CN100388976C - 一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂，以及该催化剂的制备方法，其特点在于，催化剂主活性成份是铁、钴、镍、钯、铜、锌、或汞的氯化物，其中主活性成份占催化剂总重量的0.1～15%，还包括有助催化剂，其中助催化剂成份是钠、钾、钙、或镁的氢氧化物，其占催化剂总重量的0.1～5%，还包括有载体，其中载体是粒状或破碎活性炭，其比表面积为600～2000m²/g，本发明催化剂应用于氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃，使用本发明催化剂进行氯代烷烃气相脱氯化氢生成氯代烯烃的反应，具有高的原料转化率和目标产物选择性，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有高的稳定性。

Description

一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术

氯代烯烃如三氯乙烯是一种重要的有机氯产品，广泛用作金属脱脂剂、金属清洗剂、金属部件加工表面处理剂、溶剂、有机萃取剂、织物及羊毛干洗剂；也可用于农药制备，有机合成原料(合成制冷剂HFC-134a，1，1，1，2-四氟乙烷，替代CFC-12，二氯二氟甲烷)、医药原料等。

三氯乙烯的生产方法主要有乙炔法、乙烯直接氯化法、乙烯氧氯化法等(张惠敏，三氯乙烯的生产及应用现状，中国氯碱，2004，(8)：17-19)。乙炔法包括三种工艺：(1)皂化法：采用催化剂在减压条件下使乙炔和氯气发生加成反应，生成四氯乙烷，然后四氯乙烷与石灰乳反应，生成三氯乙烯和氯化钙。该工艺反应条件温和，是最早实现工业化的方法。缺点是生产每吨三氯乙烯产生5～8吨的皂化废液，其中含约5％氯化钙及相当量的氯代烃，氯化钙不易回收利用；(2)热解法：在400～500℃条件下使四氯乙烷热裂解脱除氯化氢，缺点是反应温度较高，产物选择性低；(3)催化脱氯化氢法：采用催化剂在200～300℃条件下使四氯乙烷脱除氯化氢，优点是无残渣排放，并副产盐酸，不足之处是催化剂活性低(三氯乙烯的工业技术介绍，化工经济技术信息，2005，(3)：14-17)。此外，1，2-二氯乙烷或其它C₂卤代烃原料，在340～385℃条件下，经氯化、裂解反应也可生成三氯乙烯和四氯乙烯，同时副产盐酸。由于石油价格的持续上涨，该工艺随之受到影响。

目前我国三氯乙烯的年生产能力为4万吨左右，市场供不应求，主要采用乙炔法。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有乙炔法脱氯化氢步骤中催化剂性能的不足，提供一种高活性的催化剂，目的之二是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂，其特别之处在于，催化剂活性成份是铁、钴、镍、钯、铜、锌、或汞的氯化物。

其中活性成份占催化剂总重量的0.1～15％。

还包括有助催化剂，其中助催化剂成份是钠、钾、钙、或镁的氢氧化物，其占催化剂总重量的0.1～5％。

还包括有载体，其中载体是粒状或破碎活性炭，其比表面积为600～2000m²/g。

进一步的，其中载体是煤基活性炭或植物基活性炭。

一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂制备方法，其特别之处在于，将活性成份等体积浸渍到活性炭载体上，然后在110～130℃干燥至少12小时制得。

其中活性成份是主活性成分，即铁、钴、镍、钯、铜、锌、或汞的氯化物。

另一种选择是，其中活性成份是主活性成分加上助催化剂，即铁、钴、镍、钯、铜、锌、或汞的氯化物，再加上钠、钾、钙、或镁的氢氧化物。

浸渍前用盐酸对活性炭载体进行预处理，该预处理是将活性炭载体在2～4当量浓度的盐酸溶液中于70～90℃回流处理4～8小时，固液比为1∶5～1∶10g/mL，然后洗涤至中性，并于180～200℃真空干燥4～8小时即可。

本发明催化剂应用于氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃，其中氯代烷烃包括四氯乙烷、五氯乙烷、二氯乙烷和三氯乙烷，氯代烯烃为三氯乙烯、氯乙烯、二氯乙烯和四氯乙烯，氯代烷烃发生消去反应，脱除氯化氢生成相应的氯代烯烃，其反应温度为200～300℃，使用本发明催化剂进行氯代烷烃气相脱氯化氢生成氯代烯烃的反应，具有高的原料转化率和目标产物选择性，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有高的稳定性。

具体实施方式

实施例1

采用4当量浓度盐酸在85℃回流处理颗粒活性炭(AC，煤基活性炭，20～40目，其BET比表面积为764m²/g)6小时，固液比为1∶5(g/mL)，以去离子水洗涤至中性、在190℃真空干燥6小时。采用等体积浸渍法制备NiCl₂/AC催化剂，原料为分析纯氯化镍，浸渍溶剂为去离子水，NiCl₂占催化剂总重量的1％，然后在120℃干燥12小时，制成所需催化剂。

催化剂的脱氯化氢反应活性测试在连续流动固定床反应器(450×12mm，i.d.)上进行。反应条件为：原料氯代烷烃为工业级，其中四氯乙烷、五氯乙烷含量分别为96.8％，1.29％，流速为2mL/h，预热温度为220℃，载气为N₂，流速为10mL/min，催化剂用量为2g，W/F＝100gh·mol^-1，反应温度为200℃，反应压力为0.2MPa。反应前催化剂在N₂气中于200℃保持2小时，切换导入原料，反应6小时，四氯乙烷的转化率为87％，三氯乙烯的选择性为98％。

实施例2

采用2当量浓度盐酸在70℃回流处理颗粒活性炭(AC，煤基粒状活性炭，20～40目，其BET比表面积为687m²/g)4小时，固液比为1∶5(g/mL)，以去离子水洗涤至中性、在180℃真空干燥4小时。采用等体积浸渍法制备NiCl₂/AC催化剂，原料为分析纯氯化镍，浸渍溶剂为去离子水，NiCl₂占催化剂重量的0.1％，然后在110℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为83％，三氯乙烯的选择性为97.5％。

实施例3

采用3当量浓度盐酸在80℃回流处理颗粒活性炭(AC，煤基破碎状活性炭，20～40目，其BET比表面积为799m²/g)6小时，固液比为1∶7(g/mL)，以去离子水洗涤至中性、在190℃真空干燥6小时。采用等体积浸渍法制备NiCl₂/AC催化剂，原料为分析纯氯化镍，浸渍溶剂为去离子水，NiCl₂占催化剂重量的8％，然后在120℃干燥20小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为65％，三氯乙烯的选择性为97.6％。

实施例4

采用2当量浓度盐酸在90℃回流处理颗粒活性炭(AC，椰壳基破碎状活性炭，20～40目，其BET比表面积为1420m²/g)8小时，固液比为1∶10(g/mL)，以去离子水洗涤至中性、在200℃真空干燥8小时。采用等体积浸渍法制备NiCl₂/AC催化剂，原料为分析纯氯化镍，浸渍溶剂为去离子水，NiCl₂占催化剂重量的15％，然后在130℃干燥24小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为59％，三氯乙烯的选择性为97％。

实施例5

采用4当量浓度盐酸在85℃回流处理颗粒活性炭(AC，煤基活性炭，20～40目，其BET比表面积为764m²/g)6小时，固液比为1∶5(g/mL)，以去离子水洗涤至中性、在190℃真空干燥6小时。采用等体积浸渍法制备NiCl₂-Ca(OH)₂/AC催化剂，其中NiCl₂负载量为1％，Ca(OH)₂负载量为0.1％。Ca(OH)₂原料为分析纯氢氧化钙饱和溶液，浸渍溶剂为去离子水，分两次先后浸渍制备，然后在110℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为90％，三氯乙烯的选择性为98.5％。与实施例1比较，催化剂的稳定性得到改善。

实施例6

将颗粒活性炭(AC，煤基活性炭，20～40目，其BET比表面积为764m²/g)在120℃干燥12小时，未经盐酸处理，采用分析纯氯化镍为原料，去离子水为浸渍溶剂，等体积浸渍法制备NiCl₂/AC催化剂，NiCl₂负载量为10％，然后在120℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤进行活性测试结果对比，四氯乙烷的转化率为27％，三氯乙烯的选择性为96％。

实施例7

将煤基颗粒活性炭按照实施例6所述方法进行干燥处理，采用分析纯氯化镍为原料，去离子水为浸渍溶剂，等体积浸渍法制备NiCl₂/AC催化剂，NiCl₂负载量为0.5％，然后在120℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为43％，三氯乙烯的选择性为98％。

实施例8

将煤基颗粒活性炭按照实施例6所述方法进行干燥处理，采用原料为分析纯氯化镍、氢氧化钾为原料，去离子水为浸渍溶剂，等体积浸渍法制备NiCl₂-KOH/AC催化剂，NiCl₂负载量为10％，KOH负载量为1％，分两次先后浸渍制备，然后在120℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为33％，三氯乙烯的选择性为98.5％。与实施例6比较，催化剂的稳定性得到改善。

实施例9

将煤基颗粒活性炭按照实施例6所述方法进行干燥处理，采用分析纯三氯化铁为原料，去离子水为浸渍溶剂，等体积浸渍法制备FeCl₃/AC催化剂，FeCl₃负载量为5％，然后在120℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为25％，三氯乙烯的选择性为97％。

实施例10

将煤基颗粒活性炭按照实施例6所述方法进行干燥处理，采用分析纯氯化钴为原料，去离子水为浸渍溶剂，等体积浸渍法制备CoCl₂/AC催化剂，氯化钴负载量为10％，然后在120℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为19％，三氯乙烯的选择性为93％。

实施例11

将煤基颗粒活性炭按照实施例6所述方法进行干燥处理，采用分析纯氯化亚铜为原料，浓氨水为浸渍溶剂，等体积浸渍法制备CuCl/AC催化剂，氯化亚铜负载量为5％，然后在120℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为40％，三氯乙烯的选择性为97％。

实施例12

将煤基颗粒活性炭按照实施例6所述方法进行干燥处理，采用分析纯氯化锌为原料，去离子水为浸渍溶剂，等体积浸渍法制备ZnCl₂/AC催化剂，氯化锌负载量为5％，然后在120℃干燥12小时，制成所需催化剂。按照实施例1步骤测试活性结果为四氯乙烷的转化率为33％，三氯乙烯的选择性为96.5％。

Claims (7)

1.一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂，其特征在于：

催化剂活性成份是铁、钴、镍、钯、铜、锌、或汞的氯化物，其中活性成份占催化剂总重量的0.1～15％，还包括有载体，其中载体是粒状或破碎活性炭，其比表面积为600～2000m²/g。

2.如权利要求1所述的一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂，其特征在于：

还包括有助催化剂，其中助催化剂成份是钠、钾、钙、或镁的氢氧化物，其占催化剂总重量的0.1～5％。

3.如权利要求1所述的一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂，其特征在于：

其中载体是煤基活性炭或植物基活性炭。

4.一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：

将活性成份等体积浸渍到活性炭载体上，然后在110～130℃干燥至少12小时制得。

5.如权利要求4所述的一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：

其中活性成份是主活性成分，即铁、钴、镍、钯、铜、锌、或汞的氯化物。

6.如权利要求4所述的一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：

其中活性成份是主活性成分加上助催化剂，即铁、钴、镍、钯、铜、锌、或汞的氯化物，再加上钠、钾、钙、或镁的氢氧化物。

7.如权利要求4所述的一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：

浸渍前用盐酸对活性炭载体进行预处理，该预处理是将活性炭载体在2～4当量浓度的盐酸溶液中于70～90℃回流处理4～8小时，固液比为1∶5～1∶10g/mL，然后洗涤至中性，并于180～200℃真空干燥4～8小时即可。