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CN100391993C - 聚脲和水溶性或水可分散性聚合物盐 - Google Patents

聚脲和水溶性或水可分散性聚合物盐 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物、聚脲和水溶性或水可分散性聚合物盐，包含至少一种此类聚合物的美容或药物组合物，并涉及所述聚合物的用途。

Description

聚脲和水溶性或水可分散性聚合物盐
本发明涉及聚脲和水溶性或水可分散性聚合物盐，涉及这些聚合物的用途，并涉及包含这些聚合物的组合物。
在化妆品领域，具有成膜性能的聚合物被用于定型、成形和改善头发的结构。这些头发护理组合物一般含有成膜剂在醇中或在醇与水的混合物中所形成的溶液。
头发护理组合物、特别是头发定型组合物通常以含水酒精溶液的形式被喷涂在头发上。溶剂蒸发后，由于剩下的聚合物的作用，头发在它们相互接触的点处保持了所需的形状。聚合物一方面应当具有足够的亲水性，使得它们能够从头发上洗掉，而另一方面又应当具有疏水性，使得即使在高的大气湿度条件下，用聚合物护理的头发仍然保持其形状，且不会相互粘连。为了获得尽可能高效的头发定型效果，也需要使用具有相对高分子量和相对高玻璃化转变温度(至少10℃)的聚合物。
目前对于头发护理组合物的进一步要求是，它们应该赋予头发柔韧性、自然的外观和光泽，例如即使当头发天生特别硬和/或没有光泽时。
当配制头发定型组合物时，另外的考虑是，由于控制挥发性有机化合物(VOC)进入大气中的环境方面的规定，需要减少醇和推进剂的含量。
已知的是在化妆品领域中使用水溶性或水分散性聚氨酯。因此，例如由于它们具有成膜性能和在水/乙醇中的通常的低粘度，它们适合用于头发化妆品中，例如适合配制低溶剂发胶(hair spray)。
DE-A-4225045和WO 94/03515描述了水溶性或水分散性阴离子聚氨酯作为头发定型剂的用途。
这些聚氨酯中存在的酸基通过与至少一种碱的中和作用能够被转变成相应的盐。为此，使用低分子量胺类例如2-氨基-2-甲基丙醇、二乙基氨基丙胺和三异丙醇胺。
EP-A-619111描述了基于有机二异氰酸酯、二醇和2，2-羟甲基取代的羧酸酯的聚氨酯在头发定型组合物中的用途。这里至少部分的羧基用有机或无机低分子量碱中和。
DE-A-19541658描述了具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物与含有游离氨基的蛋白质的水溶性和水分散性接枝聚合物。
EP-A-636361描述了一种化妆品组合物，其在适合于美容的载体中包含至少一种基于一种缩聚物的假性胶乳，该缩聚物含有至少一种聚硅氧烷单元和至少一种具有阴离子或阳离子基团的聚氨酯和/或聚脲单元。这里所用的中和试剂是无机碱、低分子量胺类和氨基醇类、无机酸和低分子量羧酸。WO97/25021具有类似的公开内容。这些成膜剂的洗净性能是不令人满意的。另外，由于高的硅氧烷含量，它们也不会具有头发用聚合物所需的定型作用。
DE-A-19541329和WO 97/17052描述了头发护理组合物，其包含可溶于或可分散于水或水/醇混合物中的头发定型聚合物和另外的水溶性或水分散性的含硅氧烷的盐。基于这些含硅氧烷的盐、含非硅氧烷的头发定型聚合物和硅油的发胶配方产生了非常平滑的膜。
DE-A-19541326和WO 97/17386描述了具有酸基端基的水溶性或水分散性聚氨酯、它们的制备方法和它们的用途。这里，具有异氰酸酯端基的水溶性或水分散性聚氨酯预聚物与氨基磺酸或氨基羧酸、特别是牛磺酸、天冬氨酸和谷氨酸反应。
DE-A-19709277涉及的是含有聚硅氧烷的头发定型组合物，其包含0.5～15wt％的含羧基聚合物，呈被中和形式的该聚合物是水溶性或水分散性的。这里所用的中和试剂是碱金属碳酸盐、氨和胺类以及在最长碳链上具有至多3个碳原子的氨基醇类。
上述文献都没有描述聚合物阳离子和聚合物阴离子的聚合物盐，其中聚脲或聚氨酯是聚合物阴离子和/或聚合物阳离子。上述聚氨酯产生的膜在弹性并因而在赋予头发的柔软性方面需要改善。
已知的是在护发组合物中使用基于α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸的共聚物。
GB-A-1321836描述了基于共聚物的头发定型组合物，该共聚物包含共聚形式的不饱和二羧酸和乙烯基或偏乙烯基单体。5～20％的羧基已用伯C4-C16胺中和。
DE-A-2917504描述了基于至少一种不饱和一元羧酸和至少一种乙烯基或偏乙烯基单体的共聚物的气溶胶型发胶。这里至少7～100％的羧基已被中和，至少一半已用在最长链中具有8～20个碳原子的长链伯、仲和/或叔胺中和。
WO 89/12438描述了基于含有羧基的头发用聚合物的头发定型组合物，其中至少40mol％的羧基已用选自于酰胺、N-乙氧基化胺类和醚胺类的长链胺中和。
含有已用脂肪族胺类或乙氧基化脂肪族胺类中和的羧酸基团的上述聚丙烯酸酯产生了具有急剧降低的定型作用的柔软、粘性膜。因此这些聚合物在用作头发定型剂时仅具有非常有限的适应性。
JP-A-7127480描述了头发护理组合物，其基于一种共聚物的胺盐溶液，该共聚物包含共聚形式的不饱和羧酸。
JP-A-03206023描述了用于头发护理组合物的聚合物树脂，其包含共聚形式的a)6～35wt％的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其混合物，b)15～50wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C10-C18烷基酯，c)15～50wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，和d)0～25wt％的至少一种其它疏水性乙烯基单体。所得共聚物用选自于氨、吗啉、异丙醇胺和氨基乙基丙二醇的碱中和。
JP-A-03206024描述了与JP-A-03206023中类似的头发定型聚合物，但是其另外还包含5～50wt％的N-烷基取代的丙烯酰胺。这两篇文献中所述的头发定型聚合物具有高含量的疏水性单体。因此它们的洗净性能需要改善。
DE-A-3901325和DE-A-4214305描述了头发定型组合物，其包含作为成膜剂的基于(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，其中共聚物的羧基已被胺类部分或完全地中和。这里，胺类选自于单、二或三链烷醇胺类、链烷二醇胺类或伯、仲或叔烷基胺类。基于这些聚丙烯酸酯的膜一般很硬且不易弯曲，特别是在它们的定型作用方面需要改进。
DE-A-19709277描述了含有聚硅氧烷的头发定型组合物，其基于含羧基聚合物、具有伯、仲或叔氨基的聚硅氧烷和低分子量中和试剂。在头发定型组合物中已不再被官能化的硅氧烷二胺的使用产生了难以洗净的交联产品。由于差的粘合性，这些配方的定型作用需要改善。
US 4761273涉及阴离子和阳离子聚合物的混合物，其中阴离子聚合物是聚丙烯酸酯或其衍生物，阳离子聚合物是聚胺或其衍生物。这些聚合物盐是柔软的并且比本发明的那些更具粘性。
本发明的目的是提供聚合物。这些应当适合用作化妆品组合物，或适合用于化妆品组合物中，特别是头发护理组合物。优选地，它们应当形成具有良好柔软性的膜并且应当没有粘性，使得基于此的头发护理组合物赋予头发弹性。本发明的聚合物应当赋予头发特别的性能：自然持型、良好的可梳理性、良好的手感和柔软性。特别是对用于发胶配方的聚合物来说情况更是这样。对于在USA和亚洲的某些类型的头发来说，需要具有提高柔软性的聚合物。
令人惊奇的是我们已经发现该目的能够通过特定的聚脲和水溶性或水可分散性聚合物盐来实现。
因而本发明涉及由下述组分构成的聚脲：
a)含有基团-(-CH2CH2O-)n-(C3H6-O-)m的二胺，其中氧化亚烷基单元的顺序是任意的，m和n相互独立地是0～50的整数，且m+n介于5～60，和
b)至少一种含氨基或含羟基的聚硅氧烷和
c)至少一种二异氰酸酯，和
d)任选的含有至少一种可离子化(ionogenic)基团的二、三或四胺或多胺，和
e)任选的一种或多种具有分子量为60～6000g/mol的二胺，其中聚脲含有至少一种可离子化或离子基团。
优选的是含有至少一个游离胺基团的聚脲。
另外，本发明涉及上述聚脲的制备方法，其中聚合反应在醇或水/醇溶液中、在低于或等于50℃的温度下进行，在含羟基的聚硅氧烷的情况中，组分b)和c)首先互相反应。
本发明还涉及中和了的聚脲作为美容制剂的添加剂的成膜助剂的用途。另外，本发明涉及具有离子或可离子化基团的聚脲作为含有离子或可离子化基团的聚合物的中和试剂的用途。
本发明涉及水溶性或水可分散性的盐，其包含
A)含有离子或可离子化基团的原料聚合物，和
B)部分中和原料聚合物A的离子或可离子化基团的中和聚合物，其中A的可离子化或离子基团比中和聚合物B的可离子化基团更多出现2～30倍。
原料聚合物和中和聚合物能够通过加入中和试剂而被(部分地)中和。通常就此而论，通过加入中和试剂首先(部分地)中和原料聚合物，然后再加入中和聚合物。也可能向原料聚合物中加入中和聚合物，然后用中和试剂进行中和。特别优选的是原料聚合物的(部分)中和作用，和中和聚合物的后续加入。所用中和试剂优选是不同中和试剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，原料聚合物A和/或中和聚合物B是聚脲或聚氨酯。在一个特别优选的实施方案中，原料聚合物A和/或中和聚合物B是如权利要求1中所要求的聚脲。
能够使用的中和试剂是：
如果存在过量的可阴离子化或离子基团，则用胺或胺混合物(例如氨基-2-甲基丙醇AMP、乙二胺等)和/或用碱(NaOH、KOH等)进行中和作用。
优选地，使用含有至少一种胺、优选含羟基的胺(例如氨基-2-甲基丙醇、单、二和三乙醇胺)或二胺(例如乙二胺)和碱金属氢氧化物、优选氢氧化钾的混合物来中和带有可阴离子化基团的聚合物。优选地，使用含有至少一种胺和氨基醇优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇的混合物来进一步中和带有可阴离子化基团的聚氨酯。
如果存在过量的可阳离子化或阳离子基团，则用酸或酸混合物(例如乳酸、磷酸等)进行中和作用。
胺类、酸类和/或碱类优选是与化妆品相容的。
小于酸值的胺值是特别优选的。
与化妆品相容的酸和多元酸是本领域技术人员公知的，列于例如WO97/17052中并被引入本文。与化妆品相容的胺也是本领域技术人员公知的，也被列于本申请中。
原料聚合物A可以是聚氨酯、聚脲或聚氨酯/聚脲，其由下述组分构成：
f)至少一种每分子含有两个(或多个)活性氢原子的化合物，
g)至少一种每分子含有两个活性氢原子且分子量为56～300g/mol的化合物，
h)至少一种含有磷酸酯、膦酸酯、羧酸酯、硫酸酯和/或叔胺的化合物或其混合物，其含有每分子包含两个活性氢原子的游离酸，和
i)至少一种二异氰酸酯。
或原料聚合物A是由下述组分构成的聚丙烯酸酯：
至少一种C1-C4烷基丙烯酸酯或C1-C4烷基甲基丙烯酸酯，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或C1-C4烷基丙烯酰胺或C1-C4烷基甲基丙烯酰胺，
至少一种含有-COOH的单体。
优选的是包含65-90wt％的酯或酰胺和10-35wt％的含-COOH的单体的聚丙烯酸酯。
优选的酯类是C4烷基丙烯酸酯或C4烷基甲基丙烯酸酯。
优选的酰胺是C4烷基丙烯酰胺或C4烷基甲基丙烯酰胺。
所用中和聚合物优选是可分散于水中的成膜聚合物。
本发明还涉及作为中和聚合物B的聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲，其由下述组分构成：
j)至少一种每分子具有至少两个活性氢原子且分子量为56～6000g/mol的化合物或这些化合物的混合物，其中至少一种化合物含有下面的基团之一：-(-CH2-CH2-O-)m-(C3H6O-)n-，其中氧化亚烷基单元的顺序是任意的，m和n相互独立地是0～50的整数，且m+n之和的范围是5～60，-COO-，-SO3 -，或-N+基团(季铵化的胺类)，
k)如果需要的话，每分子具有至少两个活性氢原子和至少一个可离子化基团的化合物，
l)至少一种含氨基的聚(二甲基硅氧烷)和
m)至少一种二异氰酸酯，
其中酸值或胺值不大于60。
在该中和聚合物中，各组分优选存在的量基于j+k+l+m计，为：
j)10～90wt％，优选15～80wt％，
k)0～20wt％，优选0～10wt％，
l)0.1～30wt％，优选0.3～20wt％，
m)5～30wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，中和聚合物由至少一种乙烯基内酰胺和/或至少一种乙烯基酰胺和至少一种含胺单体构成，胺值介于1～60。
特别地，如此的中和聚合物可以由下述组分构成：
a)25～80wt％的至少一种乙烯基内酰胺和/或乙烯基酰胺、优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺，
b)1～20wt％的至少一种含胺单体，
c)0～40wt％的C1-C4-烷基丙烯酸酯或C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或C1-C4-烷基丙烯酰胺或C1-C4-烷基甲基丙烯酰胺，优选相应的C4-烷基酯和C4-烷基酰胺，
其中胺值介于1～60。
在更优选的实施方案中，中和聚合物由至少一种C1-C18-烯丙基甲基丙烯酸酯和/或C1-C18-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含胺和/或含-COOH的单体构成。
本发明也涉及上述聚合物盐的制备方法，其中原料聚合物在合适的溶剂(水或醇/水)中用一价中和试剂部分地中和，然后加入中和聚合物。
优选的是一种聚合物盐的制备方法，其中带有乙烯基内酰胺的聚合物被用作中和聚合物，其中阴离子或可离子化原料聚合物(优选带有羧酸酯基团的)在约80℃的温度和水或醇/水中优选被中和约1小时，然后再用低分子量胺中和。有机溶剂能够在加入水后例如通过减压下蒸馏被除去。聚合物盐的水溶液或分散体能够被用于制得聚合物盐(例如通过喷雾干燥)。
本发明的聚合物盐至少部分地交联。此处交联是通过聚合物(原料或中和聚合物)的至少两个不同聚合物链的阴离子基团与其它聚合物(中和或原料聚合物)的至少两个阳离子基团间的离子键接来完成。
胺类通常具有能够形成阳离子基团的至少两个伯、仲和/或叔氨基。
基于聚氨酯的原料聚合物的组分f)优选是数均分子量为约300～5000、优选约400～4000、特别是500～3000g/mol的聚合物。能够使用的聚合物f)是例如聚酯二醇类、聚醚醇类、聚酰胺二胺类、聚硅氧烷多元醇/多胺类及其混合物。聚醚醇类优选是聚亚烷基二醇类例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物，该共聚物含有无规分布或呈嵌段形式的共聚氧化亚烷基单元。也合适的是α，ω-二氨基聚醚类，其能够由聚氧化亚烷基用氨的胺化作用制备。优选使用聚酯二醇和含有这些作为组分f)的混合物。
合适的聚四氢呋喃能够通过酸性催化剂例如硫酸或氟代硫酸存在下四氢呋喃的阳离子聚合反应制备。此类制备方法对于本领域熟练人员来说是公知的。
优选的聚酯二醇其数均分子量范围是约400～5000、优选500～3000、特别是600～2000。
合适的聚酯二醇是惯用于聚氨酯制备的所有那些，特别是基于芳族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠或钾等的那些，基于脂族二羧酸例如己二酸或丁二酸等的那些，和基于环脂族二羧酸例如1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲酸的那些。合适的二醇特别是脂族二醇例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷。
优选的是基于芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯二醇，特别是其中芳族二羧酸占总的二羧酸含量的10～95mol％、特别占是40～90mol％(其余部分是脂族二羧酸)的那些。
特别优选的聚酯二醇是下列化合物的反应产物：邻苯二甲酸和二乙二醇、间苯二甲酸/己二酸和1，6-己二醇和/或新戊二醇、间苯二甲酸/己二酸和1，4-二羟甲基环己烷和/或新戊二醇、间苯二甲酸/己二酸和1，4-二羟甲基环己烷和/或二羟甲基环己烷和/或二乙二醇、己二酸和1，6-己二醇和/或新戊二醇和/或1，4-二羟甲基环己烷和/或二乙二醇、聚酰胺二胺特别是衣康酸/脂族二胺例如衣康酸/己二胺(1，6)的二胺。
聚硅氧烷优选是式I的化合物
Figure C0010860600131
其中
R1和R2相互独立地是C1-C4-烷基、苄基或苯基，
E1和E2相互独立地是OH或NHR3，其中R3是氢、C1-C6-烷基或C5-C8-环烷基，
a和b相互独立地是2～8，
c是3～50，
及其混合物。
在含氨基聚硅氧烷中，至少E1或E2是NHR3。
在含羟基聚硅氧烷中，至少E1或E2是-OH。
合适的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。合适的环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
优选地，R1和R2都是甲基。
这些聚硅氧烷优选其数均分子量范围是约300～5000、优选400～3000。
聚硅氧烷也优选是式II的化合物
Figure C0010860600132
其中
硅氧烷单元的顺序是任意的，
d是5～200，优选10～100，
e是1～20，优选2～10，
Z是式-(CH2)f-NH2的基团，其中f是1～10，优选2～6，或
Z是式-(CH2)g-NH-(CH2)h-NH2的基团，其中g和h相互独立地是0～6，优选2～3，或
Z是(CH2)f-(CH2-CH2O)n-(C3H6O)m-H，其中n+m的范围是5～60，且m和n相互独立地是0～50。
这些包括例如来自Degussa-Huls的MAN和MAR商标，和来自Wacker的Finish商标例如Finish WT 1270和来自Wacker的Belsil 6031。
合适的聚硅氧烷也是引入本文供参考的为EP-A-227816中描述的聚二甲基硅氧烷。
合适的二胺是例如乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷。
合适的多胺是下式的化合物：
Figure C0010860600141
其中
p是0～4的整数，
R3和R4相互独立地是氢、C1～C40-烷基或C6～C40-链烯基，其中烷基和链烯基能够带有至少一个可离子化和/或离子基团，该基团选自于-COOY、-SO3Y和-PO3Y，其中Y是H、Li、Na、K或铵，其中当p＝0时，基团R3或R4中的至少一个是带有至少一个可离子化和/或离子基团的C1-C40-烷基或C6-C40-链烯基，
R5和R7是C2-C6-亚烷基，其中当p＞1时，基团R7独立地选自于C2-C6-亚烷基，
R6是C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、苯基或苯基-C1-C4-烷基，其中当p＞1时，基团R6独立地选自于这些含义。
如果上式的多胺具有两个或多个重复单元，那么这些能够具有相同或不同的含义。
p优选是1、2或3，特别是1或2。
当p是0时，基团R3和R4独立地优选是C1-C40-烷基或C6-C40-链烯基，其每一个带有至少一个可离子化和/或离子基团。
优选地，R3和R4相互独立地是氢、C1-C30-烷基、优选C1-C12-烷基、特别是C1-C8-烷基或式-(CH2)2-6-SO3Y的基团，其中Y是H、Li、Na、K或铵。
特别地，R3和R4相互独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基。尤其地，R3和R4都是氢。
R5优选是C2-C4-亚烷基。
R6优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基或苄基。
R7优选是C2-C4-亚烷基。
所用的多胺优选是二亚乙基三胺、N-甲基二亚乙基三胺、N-乙基二亚乙基三胺、N，N，N′，N′-四甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N′-四乙基二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、N-甲基二亚丙基三胺、N-乙基二亚丙基三胺、N，N′-双(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其混合物。多胺特别优选是N-甲基二亚丙基三胺。
具有两个活性氢原子的原料聚合物的组分g)优选是二醇、二胺、氨基醇或其混合物。这些化合物的分子量范围是约56～300。如果需要，三醇或三胺能够代替多达3mol％的所述化合物。
这里优选使用二醇。能够使用的二醇是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二、三、四、五或六亚乙基二醇及其混合物。优选使用新戊二醇和/或环己烷二甲醇。
合适的氨基醇是例如2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
合适的二胺是例如乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷，和结构式为R-NH-(CH2)2-3-NH2的脂肪族二胺，其中R＝C8-C22-烷基或C8-C22-链烯基。
合适的原料聚合物的化合物h)具有两个活性氢原子和每分子至少一个可阴离子化和/或阴离子基团或每分子至少一个可阳离子化和/或阳离子基团。
具有两个活性氢原子和每分子至少一个可阴离子化和/或阴离子基团的优选化合物是例如含有羧酸盐和/或磺酸盐基团的化合物。含有两个活性氢原子的特别优选的组分是2，2-羟甲基取代的羧酸盐，特别是二羟甲基丙酸和含有二羟甲基丙酸的混合物。
也能够使用的含有两个活性氢原子的组分是下式的化合物
H2N(CH2)w-NH-(CH2)x-COO-M+
H2N(CH2)w-NH-(CH2)x-SO3 -M+
其中w和x相互独立地是1～8、特别是1～6的整数，且M是Li、Na或K，和下式的化合物
H2N(CH2CH2O)y(CH2CH(CH3)O)z(CH2)w-NH-(CH2)x-SO3 -M+
其中w和x如上所定义，y和z相互独立地是0～50的整数，其中两个变量y或z中的至少一个大于0。此处氧化亚烷基单元的顺序是任意的。最后提到的化合物优选数均分子量是约400～3000。此类型的合适化合物是例如来自Raschig的PolyESP 520。
如果需要，除了或代替含有可离子化和/或阴离子基团的化合物，聚氨酯也能够含有混合形式的化合物，其每分子具有至少两个活性氢原子和至少一个可阳离子化和/或阳离子基团、优选至少一个含氮基团。含氮基团优选是叔氨基或季铵基团。优选的是例如下式的化合物
Figure C0010860600171
其中
-R8和R9可以相同或不同地是C2-C8亚烷基，
-R10、R13和R14可以相同或不同地是C1-C6烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基，
R11和R12可以相同或不同地是H或C1-C6烷基，
o是1、2或3，
X-是氯离子、溴离子、碘离子、C1-C6烷基硫酸根(C1-C6-alkylsulfate)或SO4 2-/2。
特别优选的是N-(C1-C6烷基)二乙醇胺例如甲基二乙醇胺或N-烷基二亚烷基三胺，例如N-甲基二亚丙基三胺。
二异氰酸酯组分(组分c)、i)和m))是通用的脂族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、邻、间和对二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其混合物、特别是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。如果需要，可以用三异氰酸酯代替至多3mol％的所述化合物。
对于惯用于聚氨酯和聚脲的制备，可以使用扩链剂。合适的扩链剂是例如六亚甲基二胺、哌嗪、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、新戊烷二胺和4，4′-二氨基二环己基甲烷。
所述的聚氨酯和聚脲优选可由下述方法获得：使用于二异氰酸酯的反应物与二异氰酸酯在惰性气氛下，在含有OH基团的化合物情况下的惰性溶剂例如甲基乙基酮和在含有NH基团的化合物情况下的水或醇例如乙醇中，在含有OH基团的化合物情况下的30～110℃、优选40～100℃和在含有NH基团的化合物情况下的低于50℃、优选5℃～30℃下进行反应。该反应能够任选地在扩链剂存在下进行，以便制备具有较高分子量的聚氨酯或聚脲。该反应能够通过加入催化剂例如有机锡化合物，诸如二丁基二月桂酸锡、钛酸四烷基酯而被加速，特别是在含有OH基团的反应物情况下。对于惯用于聚氨酯的制备，用于二异氰酸酯的反应物和二异氰酸酯本身的摩尔比合适地是0.8～1.1∶1。
就聚氨酯来说，该反应能够在没有溶剂或在合适的惰性溶剂或溶剂混合物中进行。合适的溶剂是质子惰性极性溶剂例如四氢呋喃、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，和优选地，酮类，例如丙酮和甲基乙基酮。反应优选在惰性气体气氛中例如在氮气下进行。另外，反应优选在环境压力或在升压下进行。组分优选的用量应使得二异氰酸酯化合物的NCO当量与其它组分的活性氢原子的当量比范围是约0.6∶1～1.4∶1、优选0.8∶1～1.2∶1、特别是0.9∶1～1.1∶1。如果需要，仍存在于聚氨酯中的任何游离的异氰酸酯基团能够由与胺、优选与氨基醇的后续反应而被钝化。合适的胺和氨基醇是上述的那些，优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇或含有叔胺的二胺，例如N，N-二甲基氨基丙基二胺。
由于它们的可离子化基团、特别是当存在电荷时，所述聚氨酯和聚脲通常容易地溶解于醇和水中，或在没有乳化剂帮助下至少可分散于醇和水中。这里的醇类特别是短链C1-C4链烷醇例如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。或是由质子化作用例如使用磷酸或羧酸如乳酸、或是由季铵化作用例如使用烷基化剂如C1～C4烷基卤化物或C1～C4烷基硫酸酯，能够由存在的叔胺氮原子产生聚脲中的带电荷阳离子基团。此类烷基化剂的例子是氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。阴离子或可阴离子化基团存在于相应的胺中。因为一些所述的聚氨酯和聚脲是新的物质，因此本发明还涉及这些新的物质。
通过由每个胺(中和试剂)的氨基进行的不同原料聚合物A)的可阴离子化基团的中和作用，至少一些聚合物链交联，形成盐。
用于可阴离子化原料聚合物的(部分)中和作用的合适的中和试剂是在中和试剂中所列的所有胺类，这些能够分别用于每种情况或以混合物的形式使用。为了中和原料聚合物的可阴离子化基团，也可能使用含有至少一种胺和至少一种其它碱的混合物。用于中和聚合物的合适的其它碱是碱金属碱类例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾，和碱土金属碱类例如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁，和氨和不形成平衡离子B的胺类。
如果所用原料聚合物是另外具有氨基作为可阳离子化基团的聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲，那么通过用酸例如乳酸或磷酸的中和作用或通过季铵化作用，这些能够部分或全部转变成相应的阳离子基团。
既具有可阳离子化基团又具有可阴离子化基团的聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲能够连续地用至少一种酸进行中和作用、用至少一种碱进行中和作用和如果需要进行另外的季铵化作用。在这种情况下中和作用步骤的顺序一般是任意的。
如果需要，可阳离子化基团也能够被部分或完全地季铵化。季铵化作用能够例如通过使用烷基化剂例如C1～C4烷基卤化物或硫酸酯而进行。优选的烷基化剂是氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
中和聚合物中聚合物盐的比例优选是至少约1wt％，特别是至少3wt％。
优选地，中和聚合物中聚合物盐的比例是至多约50wt％，优选至多约40wt％。
本发明的水溶性或水分散性聚合物盐可由含有键联于聚合物链上的可离子化和/或阴离子基团的原料聚合物与至少一种中和聚合物的反应获得。反应优选在原料聚合物的制备后马上进行，且一般在同一反应釜中进行。如果需要，对于本发明的盐的制备，也可以使用已经单独制备的或市售的原料聚合物。合适的聚氨酯例如在其全部内容引入本文供参考的DE-A-4241118、DE-A-4225045和EP-A-0619111中有述。合适的丙烯酸酯共聚物例如在其全部内容引入本文供参考的DE-A-3901325和DE-A-4314305中有述。用于该反应的合适的溶剂是上述用于聚氨酯制备的那些。
含有酸基团的原料聚合物的中和作用能够通过加入碱或碱的混合物而进行。
在聚合物盐的制备中，如果使用与水混溶的有机溶剂，那么其可通过本领域技术人员公知的惯用方法例如通过减压蒸馏在之后立刻除去。在除去溶剂之前，可向聚合物盐中另外加入水。由水代替溶剂得到聚合物盐的溶液或分散体，如果需要，能够以惯用方式例如通过喷雾干燥由此获得聚合物盐。
聚合物盐水溶液或分散体的pH能够通过加入酸或碱来调节。合适的酸和碱是上述作为另外中和试剂的那些。优选地，阴离子聚合物盐的pH在碱性范围内，特别是＞7.5。阳离子聚合物盐的pH值优选在酸性范围，特别是5.5～6.5。
本发明的聚合物盐是水溶性或水分散性的。它们一般形成透明和非粘性膜，并能够用水非常容易地洗掉。有利的是，本发明的聚合物盐也能产生具有非常好弹性的膜。这一般高于使用短链中和试剂由现有技术公知的聚氨酯所获得的弹性。
本发明中，术语“烷基”和“亚烷基”包括直链和支化烷基或亚烷基。这些优选是直链或支化的C1～C40、特别优选C2～C30烷基和亚烷基。
C1～C6-烷基优选是甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、.1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基等。
C2-C6亚烷基是直链和支化C2-C6亚烷基，优选C2～C4亚烷基。这些优选包括亚乙基、亚丙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，3-二基、戊烷-1，2-二基、1-甲基丁烷-1，4-二基、2-甲基丁烷-1，4-二基、己烷-1，6-二基、己烷-1，5-二基、己烷-1，4-二基、己烷-1，3-二基、己烷-1，2-二基等。
C6-C40链烯基优选是直链和支化链烯基，其可以是单、二或多不饱和的。优选C9-C35、特别是C10-C30且尤其是C12-C26链烯基。这些特别包括己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、9，12-十八碳二烯基、9，12，15-十八碳三烯基、9，11，13-十八碳三烯基等。
可阴离子化基团是羧酸基团和/或磺酸基团和/或磷酸酯和/或膦酸酯基团。
阴离子基团优选是羧酸根和/或磺酸根基团。作为平衡离子，这些优选具有碱金属、特别是Na或K，或由氨或不同于用作中和试剂的胺的伯、仲或叔胺得到的铵离子。
阳离子基团是伯、仲和特别是叔胺。阳离子基团是胺的质子化作用和/或季铵化作用产物，且优选是与无机酸例如盐酸或硫酸的反应产物，或与季铵化试剂的反应产物。惯用的烷基化剂适合于季铵化作用。
季铵化试剂引入C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、苯基、苯基-C1-C4-烷基。
合适的N-乙烯基酰胺是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺等。优选使用N-乙烯基甲酰胺。
合适的N-乙烯基内酰胺及其衍生物是其能够具有例如一个或多个C1-C6-烷基取代基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的那些。这些包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
合适的含胺单体是例如具有下式的那些
Figure C0010860600211
其中
R′＝H，CH3
X＝O，NH
R′″，R″″＝相同或不同且能够表示CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-叔-C4H9，p＝1～5，
特别合适的单体是：
-(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯
-(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯
-N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺
-N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
尤其特别合适的单体是：
·甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯
·N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺
·N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
合适的含COOH单体是例如α-，β-烯属不饱和单和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
本发明的聚合物盐和本发明的聚脲(本发明的聚合物条目下总结的)特别适合用作或适合于赋予头发挠性的头发定型聚合物。
本发明的聚合物适合用作化妆品中的助剂。因而本发明也涉及本发明聚合物在美容组合物中的用途，特别是用作成膜剂和/或涂敷组合物和/或粘合剂。就此而论，它们特别是在用于含有角质和类角质表面例如头发、皮肤和指甲的处理的美容组合物中的应用是可能的。它们特别适合用于美发用品，优选用作发胶、定型泡沫体、发用摩丝、发用凝胶和香波中的定型聚合物。它们也优选适合用于含有颜料的美容组合物，例如美饰化妆品中，特别是睫毛油和眼影中。它们也适合于棒型化妆品例如祛臭棒、化妆棒等的生产中。
本发明的聚合物也适合用作药物中的助剂，优选用作或用于固体药剂的涂敷组合物或粘合剂中。本发明因而也涉及本发明聚合物在药物组合物中的用途，特别是用作成膜剂和/或涂敷组合物和/或粘合剂。因此，上述聚合物能够被用作片剂包衣和片剂粘合剂。
本发明的聚合物也优选适合于用作或用于织物、纸张、印刷、皮革和粘合剂工业所需的涂敷组合物。
本发明的聚合物适合用作活性聚合物、成膜剂、涂料、粘合剂、(助)乳化剂、渗透抑制剂、结晶抑制剂、保湿添加剂的组分。
本发明的聚合物也适合用作粘度调节剂。特别是在含油和含水的美容组合物例如膏或露的情况下，取决于相应的油和水含量，可以通过加入本发明的聚合物以目标方式将粘度调节到所需值。
本发明也涉及包含至少一种本发明的聚合物(如权利要求1所要求的聚脲或聚合物盐)的美容和/或药物组合物。所述组合物一般包含本发明的聚合物的量是基于组合物总重量的约0.2～30wt％、特别是0.5～20wt％。
如果用于本发明组合物中的本发明聚合物是水可分散性的，那么它们能够以通常粒径为1～350nm、优选1～250nm的水分散体的形式被使用。制剂的固含量通常是约0.2～30wt％、特别是0.5～20wt％、优选1～12wt％。这些微分散体一般不需要乳化剂或表面活性剂用于它们的稳定化作用。
本发明的组合物能够优选呈头发处理组合物例如定型泡沫体、发用摩丝、发用凝胶、香波的形式，特别是呈发胶的形式。对于用作调理聚合物或定型聚合物，优选的是包含本发明聚合物的组合物，该聚合物的至少一个玻璃化转变温度Tg≥10℃，优选≥20℃。使用N-甲基吡咯烷酮中1％浓度的这些聚合物溶液的K值(根据E.Fikentscher，Cellulose-Chemie 13(1932)，p.58-64测试)优选范围是23～90、特别是25～60。
如果本发明的聚合物盐具有硅氧烷基团，那么这些聚合物的硅氧烷含量一般是基于引入组分总重量的0.05～20wt％。
本发明的美容组合物优选是头发护理组合物。这些通常呈水分散体或呈醇或水-醇溶液的形式。合适的醇类的例子是乙醇、丙醇、异丙醇等。
另外，本发明的头发护理组合物一般能够包含惯用的美容助剂，例如增塑剂如甘油和乙二醇；润肤剂；香料、表面活性剂、UV吸收剂；染料、抗静电剂；可梳理性改进剂；防腐剂；和消泡剂。
如果本发明的美容组合物配制成发胶，则它们包含足够量的推进剂，例如低沸点烃或醚，如丙烷、丁烷、异丁烷或二甲醚。能够使用的其它推进剂是压缩气体，例如氮气、空气或二氧化碳。保持低的推进剂的量使得不会不必要地升高VOC含量。一般，其量是不大于基于组合物总量的55wt％。然而，如果需要，85wt％的较高VOC含量也是可能的。
本发明的聚合物也能够与其它聚合物一起被用于组合物中。本发明的聚合物因而也适合于改进传统头发护理组合物、特别是头发定型组合物的弹性。它们能赋予头发非常好的挠性和柔软性。
此类其它聚合物特别是：
-非离子、水溶性或水分散性聚合物或低聚物，例如聚乙烯基己内酰胺，例如Luviskol Plus(BASF)，或聚乙烯基吡咯烷酮和其共聚物，特别是与乙烯基酯例如乙酸乙烯酯的共聚物，例如Luviskol VA 37(BASF)；聚酰胺例如基于衣康酸和脂族二胺的那些；
-两性或两性离子聚合物，例如辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟丙基酯共聚物，其可以商标名Amphomer
Figure C0010860600231
(National Starch)获得，和如例如在德国专利申请DE 3929973、DE2150557、DE 2817369和DE 3708451中公开的两性离子聚合物。丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物和其碱金属和铵盐是优选的两性离子聚合物。其它合适的两性离子聚合物是甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，其以商标名Amersette(AMERCHOL)市售，和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon
Figure C0010860600242
)：
-阴离子聚合物，例如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，如例如以Resyn
Figure C0010860600243
(NationalStarch)、Luviset
Figure C0010860600244
(BASF)和Gafset
Figure C0010860600245
(GAF)出售的，和乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，其可例如以商标名Luviflex
Figure C0010860600246
(BASF)获得。优选的聚合物是可以商标名LuviflexVBM-35(BASF)获得的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物。例如以商标名Ultrahold
Figure C0010860600248
strong(BASF)销售的丙烯烯/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，和Luvimer
Figure C0010860600249
(BASF，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物)，含有磺酸钠的酰胺或含有磺酸钠的聚酯，或
-阳离子(季铵化)聚合物，例如基于N-乙烯基内酰胺及其衍生物(N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等)的阳离子聚丙烯酸酯共聚物，和惯用阳离子头发调理聚合物，例如Luviquat
Figure C00108606002410
(乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑鎓盐甲氯化物的共聚物)，Luviquat
Figure C00108606002411
Hold(季铵化的N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的共聚物)，Merquat
Figure C00108606002412
(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)，Gafquat
Figure C00108606002413
(由聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应形成的季胺化聚合物)，聚合物JR(带有阳离子基团的羟乙基纤维素)，聚季鎓产品(CTFA商标名)等；
-非离子、含硅氧烷、水溶性或水分散性聚合物，例如聚醚硅氧烷，诸如Tegopren
Figure C00108606002414
(Goldschmidt)或Belsil
Figure C00108606002415
(Wacker)。
本发明的聚合物能够与含酰胺的聚合物形成混合物而被使用。它们的实例包括例如DE-A-4225045中描述的聚氨酯，上述乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(例如来自BASF AG的Ultrahold
Figure C00108606002416
strong)，上述含酰胺的两性聚合物(例如Amphomer
Figure C00108606002417
)，且特别是具有含酰胺单体例如N-乙烯基内酰胺的比例是至少30wt％的共聚物(例如来自BASF AG的Luviskolplus和Luviskol
Figure C00108606002419
VA37)。
其它聚合物存在的量优选至多为基于组合物总重量的10wt％。
优选的头发护理组合物包含：
a)0.2～30wt％、特别是0.5～20wt％、优选1～10wt％的至少一种本发明的聚合物(如权利要求1中要求的聚脲和权利要求5中要求的聚合物盐)，
b)50～99.5wt％、优选55～99wt％的溶剂，其选自于水和可与水溶混的溶剂，优选C2-C5-醇类、特别是乙醇，及其混合物，
c)0～70wt％、优选0.1～50wt％的推进剂，所用推进剂通常是丙烷/丁烷，优选二甲醚，
d)0～10wt％、优选0.1～10wt％的与本发明聚合物不同的至少一种水溶性或水分散性聚合物，
e)0～0.5wt％、优选0.001～2wt％的至少一种水溶性或水分散性硅氧烷化合物，
作为硅氧烷化合物，本发明的组合物能够包含至少一种非离子、含硅氧烷、水溶性或水分散性聚合物，特别选自于上述聚醚硅氧烷。该组分的量一般是基于组合物总重量的约0.001～2wt％。
作为另外的组分，本发明的组合物能够包含至少一种水不溶性硅氧烷、特别是聚二甲基硅氧烷，例如来自Goldschmidt的Abil
Figure C0010860600251
级。该组分的比例一般是基于组合物总重量的约0.0001～0.2wt％、优选0.001～0.1wt％。
本发明的组合物任选地还能够包含例如基于硅氧烷的消泡剂。消泡剂的量一般是基于组合物总重量的至多约0.001wt％。
除了上述组分，本发明的组合物优选包含：
-0～40wt％、优选0.1～35wt％的至少一种表面活性剂，
-0～5.0wt％的乳化剂，
-0～3wt％、优选0.05～2.5wt％的至少一种盐，
-0～3wt％、优选0.05～2.5wt％的至少一种增稠剂，
和任选的其它惯用添加剂。可以提及的其它添加剂是：染料、颜料、UV吸收剂(其每种的用量可以是0～5.0wt％)，和防腐剂和香料。这些每种存在的量一般是约0～0.2wt％、优选0.001～0.2wt％。
所有所述重量数据与组合物的总重量有关。
本发明的组合物具有的优点是，一方面赋予头发所需的持型力，且聚合物能够被容易地洗掉(可再分散)，另一方面头发保持弹性、柔软性和无粘性。
通过下面的非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例
如下确定聚合物的挠性评价：
宽度为2～5mm的条用20％的聚合物溶液粘着，层厚为90～140μm，并测试其手感、强度和挠性。在粘性、透明性和洗净性能测试中，用该膜涂敷玻璃板用于测试。
为了评价，
-或是将20％的乙醇溶液涂敷在PE膜上并干燥得到500μm的膜。
-弹性：脆(4)/硬(3)/中等(2)/非常软(1)
-抗张强度：流动的(4)/差(3)/中等(2)/固态(1)
-手感：粗糙，阻塞(4)/阻塞(3)/良好(2)/柔软-光滑(1)
-或是将5％的乙醇水溶液涂敷在玻璃板上得到膜
-粘性：粘的(4)/稍粘(3)/满意的(2)/无粘性(1)
-洗净性能：不溶的(4)/差(3)/满意的(2)/透明的(1)
实施例1～4
中和聚合物的制备
或是由二醇组分/二异氰酸酯在甲基乙基酮或丙酮中在压力下于80℃聚合约5小时、或是由二胺/二异氰酸酯在乙醇中在10～40℃聚合制得中和聚合物。
实施例
  PEG1500   A-Si2122   PEG-DA   MDPTA   Hex-DA   IPDI
  1   3   -   -   1   1.2   5
  2   3   0.5   -   1   0.7   5
  3   -   0.5   3   1   0.7   5
  4   -   -   3   1   1.2   5
PEG 1500：聚乙二醇，Mn≈1500(BASF)
A-Si 2122：P(二甲基硅氧烷-二胺)，Mn≈900(Tegomer，Goldschmidt)
PEG-DA：O，O′-双(2-氨基丙基)聚乙二醇800；Mn≈900(Fluka)
MDPTA：N-甲基二亚丙基三胺
Hex-DA：己二胺(1，6)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
实施例5～9
用于含COOH的聚合物的基于聚氨酯(PUR)的阳离子中和聚合物：
一般制备方法：
对于实施例7：
在已在N2气氛下装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入在20g乙醇中的88.9g(0.4mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。在约10℃的温度下，在搅拌和≤40℃的冰冷却温度下滴加90g(0.1mol)的Tegomer A-Si 2122(Mn＝900g/mol)和30g乙醇的混合物。在约30～40℃搅拌下保持反应另外的30分钟。冷却到约10℃后，加入70g(0.3mol)的O，O′-双(2-氨基丙基)聚醚二醇800；Mn≈900(Fluka)和2.9g(0.02mol)的N-甲基二亚丙基三胺在50g乙醇中的混合物，将反应温度升高到约45℃。然后用600g乙醇稀释反应混合物。过滤得到透明浅黄色约40％的聚合物乙醇溶液。
实施例5、6、8、9和12和13的中和聚合物以类似的方式制备。
  实施例   中和聚合物   PEG-DA(摩尔)  MDPTA(摩尔)   A-Si2122(摩尔)   SO<sub>3</sub>NA-PPG-DA(摩尔)   MAN0078(摩尔)   IPDI(摩尔)   AV
  5   A   3.5   1   -   -   -   4   大约20
  6   B   4.0   -   0.5   -   -   4   11.4
  7   C   3.0   0.2   1   -   -   4   7.5
  8   D   3.0   -   1   0.2   -   4   4.8
  9   E   3.5   2-3   -   -   0.2   6   10
PEG-DA：O，O′-双(2-氨基丙基)聚乙二醇800；Mn≈900(Fluka)
MDPTA：N-甲基二亚丙基三胺
A-Si2122：P(二甲基硅氧烷-二胺)，Mn≈900(Tegomer，Goldschmidt)
SO3Na-PPG-DA：α，ω-聚丙二醇二胺，磺基丙基化的；Mn≈700(Raschig)
MAN 00078：聚(氨基丙基)二甲基硅氧烷(Huls硅氧烷)，约28的胺值(相当于分子量约4000的二胺)
AV：胺值
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
实施例10：
用于含COOH聚合物的基于聚丙烯酸酯(PA)的阳离子中和聚合物：
一般制备方法：
对于实施例10：
  进料1：   乙烯基吡咯烷酮   59.5g
  乙烯基己内酰胺   102.0g
  二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺   8.5g
  进料2：   乙醇   80.0g
  过新戊酸叔丁酯   0.4g
  进料3：   乙醇   80.0g
  过新戊酸叔丁酯   1.6g
  起始加料：   乙醇   95.0g
  进料1   32.0g
  进料2   10.0g
方法：
在装有3个进料设备的搅拌装置中在N2下并在搅拌下将起始物料加热到80℃。然后启动进料1和进料2。在3小时内计量进料1，在4小时内计量进料2。在80℃后聚合5小时。启动进料3并在80℃在1小时内加入，在80℃后聚合5小时。获得40％的无色聚丙烯酸酯乙醇溶液。
以类似的方式制备中和聚合物11。
  实施例   中和聚合物   VP   VCap   nBA   DMAPMA   AV
  10   F   35   60   -   5   16.5
  11   G   55   -   40   5   16.5
VP：乙烯基吡咯烷酮
VCap：乙烯基己内酰胺
DMAPMA：二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
nBA：丙烯酸正丁酯
实施例12和13
用于含氨基聚合物的基于聚氨酯(PUR)的阴离子中和聚合物：
  实施例   中和聚合物   PEG-DA   A-Si 2122   DMPA   IPDI(mol)   AV
  12   H   3.0   -   1   4   15
  13   J   2.5   0.5   1   4   15
A-Si 2122：P(二甲基硅氧烷-二胺)，Mn≈900(Tegomer，Goldschmidt)
PEG-DA：O，O′-双(2-氨基丙基)聚乙二醇800；Mn≈900(Fluka)
AV：酸值
DMPA：二羟甲基丙酸
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
实施例14～16
阳离子中和聚合物
  实施例   中和聚合物   VP   nBA   TBA   DMAPMA   MAA   Belsil 6031   AV
  14   K   70   -   21   6   3   -   19.8
  15   L   -   90   -   5   5   -   16.5
  16   M   -   -   70   5   22   5   9.9
TBA：丙烯酸叔丁酯
MAA：甲基丙烯酸
Belsil 6031：水溶性乙氧基化硅氧烷表面活性剂(Wacker Belsil DMC 6031)
实施例17
含COOH聚氨酯PUR-(原料聚合物I)的制备
聚酯-二醇/新戊二醇/二羟甲基丙酸/异佛尔酮二异氰酸酯的PUR
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和在氮气下操作的设备的四颈烧瓶中，在加热到80℃的温度和搅拌下，将间苯二甲酸/己二酸和1，6-己二醇的500g(0.5mol)聚酯-二醇(Mw＝1000g/mol)、201g(1.5mol)的二羟甲基丙酸(DMPA)和104g(1mol)新戊二醇(NPG)溶解于370g甲基乙基酮中。一旦所有都溶解后，将反应混合物冷却到约50℃。然后滴加699.3g(3.15mol)的异佛尔酮二异氰酸酯，反应温度升高。然后将反应混合物在回流下搅拌直到混合物的NCO含量基本上保持恒定。接着将混合物冷却到RT。用132.6g(1.48mol)的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)/水在≤40℃的温度对反应产物进行速止处理，90％被中和。然后将溶剂在减压下在40℃蒸馏得到水分散体。通过喷雾干燥获得粉状聚氨酯。
实施例18
含COOH聚氨酯PUR-(原料聚合物II)的制备
(聚酯-二醇/新戊二醇/二羟甲基丙酸/异佛尔酮二异氰酸酯/六亚甲基二异氰酸酯的PUR)
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和在氮气下操作的设备的四颈烧瓶中，在加热到80℃的温度和搅拌下，将间苯二甲酸/己二酸和1，6-己二醇的500g(0.5mol)聚酯-二醇(Mw＝1000g/mol)、201g(1.5mol)的二羟甲基丙酸(DMPA)和104g(1mol)新戊二醇(NPG)溶解于370g甲基乙基酮中。一旦所有都溶解后，将反应混合物冷却到约50℃。然后滴加444g(2mol)异佛尔酮二异氰酸酯和193.4g(1.15mol)六亚甲基二异氰酸酯的混合物，反应温度升高。然后将反应混合物在回流下搅拌直到混合物的NCO含量基本上保持恒定。接着将混合物冷却到RT。
用132.6g(1.48mol)的2-氨基-2-甲基1-丙醇(AMP)/水在≤40℃的温度对反应产物进行速止处理，90％被中和。
然后将溶剂在减压下在40℃蒸馏得到水分散体。通过喷雾干燥获得粉状聚氨酯。
实施例19
n-BA/TBA/MAA(40/35/25)的聚丙烯酸酯(原料聚合物III)的制备
进料1：   丙烯酸正丁酯(nBA)                   120.0g
          丙烯酸叔丁酯(TBA)                   105.0g
          甲基丙烯酸(MAA)                     75.0g
进料2：   乙醇                                100.0g
          过新戊酸叔丁酯                      0.9g
起始加料：进料1                               32.0g
          进料2                               10.0g
进料3：   乙醇                                150.0g
          过新戊酸叔丁酯                      1.6g
进料4：   乙醇                                200.0g
方法：在装有4个进料设备的搅拌装置中在N2下并在搅拌下将起始物料加热到80℃。然后启动进料1和进料2，用3小时计量进料1，用4小时计量进料2。在80℃后聚合2小时。启动进料3并在80℃用1小时加入，在80℃后聚合5小时。通过冷却，用进料4稀释。
实施例20
含COOH的聚丙烯酸酯PA-的制备
(由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸75∶25)
由实施例10中的一般制备方法能够制得该产物。
实施例21
含氨基的聚丙烯酸酯PA-的制备
(由丙烯酸叔丁酯、乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)(40∶45∶15))
由实施例10中的一般制备方法能够制得该产物。
实施例22
比较例C1～C5：
  号码   弹性   抗张强度   手感   粘性   洗净性   透明性
  C1  用AMP中和的原料聚合物(I)PU   3   2   2   1-2   1-2   1
  C2  用AMP中和的原料聚合物(II)PU   2   2-3   2-3   2-3   1   1
  C3  用AMP中和的原料聚合物(III)PU   2-3   2-3   2   2-3   1   1
  C4  中和的聚合物(C)   2   3   1-2   3-4   2   1
  C5  中和的聚合物(G)   2-3   2-3   2   3   1-2   1-2
本发明的实施例
  号码<sup>*</sup>)   原料聚合物∶中和聚合物[重量比]   弹性等级   抗张强度   手感   粘性   洗净性能   透明性
  1   (I)∶(A)＝[9∶1]   2   1-2   2   1   1-2   1-2
  2   (I)∶(B)＝[9∶1]   1-2   2   1   1   1-2   1
  3   (I)∶(C)＝[9∶1]   1-2   2   1   1   1-2   1
  4   (I)∶(C)＝[8∶2]   1   2   1   1-2   1   1
  5   (I)∶(C)＝[7∶3]   1   2-3   1   2   1   1
  6   (I)∶(D)＝[9∶1]   2   2   1-2   1   1   1
  7   (I)∶(E)＝[9∶1]   1-2   1-2   1   1   1-2   1
  8   (II)∶(A)＝[9∶1]   1-2   2   2   2   1   1-2
  9   (II)∶(B)＝[9∶1]   1   2-3   1-2   1-2   1   1
  10   (II)∶(C)＝[9∶1]   1   2   1-2   1-2   1   1
  11   (II)∶(D)＝[9∶1]   1-2   2   1-2   1-2   1   1
  12   (II)∶(E)＝[9∶1]   1   2   1   1-2   1   1
  13   (III)∶(A)＝[9∶1]   2   2   2   2   1   1-2
  14   (III)∶(B)＝[9∶1]   2   2-3   1-2   1-2   1   1
  15   (III)∶(C)＝[9∶1]   2   2-3   1-2   1-2   1   1
  16   (III)∶(D)＝[9∶1]   2   2-3   1-2   1-2   1   1-2
  17   (III)∶(E)＝[9∶1]   2   2   1-2   1-2   1   1
  18   (I)∶(F)＝[7∶3]   2-3   2   1-2   2   1   1
  19   (I)∶(G)＝[7∶3]   2-3   2   2   1-2   1   1
  20   (II)∶(F)＝[8∶2]   2   2-3   2   2   1   1
  21   (II)∶(G)＝[8∶2]   2   2-3   2   1-2   1   1
  22   (II)∶(G)＝[6∶4]   1-2   2-3   2   1-2   1   1
  22a   (I)∶(K)＝[5∶5]   3   2   1-2   1-2   1   1
22b (II)∶(K)＝[5∶5] 2 2 1-2 1-2 1
  22c   (II)∶(K)＝[4∶6]   2   2   1-2   1-2   1   1
  22d   (II)∶(L)＝[5∶5]   1-2   2   1-2   1-2   2-3   2
  22e   (II)∶(M)＝[7∶3]   1-2   2   1-2   1-2   1-2   1
*)：用中和聚合物和氨基-2-甲基丙醇将所有产物都中和到pH值为8～9。
实施例23～25
聚合物盐的制备
Figure C0010860600331
C：比较例：仅用中和试剂乳酸中和的原料聚合物
PA
Figure C0010860600332
：丙烯酸叔丁酯、乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺40∶45∶15的聚丙烯酸酯＝如实施例21中的原料聚合物
DN：中和度
*)：原料聚合物：中和聚合物(H)
**)：原料聚合物：中和聚合物(J)
实施例26
用作头发定型聚合物
Figure C0010860600333
Figure C0010860600334
Figure C0010860600341
Figure C0010860600343
Figure C0010860600344
制备：称重并在搅拌下溶解。装瓶并加入推进剂。
制备：称重并在搅拌下单独溶解A和B相并混合。将B相缓慢搅拌加入A相中。
标准O/W膏
 油相   [％]
 石蜡油   7.50
 Ceteareth-6和十八烷醇   3.50
 Ceteareth-25   3.50
 十六烷醇   3.50
 单硬脂酸甘油酯s.e.   2.50
 辛酸cetearyl酯   3.20
 甲基和丙基-4-羟基苯甲酸酯   (7∶3)
 乙酸生育酚酯   1.00
 水相   [％]
 聚合物1-22和22a-e   1.50
 水   74.60
 咪唑烷基脲   0.10
制备：称重并在搅拌下在约80℃的温度下分别均化油相和水相。
将水相缓慢搅拌加入油相中。在搅拌下缓慢冷却到RT。

Claims (28)

1.一种由下述组分构成的聚脲：
a)含有基团-(-CH2CH2O-)n-(C3H6-O-)m的二胺，其中氧化亚烷基单元的顺序是任意的，m和n相互独立地是0～50的整数，且m+n介于5～60，和
b)至少一种含氨基或含羟基的聚硅氧烷和
c)至少一种二异氰酸酯，和
d)任选的含有至少一种可离子化基团的二、三或四胺或多胺，和
e)任选的一种或多种具有分子量为60～6000g/mol的二胺，其中聚脲含有至少一种可离子化或离子基团。
2.权利要求1的聚脲的制备方法，其中聚合反应在醇或水/醇溶液中、在低于或等于50℃的温度下进行，在含羟基的聚硅氧烷的情况中，组分b)和c)首先互相反应。
3.中和了的权利要求1的聚脲作为美容制剂的成膜助剂或添加剂的用途。
4.具有离子或可离子化基团的权利要求1的聚脲作为含有离子或可离子化基团的聚合物的中和聚合物的用途。
5.一种水溶性或水可分散性的聚合物盐，包含
A)含有离子或可离子化基团的原料聚合物，和
B)部分中和原料聚合物A的离子或可离子化基团的中和聚合物，其中原料聚合物A的可离子化基团比中和聚合物B的可离子化基团更多出现2～30倍；
其中原料聚合物A和/或中和聚合物B是权利要求1中所述的聚脲。
6.权利要求5的水溶性或水可分散性聚合物盐，其中原料聚合物A是由下述组分构成的聚脲：
f)至少一种每分子含有两个或多个活性氢原子的化合物，
g)至少一种每分子含有两个活性氢原子且分子量为56～300g/mol的化合物，
h)至少一种含有磷酸根、膦酸根、COO-、SO3 -和/或含叔胺的化合物或其混合物，其含有每分子包含两个活性氢原子的游离酸，和
i)至少一种二异氰酸酯。
7.权利要求5～6中任一项的水溶性或水可分散性聚合物盐，其中原料聚合物A是由下述组分构成的聚丙烯酸酯：
至少一种C1-C4烷基丙烯酸酯或C1-C4烷基甲基丙烯酸酯，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰按，或C1-C4烷基丙烯酰胺或C1-C4烷基甲基丙烯酰胺，
至少一种含有-COOH的单体。
8.权利要求5～6中任一项的水溶性或水可分散性聚合物盐，其中中和聚合物B为可分散于水中的成膜聚合物。
9.权利要求5～6中任一项的水溶性或水可分散性聚合物盐，其中中和聚合物B是权利要求1的聚脲。
10.权利要求5～6中任一项的水溶性或水可分散性聚合物盐，其中中和聚合物B是由下述组分构成的聚脲：
j)至少一种每分子具有至少两个活性氢原子且分子量为56～6000g/mol的化合物或这些化合物的混合物，其中至少一种化合物含有下面的基团之一：-(-CH2-CH2-O-)m-(C3H6O-)n-，其中氧化亚烷基单元的顺序是任意的，m和n相互独立地是0～50的整数，且m+n之和的范围是5～60，
-COO-，-SO3 -，或
-N+基团，
k)如果需要的每分子具有至少两个活性氢原子和至少一个可离子化基团的化合物，
l)至少一种含氨基的聚(二甲基硅氧烷)和
m)至少一种二异氰酸酯，
其中酸值或胺值不大于60。
11.权利要求10的水溶性或水可分散性聚合物盐，其中各组分存在的量基于j+k+l+m计，为：
j)10～90wt％，
k)0～20wt％，
l)0.1～30wt％，
m)5～30wt％。
12.权利要求5～6中任一项的水溶性或水可分散性聚合物盐，其中中和聚合物B是由至少一种乙烯基内酰胺和/或至少一种乙烯基酰胺和至少一种含胺单体构成，其中胺值介于1～60。
13.权利要求5～6中任一项的水溶性或水可分散性聚合物盐，其中中和聚合物B是由至少一种C1-C18-烷基甲基丙烯酸酯和/或C1-C18-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含胺和/或含COOH单体构成。
14.权利要求5～6中任一项的聚合物盐的制备方法，其中原料聚合物A在合适的溶剂中用一价中和试剂部分地中和，然后加入中和聚合物B。
15.权利要求1中所述的聚脲的应用，其中中和产物的玻璃化转变温度＞10℃，用作美发用品中的定型聚合物或调理聚合物。
16.一种包含至少一种权利要求1中的聚脲的美容和/或药物组合物。
17.一种头发护理组合物，包含
-0.5～20wt％的至少一种权利要求1中的聚脲，
-50～99.5wt％的溶剂，
-0～70wt％的推进剂，
-0～10wt％市售头发用聚合物，
-0～0.5wt％的水溶性或水可分散性硅氧烷化合物，
-0～40wt％的表面活性剂，
-0～5.0wt％的乳化剂，
-0～3.0wt％的盐，
-0～3.0wt％的增稠剂，
18.至少一种权利要求1中的聚脲在美容和/或药物组合物中的用途。
19.至少一种权利要求1中的聚脲在织物、印刷、纸张、皮革、粘合剂和农业化学工业中的用途。
20.权利要求18或19所述的用途，用作活性聚合物、成膜剂、涂料、粘合剂、(助)乳化剂、渗透抑制剂、结晶抑制剂和/或保湿添加剂的组分。
21.权利要求18或19所述的用途，用作粘度调节剂。
22.权利要求5-6任一项中所述的聚合物盐的应用，其中中和产物的玻璃化转变温度＞10℃，用作美发用品中的定型聚合物或调理聚合物。
23.一种包含至少一种权利要求5-6任一项中所述的聚合物盐的美容和/或药物组合物。
24.一种头发护理组合物，包含
-0.5～20wt％的至少一种权利要求5-6任一项中所述的聚合物盐，
-50～99.5wt％的溶剂，
-0～70wt％的推进剂，
-0～10wt％市售头发用聚合物，
-0～0.5wt％的水溶性或水可分散性硅氧烷化合物，
-0～40wt％的表面活性剂，
-0～5.0wt％的乳化剂，
-0～3.0wt％的盐，
-0～3.0wt％的增稠剂，
25.至少一种权利要求5-6任一项中所述的聚合物盐在美容和/或药物组合物中的用途。
26.至少一种权利要求5-6任一项中所述的聚合物盐在织物、印刷、纸张、皮革、粘合剂和农业化学工业中的用途。
27.权利要求25或26所述的用途，用作活性聚合物、成膜剂、涂料、粘合剂、(助)乳化剂、渗透抑制剂、结晶抑制剂和/或保湿添加剂的组分。
28.权利要求25或26所述的用途，用作粘度调节剂。
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Granted publication date: 20080604

Termination date: 20100311