CN100387754C - 一种含铬类金刚石薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铬类金刚石薄膜及其制备方法，所述薄膜是在基体表面气相沉积的无氢含铬类金刚石薄膜，具有沿基体表面垂直方向自里向外依次为Cr层、CrN_x层、Cr_yC_z层、Cr层、CrN_x层、Cr_yC_z层......交替的致密多层梯度结构，膜厚不小于2μm，它具有高硬度、良好膜/基间结合力和良好的耐磨性能。其制备方法是利用磁控溅射系统进行镀膜，磁控靶为1对非平衡磁控Cr靶和1-4对非平衡磁控C靶，靶电源为20-250kHz的中频交流电源；利用单级脉冲直流电源控制在待镀膜基体上施加脉冲基体负偏压；溅射气体为氩气，该制备方法克服了直流反应磁控溅射法合成类金刚石薄膜存在的靶中毒缺陷。

Description

一种含铬类金刚石薄膜的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种含铬类金刚石薄膜及其制备方法，具体地说，涉及一种磁控溅射含铬类金刚石薄膜及其制备方法。

【背景技术】

由于类金刚石薄膜(Diamond-like carbon，DLC膜)具有高硬度、低摩擦系数和耐磨损等综合性能，作为刀具和模具的耐磨保护膜，类金刚石膜得到了研究人员的广泛关注。

常用的DLC薄膜分为含氢DLC薄膜和无氢DLC薄膜。无氢DLC薄膜的主要缺点是：1、薄膜和基体之间性能不匹配，造成薄膜和基体间结合力不好，特别是钢基体；2、DLC薄膜中存在高内应力，引起薄膜的脆性高，因此一般薄膜厚度难以超过1μm。同时，一般单一结构、单一成分的无氢DLC薄膜很难具备良好的综合性能，特别是薄膜耐磨性。为此，有人曾在膜基界面加入含B和Ti等间隔层以改善DLC膜和基体间的结合力；或在DLC膜中采用含TiN、TiCN和TiC层，改善其力学性能，但效果都不甚理想。

工业化所需部件薄膜要求薄膜厚度能够达到或超过2μm并且具有良好的膜与基体间的结合力，这样的耐磨损保护薄膜不但可能用于机械制造领域的各种表面耐磨部件，例如：齿轮、泵、柱塞、轴承和它们的部件，而且可用于材料加工领域的刀具和模具。

因此一般的无氢DLC薄膜难以达到工业化部件薄膜的要求。

因此，合成具备良好的综合性能，即同时具有高硬度和良好结合力以及耐磨性能的DLC薄膜成为薄膜领域新的课题。

人们采用多种方法合成DLC薄膜，例如：多弧离子镀、射频(RF)等离子化学气相沉积和非平衡磁控溅射，一般磁控溅射合成DLC薄膜是采用直流反应磁控溅射。

在直流反应磁控溅射电介质材料时，遇到的主要问题是，在沉积速率降低的同时，在薄膜表面产生由于起弧引起的缺陷，称之为“靶中毒”或“阳极消失现象”。其原因在于，随着沉积过程继续，在磁控靶表面上，逐步形成电介质层并引起离子电荷集聚，直至以起弧形式进行集聚电荷释放。起弧能引起靶面材料液滴飞溅，在生长薄膜中形成缺陷。再有，靶面损伤区域可能成为弧放电源，造成起弧频率增加和沉积速率降低，并影响工艺稳定性和生长薄膜的化学计量比。

【发明内容】

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有单一结构、单一成分DLC薄膜和基体间结合力不好、薄膜的脆性高、薄膜耐磨性能差的缺陷及直流反应磁控溅射法合成DLC薄膜存在的靶中毒缺陷，提供一种含铬类金刚石薄膜及其制备方法，它是一种以非平衡磁控溅射法制备的膜厚可超过2μm的硬质含铬(Cr)DLC膜，它具有致密的多层梯度结构，且具有综合的优异性能：高硬度，维氏硬度超过20GPa，良好膜/基间结合力，其膜基间结合力临界载荷＞50N及大气环境下摩擦系数不超过0.2。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明含铬类金刚石薄膜，它是在基体表面气相沉积的无氢含铬类金刚石薄膜，所述薄膜具有沿基体表面垂直方向自里向外依次为Cr层、CrN_x层、Cr_yC_z层、Cr层、CrN_x层、Cr_yC_z层......交替的致密多层梯度结构。

本发明所述薄膜的膜厚不小于2μm，其中X取值范围为0.10-1.00，Y取值范围为0.10-1.00，Z取值范围为0.10-1.00。

其中，所述Cr层厚度为0.05-0.30μm。所述CrN_x层厚度为0.05-0.80μm。所述Cr_yC_z层厚度为0.10-1.50μm。

本发明所述薄膜具有高硬度、良好膜/基间结合力和良好的耐磨性能，其维氏硬度不小于20GPa，其膜/基间结合力的临界载荷不小于50N，它在大气环境下摩擦系数不超过0.2。

本发明同时公开了一种所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，它是利用磁控溅射系统进行镀膜的，在真空室工件架上布置有可旋转的待镀膜基体，基体周围布置磁控靶和离子源，所述磁控靶为1对非平衡磁控Cr靶和1-4对非平衡磁控C靶；靶电源为20-250kHz的中频交流电源；利用单级脉冲直流电源控制在待镀基体上施加脉冲基体负偏压；溅射气体为氩气，氩气通过磁控靶直接加入；由抽真空系统抽至1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa，真空室预热到100-150℃，沉积Cr层和CrN_x层时，启动Cr靶；沉积Cr_yC_z层时，同时启动Cr靶和C靶，Cr靶功率或靶电流从高至低降低，C靶功率或靶电流从低向高增加；在沉积CrN_x层时，通过加气管加入反应气体氮气。

本发明方法中，所述磁控靶可以为1对非平衡磁控Cr靶和3对非平衡磁控C靶。

本发明方法中，溅射气体压力不超过0.32Pa。基体脉冲负偏压为-100V至-200V。靶电流为1-10A。

本发明利用中频对靶磁控溅射系统，通过调节工艺参数，溅射气体压力不超过0.32Pa。基体脉冲负偏压为-100V至-200V，靶电流为1-10A或靶功率为2-8kW，利用C和Cr靶的选择性溅射和共溅射在纯氩气气氛中于金属基体上合成具有多层梯度结构的硬质含铬DLC膜，梯度多层结构非常有益于消除由于DLC和钢基体物理性能不匹配引起的内应力；其中，利用铬层和含铬层可明显改善膜/基间结合力，CrN_x层还起到重要的支撑作用。因此合成薄膜具有综合的优异性能：高硬度，维氏硬度超过20GPa，良好膜/基间结合力，其膜/基间结合力临界载荷＞50N，在大气环境下摩擦系数不超过0.2。

本发明利用脉冲中频辉光放电能够改变磁控溅射等离子体特性；利用单级脉冲直流电源控制基体负偏压和基体偏流，基体负偏压可控制轰击基体的离子能量；结合利用这两种脉冲技术可显著改善薄膜的性能。利用多对磁控对靶提高溅射成膜速率；氩气通过磁控靶直接加入以增强溅射效力。克服了直流反应磁控溅射法合成DLC薄膜存在靶中毒的缺陷。

利用AFM(原子力显微镜)、SEM(扫描电子显微镜)考察含铬复合多层DLC薄膜的表面形貌和显微结构。利用显微硬度计测量合成薄膜的维氏硬度。利用全自动划痕仪测量钢基体和DLC薄膜之间的结合力。利用球-盘试验机考察合成薄膜的摩擦磨损性能：DLC膜试样粘在盘上，对偶球为Al₂O₃球，在大气环境中。

实验结果表明，利用本发明的磁控溅射技术得到的具有致密多层梯度结构的含铬DLC膜具有综合的优异性能：它膜厚超过2μm、具有高硬度，维氏硬度超过20GPa；良好膜/基间结合力，膜/基间结合力临界载荷大于50N；良好的耐磨性能，其大气环境下摩擦系数不超过0.2。

【附图说明】

图1为SP8050镀膜机的横截面示意图。

其中，1--工件架；2--磁控靶；3--抽真空系统；

图2为含铬DLC膜的断面SEM照片。

其中，A--Cr层；B--CrN_x层；C--Cr_yC_z层；

【具体实施方式】

实施例1

1)镀膜装置

采用SP8050镀膜机(北京实力源科技有限责任公司制造)利用非平衡磁控溅射方法合成含铬无氢DLC薄膜，该镀膜机的横截面示意图如图1所示，在圆柱形真空室中放置了四对磁控对靶，其中包括两个Cr靶和六个C靶，其中C靶为石墨靶。靶的规格为420mm×8mm，纯度为99.99％。每对磁控对靶的两个平面磁控靶在真空室中以70cm间隔面对面地排列。工件架置于真空室中心区域。利用施加在待沉积工件上的一个脉冲直流电源和分别加在每对对靶上的四个40kHz脉冲中频交流电源控制基体负偏压、基体偏流和磁控靶参数。在中频电源上以恒流模式进行控制。在沉积过程中，磁控靶通过调节靶电压以进行控制，靶电压工作范围为200V至800V，采用恒流模式，例如分别设置成为2A、4A和6A。采用氩气从每个磁控靶上直接通入，以增强磁控效力。每个工序的工艺参数可以通过PLC(可编程控制器)进行自动控制。

2)制备过程

a)待沉积工件准备

将Cr12Mo4V高速钢工件表面预先抛光至镜面，其表面平均粗糙度Ra约为0.05μm；接着将所有工件装入丙酮容器中超声波清洗20min，清洗后工件以干燥氮气吹干。

b)Ar离子清洗

以分子泵或扩散泵将真空室抽至1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa后，在-500V偏压和3.0Pa氩气条件下，利用Ar离子轰击基材表面进行进一步清洗，清除基材表面附着的杂质。

c)镀膜过程

将真空室加热至120℃，在氩气气氛中压力保持在0.30Pa，主要沉积过程包括三步：(1)沉积Cr层：启动两个Cr靶在基材表面上沉积厚度约为0.20μm的Cr附着层。(2)沉积CrN_x层：在通入氮气条件下，利用两个Cr靶溅射在Cr层上沉积厚度约为0.50μm的CrN_x层。(3)沉积Cr_yC_z层：同时启动两个Cr靶和六个C靶，在CrN_x层上共溅射厚度约为1.00μm的Cr_yC_z层，其中Cr靶电流从10A逐步降至1A，C靶电流从2A逐步升高至6A。(4)依次重复上述沉积工序(1)、(2)和(3)。

3)含铬DLC膜的表面形貌和横截面结构

AFM测量结果显示，合成薄膜的平均表面粗糙度Ra为9.6nm，凸起的平均粒径为94nm，平均高度差异为20nm。合成薄膜具有平滑的表面形貌，没有从靶材中溅射出来的可见疏松颗粒，这种平滑表面使合成DLC膜适用于表面处理要求高的模具。图2为在占空比为70％的-120V单极脉冲负偏压下合成含铬复合DLC膜的SEM照片。在图2中可以看到含铬复合DLC膜具有非常致密的梯度多层结构，其中A为Cr层、B为CrN_x层、C为Cr_yC_z，膜厚约为5.1μm，其结构组成为：Cr层、CrN_x层、CryCz层、Cr层、CrN_x层、Cr_yC_z层、Cr层、CrN_x层、Cr_yC_z层相互交替。DLC膜的拉曼测试结果和非晶碳膜特征相符：DLC膜的特征峰D峰和G峰强度比值I_D/I_G为1.78。复合DLC膜各层之间界面结合良好，没有可见的缺陷。利用这种梯度多层结构能够消除由于DLC膜和基体之间物理性能不匹配引起的高内应力，其中CrN_x层还可以在钢基体表面上起到重要的支撑作用。

4)薄膜性能

显微硬度计测量结果显示，在20g载荷下DLC膜显微硬度处于21GPa和38GPa之间。

划痕仪测试结果显示膜/基间结合力得到明显改善，DLC膜划痕过程中的临界载荷处于50N和65N之间。

采用球-盘试验机考察合成薄膜的摩擦磨损性能。在10N、20N和50N载荷作用下，薄膜的平均摩擦系数处于0.08至0.19之间。

按实施例1所述方法制备下列实施例

实施例2

薄膜为三层结构，自基体表面向外为：Cr层：0.25μm；CrN_0.1层：0.45μm；Cr_0.1C层：1.45μm。

实施例3

薄膜为六层结构，自基体表面向外为：Cr层：0.20μm；CrN_0.6层：0.40μm；Cr_0.55C_0.1层：0.85μm；Cr层：0.25μm；CrN_0.6层：0.45μm；Cr_0.55C_0.1层：0.80μm；

实施例4

薄膜为九层结构，自基体表面向外为：Cr层：0.17μm；CrN层：0.42μm；CrC_0.5层：0.96μm；Cr层：0.25μm；CrN层：0.45μm；CrC_0.5层：0.95μm；Cr层：0.23μm；CrN层：0.47μm；CrC_0.5层：0.93μm。

Claims (9)

1.一种含铬类金刚石薄膜的制备方法，所述含铬类金刚石薄膜是在基体表面气相沉积的无氢含铬类金刚石薄膜，所述薄膜具有沿基体表面垂直方向自里向外依次为Cr层、CrN_x层、Cr_yC_z层、Cr层、CrN_x层、Cr_yC_z层......交替的致密多层梯度结构；它是利用磁控溅射系统进行镀膜，在真空室工件架上布置有可旋转的待镀膜基体，基体周围布置磁控靶和离子源，其特征在于：所述磁控靶为1对非平衡磁控Cr靶和1-4对非平衡磁控C靶；靶电源为20-250kHz的中频交流电源；利用单级脉冲直流电源控制在待镀基体上施加脉冲基体负偏压；溅射气体为氩气，氩气通过磁控靶直接加入；真空室预热到100-150℃，沉积Cr层和CrN_x层时，启动Cr靶；沉积Cr_yC_z层时，同时启动Cr靶和C靶，Cr靶功率或靶电流由高至低降低，C靶功率或靶电流由低向高增加；在沉积CrN_x层时，通过加气管加入反应气体氮气。

2.如权利要求1所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：所述磁控靶为1对非平衡磁控Cr靶和3对非平衡磁控C靶。

3.如权利要求2所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：基体脉冲负偏压为-100V至-200V。

4.如权利要求1-3之任一所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：靶电流为1-10A或靶功率为2-8kW。

5.如权利要求4所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：所述薄膜的膜厚不小于2μm，所述X的取值范围为0.10-1.00，Y的取值范围为0.10-1.00，Z的取值范围为0.10-1.00。

6.如权利要求5所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：所述Cr层厚度为0.05-0.30μm。

7.如权利要求6所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：所述CrN_x层厚度为0.05-0.80μm。

8.如权利要求7所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：所述Cr_yC_z层厚度为0.10-1.50μm。

9.如权利要求8所述的含铬类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：所述薄膜具有高硬度，其维氏硬度不小于20GPa；良好膜/基间结合力，其膜/基间结合力的临界载荷不小于50N；和良好的耐磨性能，它在大气环境下摩擦系数不超过0.2。

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