通过采用与实施例2中样品No.2-5所用相似方法，在金属锂薄层之上形成的。通过改变所述氮化物层的厚度，制备多个锂二次电池。所述二次电池的评价结果如表3所示。
表3
  No.   薄层形成方法   用于无机固体电解质薄层的物质(摩尔比)   离子束处理   氮化物层的厚度   薄层形成温度℃   用于锂二次电池中稳定充电和放电循环的次数
  3-0   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   没有进行离子束处理   无   140   510
  3-1   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-05Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   氩离子束照射   无   140   590
  3-2   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   氩(75％)-氮(25％)-离子束照射   1nm   140   大于600
  3-3   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   氩(75％)-氮(25％)-离子束照射   5nm   140   大于600
  3-4   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   氩(75％)-氮(25％)-离子束照射   10nm   140   大于600
  3-5   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   氩(75％)-氮(25％)-离子束照射   50nm   140   570
  3-6   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   氩(75％)-氮(25％)-离子束照射   100nm   140   520
  3-7   真空蒸发   78Li<sub>2</sub>S-21.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-0.5Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   氩(75％)-氮(25％)-离子束照射   200nm   140   450
从表3可以看出，理想地，所述氮化物层的厚度至少为1nm，至多为100nm，更理想地，至少为1nm且至多为10nm。
样品No.3-1是通过在用于除去氧化物层、碳酸盐层和其它化合物层的氩离子束照射完成之后的某个时间，形成所述无机固体电解质薄层而制成的。这种薄层形成方法已经在实施例1中作了说明。
(实施例4)
在本实施例中，无机固体电解质薄层是通过采用与实施例2中所用相似方法，在金属锂薄层之上形成的，以制备并评价锂二次电池。采用一种纯度为99.9999％的氩气，替代用于实施例2中的氩-氮混合气体，用来进行蚀刻处理。在经过蚀刻之后，形成所述无机固体电解质薄层，但没有形成氮化物薄层。下述数据是针对所得到的无机固体电解质薄层取到的：(a)所述成分Li的比率(原子.％)，(b)在25℃时的离子电导率，和(c)比值X/Y，它是通过采用成分Li、X的比率和成分P、Y的比率计算得到的。表4和表5给出所述薄层形成条件、离子电导率、和所述比值X/Y(在表4中为Li/P)。
表4
  No.   薄层形成方法   用于无机固体电解质薄层的物质(摩尔比)   成分Li的比率(原子％)   Li/P比
  4-1   激光磨损   75Li<sub>2</sub>S-25P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   38   3.0
  4-2   激光磨损   75Li<sub>2</sub>S-25P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   37   2.9
  4-3   激光磨损   70Li<sub>2</sub>S-30P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   33   2.5
  4-4   激光磨损   70Li<sub>2</sub>S-30P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   34   2.6
  4-5   溅射   80Li<sub>2</sub>S-20P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   42   4.0
  4-6   离子电镀   80Li<sub>2</sub>S-20P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   41   3.9
  4-7   真空蒸发   70Li<sub>2</sub>S-30P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>   30   2.3
表5
  No.   薄层形成温度℃   薄层形成后的热处理温度℃   离子电导率(25℃)S/cm   用于锂二次电池中稳定充电和放电循环的次数
  4-1   160   没有进行热处理   3.0×10<sup>-4</sup>   大于500
  4-2   室温(25℃)   160   2.5×10<sup>-4</sup>   大于500
  4-3   170   没有进行热处理   3.5×10<sup>-4</sup>   大于500
  4-4   室温(25℃)   170   4.0×10<sup>-4</sup>   大于500
  4-5   165   没有进行热处理   2.0×10<sup>-4</sup>   大于500
  4-6   165   没有进行热处理   3.0×10<sup>-4</sup>   大于500
  4-7   165   没有进行热处理   3.0×10<sup>-4</sup>   大于500
从表5可以看出，每个样品具有的离子电导率大于1×10-4S/cm。通过采用与用于实施例1中相同的XPS，对从所述无机固体电解质薄层到所述金属锂薄层的成分进行分析。所述分析证实，在下述两层之间的边缘区，氧含量从电解质层到含锂层，是逐渐地变化的。它还证实，在金属锂表面的氧化物层在无机固体电解质层形成之前，就已经几乎完全被除去了。在与实施例2相同条件下进行充电和放电循环测试。如表所示，所述电池在多于500次循环之后是稳定的。即使是在500次循环之后，它仍保持至少为50％的初始容量。
工业应用性
如上所述，本发明的无机固体电解质不含Si，因而可以抑制所述电解质层由于金属锂与硫化硅之间而引起的退化。具体地说，本发明的方法，是通过几乎完全除去在所述含锂金属表面上的含氧层，而直接在所述含锂金属上形成所述电解质层。在所述电解质层与所述含锂金属间之间的实际不存在，不仅能够降低在所述两个元件之间的界面处的电阻，而且实现高的离子电导率。

Claims (38)

1.一种锂电池的元件，该元件包含：
(a)金属锂或锂合金；和
(b)在金属锂或锂合金表面上形成的无机固体电解质；所述无机固体电解质为含有Li、P和S以及氧，但不含Si元素的化合物的无机固体电解质；
在该元件中，当采用配有能够保持超高真空低于1.33×10-7Pa的分析室的XPS进行分析时，在电解质与金属锂或锂合金的边缘区域，氧含量从所述无机固体电解质到所述金属锂或锂合金逐渐变化。
2.根据权利要求1所述的元件，其中在所述无机固体电解质与所述金属锂或锂合金表面之间提供有氮化物层。
3.如权利要求1所述的元件，该电解质包含：
(a)至少20原子％且至多60原子％的Li；和
(b)余量包含P和S。
4.如权利要求2所述的元件，该电解质包含：
(a)至少20原子％且至多60原子％的Li；和
(b)余量包含P和S。
5.根据权利要求3所述的元件，所述电解质为硫化锂Li2S和硫化磷P2S5制成的化合物。
6.根据权利要求4所述的元件，所述电解质为硫化锂Li2S和硫化磷P2S5制成的化合物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的元件，其中在所述无机固体电解质中，比值X/Y至少为1.0且至多为19，其中X表示成分锂Li的比率，Y表示成分磷P的比率。
8.根据权利要求3至6中任一项所述的元件，所述电解质还含有氮成分。
9.根据权利要求7所述的元件，所述电解质还含有氮成分。
10.根据权利要求1所述的元件，所述电解质含有至少一种选自Li3PO4、Li2SO4、Li2O和P2O5的成分。
11.根据权利要求9所述的元件，所述电解质含有至少一种选自Li3PO4、Li2SO4、Li2O和P2O5的成分。
12.根据权利要求3至6中任一项所述的元件，所述电解质具有的厚度至少为0.01μm，至多为10μm。
13.根据权利要求7所述的元件，所述电解质具有的厚度至少为0.01μm，至多为10μm。
14.根据权利要求8所述的元件，所述电解质具有的厚度至少为0.01μm，至多为10μm。
15.根据权利要求9所述的元件，所述电解质具有的厚度至少为0.01μm，至多为10μm。
16.根据权利要求10所述的元件，所述电解质具有的厚度至少为0.01μm，至多为10μm。
17.根据权利要求11所述的元件，所述电解质具有的厚度至少为0.01μm，至多为10μm。
18.根据权利要求3至6中任一项所述的元件，所述电解质为无定形的。
19.根据权利要求7所述的元件，所述电解质为无定形的。
20.根据权利要求8所述的元件，所述电解质为无定形的。
21.根据权利要求9所述的元件，所述电解质为无定形的。
22.根据权利要求10所述的元件，所述电解质为无定形的。
23.根据权利要求11所述的元件，所述电解质为无定形的。
24.根据权利要求12所述的元件，所述电解质为无定形的。
25.根据权利要求13所述的元件，所述电解质为无定形的。
26.根据权利要求14所述的元件，所述电解质为无定形的。
27.根据权利要求15所述的元件，所述电解质为无定形的。
28.根据权利要求16所述的元件，所述电解质为无定形的。
29.根据权利要求17所述的元件，所述电解质为无定形的。
30.一种锂二次电池，具有由权利要求1或2定义的元件制成的负极。
31.一种通过在基底上形成无机固体电解质薄层而形成用于权利要求1所述元件中的无机固体电解质的方法，所述方法包括在所述基底在最低40℃且最高180℃的温度进行加热的同时形成含有Li、P和S但不含Si的无机固体电解质薄层的步骤，其中所述无机固体电解质薄层通过选自下列的方法形成：溅射方法、真空蒸发方法、激光磨损方法和离子电镀方法。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述无机固体电解质含有：
(a)至少20原子％且至多60原子％的Li；和
(b)余量包含P和S。
33.根据权利要求31或32所述的方法，该方法包含下述步骤：
(i)通过采用惰性气体离子照射基底的表面，对基底的表面进行蚀刻；和
(ii)形成无机固体电解质薄层，使得至少部分所述形成步骤是与所述蚀刻步骤同时进行的。
34.一种通过在基底上形成无机固体电解质薄层而形成用于权利要求1所述元件中的无机固体电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在所述基底保持低于40℃温度的同时，形成含有Li、P和S但不含Si的无机固体电解质薄层；和
(b)在最低40℃且最高180℃的温度对所述具有所形成的电解质层的基底进行加热。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述无机固体电解质含有：
(a)至少20原子％且至多60原子％的Li；和
(b)余量包含P和S。
36.根据权利要求34和35中任一项所述的方法，其中所述无机固体电解质薄层是采用选自下列的方法形成的：溅射方法、真空蒸发方法、激光磨损方法和离子电镀方法。
37.根据权利要求34-35中任一项所述的方法，该方法包含下述步骤：
(i)通过采用惰性气体离子照射基底的表面，对基底的表面进行蚀刻；和
(ii)形成无机固体电解质薄层，使得至少部分所述形成步骤是与所述蚀刻步骤同时进行的。
38.根据权利要求36所述的方法，该方法包含下述步骤：
(i)通过采用惰性气体离子照射基底的表面，对基底的表面进行蚀刻；和
(ii)形成无机固体电解质薄层，使得至少部分所述形成步骤是与所述蚀刻步骤同时进行的。
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