CN100376534C - 含侧基苯乙炔的双官能团单体的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的含侧基苯乙炔的双官能团单体的制备及其应用属于高分子材料及其合成领域。本发明是用含溴的中间体为起始原料来开始合成，最终用Pd(O)/Cu(I)催化剂体系与苯乙炔反应制备所需要的双氟单体和双酚单体。并且可以用它与第二种单体、第三种单体或第四种单体等进行缩聚反应，制备出含侧基苯乙炔的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。它们是一类具有自身热交联性的聚合物，并能通过控制单体配料比来控制聚合物的交联密度，兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性、良好的机械性和耐腐蚀性等。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成领域，特别涉及含苯乙炔基团的双氟单体和双酚单体以及在合成含苯乙炔基团的可自交联的聚芳醚酮或聚芳醚等聚合物中的应用。
背景技术
近年来耐高温高性能高分子材料是高分子领域的一个热点和前沿研究课题。聚酰胺、聚醚砜、聚芳醚、聚芳醚酮等很多热塑性树脂都有高的热稳定性、好的机械性能等优异的性能，在很多领域中有重要的应用前景。但是他们也存在着不足，代表的就是高性能线形无定形聚合物，它们没有足够高的热稳定性、化学抵抗能力，没有好的溶剂抵抗能力，在溶剂中易溶解、溶胀或者破裂等。为了使这些性能优异的热塑性树脂在更广泛的领域中得到应用，在聚合物中引入可交联基团，使其在交联前具有热塑性树脂的可加工性能，交联后又具有热固性树脂的好的热稳定性以及机械性能等的优异性能是一个很好的办法。而苯乙炔交联具有交联程度可控，以及交联不用交联剂，固化时无小分子逸出，不易产生空隙等优点，因而它的交联研究备受人们关注。
与本发明相近的现有技术的单体是两种含苯乙炔官能团的单体
和
它们分别是在
和
的基础上，与苯乙炔在三苯基磷氯化钯(PdCl2(PPh3)2)和碘化亚铜(CuI)催化体系下，与苯乙炔发生偶联反应而制得的，其主要应用对聚芳醚、聚芳醚酮聚合物进行改性上，生成结构为
的苯乙炔封端的反应型聚合物。降低了熔体粘度，而聚合物加工成型后又可以交联固化，提高聚合物的使用温度和耐热等级，提高聚合物的化学抵抗能力。那么，苯乙炔的含量越高，也就是交联密度越大，材料的玻璃化转变温度就越高，化学抵抗能力就越强。但是，由于采用的是封端形式，苯乙炔含量的增加是以降低分子链段长度为前提的，热性能的提高受到了一定的限制，并且在一定程度上损伤了聚合物基体的一些力学性能等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，是用含溴的中间体为起始原料来开始合成，最终用Pd(O)/Cu(I)催化剂体系与苯乙炔反应制备所需要的双酚单体；并且可以用它与第二种单体、第三种单体或第四种单体等进行缩聚反应，制备出含侧基苯乙炔的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。它们是一类具有自身热交联性的聚合物，并能通过控制单体配料比来控制聚合物的交联密度，兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性、良好的机械性和耐腐蚀性。
本发明的含侧基苯乙炔的双官能团单体，名称为4-苯乙炔苯代对苯二酚；它的结构是，
本发明的含侧基苯乙炔的双酚单体4-苯乙炔苯代对苯二酚命名为PEP-PH。
本发明是用含溴的中间体为起始原料来开始合成，最终用Pd(0)/Cu(I)催化剂体系与苯乙炔反应制备所需要的双酚单体。
双酚单体(PEP-PH)的合成方法是，首先利用重氮盐反应制备含溴的双酚单体，然后在羟基保护的前提下，在三苯基磷氯化钯PdCl2(PPh3)2和碘化亚铜CuI催化体系下，与苯乙炔发生偶联反应制备4-苯乙炔苯代对苯二酚。具体过程如下：
将浓盐酸倾倒入盛有4-溴苯胺和水的大烧杯中。4-溴苯胺、浓盐酸、水摩尔比是1∶2.5～8∶5～100。温热全融，迅速冷却形成细晶，冰浴或者加冰控制反应体系温度在-5～0℃，再将NaNO2用水溶解滴入上述体系制备成重氮盐澄清溶液。NaNO2、H2O与4-溴苯胺摩尔比是0.8～2∶5～40∶1。在更大的容器里一次性加入苯醌、NaHCO3和适量的水。苯醌、NaHCO3、水与4-溴苯胺的摩尔比为0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1。控制温度5～10℃，机械搅拌下，将重氮盐溶液分批倒入或者滴入体系中，再反应3～6h；沉淀过滤，用冷的去离子水洗涤得淡黄色的4-溴苯对苯二醌，产率为80～90％。
然后将4-溴苯对苯二醌与锌粉、水按摩尔比1∶2～10∶5～25加入到三颈瓶中，以0.5～2滴/秒的速度滴加浓盐酸，其与4-溴苯对苯二醌的摩尔比为2～15∶1。控制温度在75～100℃，反应2～8h；产物经热过滤，用冷的去离子水反复洗涤油状物，得粗产品∶甲苯重结晶，得白色4-溴苯对苯二酚，产率70～80％，经DSC测试熔点为132～133℃。
在可通氮气的三颈烧瓶中加入4-溴苯对苯二酚和吡啶，完全溶解后将乙酸酐滴加到反应体系中。4-溴苯对苯二酚、吡啶、乙酸酐的摩尔比是1.0∶2.0～3∶2.0～2.5。再升温到70℃反应2h。冷却到室温，倒入水中，沉淀过滤干燥，甲醇重结晶，得到白色固体，为4-溴苯对苯二酚乙酯，产率为90～96％左右。
在通氮气的三颈烧瓶中，将4-溴苯对苯二酚乙酯、三苯基膦用N，N-二甲基乙酰胺(或N，N-二甲基甲酰胺)溶解，加入苯乙炔，用三乙胺将PdCl2(PPh3)2洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺将CuI洗入，升温至80℃，搅拌反应12h。4-溴苯对苯二酚乙酯、三苯基膦、N，N-二甲基乙酰胺、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩尔比为1.0∶0.1～0.01∶3～20∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01。冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀。乙醇重结晶，得白色产物，产率65～85％。
通氮气的条件下，上述产物溶于四氢呋喃和甲醇体积比1∶1的混合溶液中，加热回流，将5％的NaOH水溶液在搅拌下滴入反应体系，再搅拌回流反应12h。冷却到室温，倾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黄色粗产品。甲苯重结晶，活性炭脱色，得4-苯乙炔苯代对苯二酚，产率65～85％。
本发明的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，是能够用其与第二种单体或第三种单体或第四种单体进行缩聚反应，制备出相应的含侧基苯乙炔的可自交联的聚合物，如聚芳醚酮或聚芳醚以及聚醚砜、聚醚腈等的均聚物或共聚物。
由PEP-PH制备的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物的合成：
合成方法1：(均聚物)
将4-苯乙炔苯代对苯二酚、4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟联苯)、无水碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺(或N，N-甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、苯(或甲苯)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮气保护下，加热回流，带水1.5～2h。排除苯后升温至130～150℃，反应6～8h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用甲醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
合成方法2：(共聚物)
第一步：将4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟联苯或2，6-二氟苯腈)、双酚A(或六氟双酚A或双酚S或间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚)、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(或DMAc或环丁砜)、甲苯(或二甲苯)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中。双氟单体与双酚单体的摩尔比n∶1，n＞1至n＜2。在氮气保护下，回流带水1.5～2h。排除甲苯后，升温到160-190℃，继续反应4～8h，出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得到预聚物.
第二步：将上述预聚物、4-苯乙炔苯代对苯二酚和无水碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺(或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、苯(或甲苯)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中。氮气保护下，加热回流，带水1.5～2h。排除苯后升温至130～150℃，反应4～6h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，洗涤、干燥，得到精制共聚物。
合成方法3：(共聚物)
共聚物的合成，也可以在合成方法2.第一步聚合反应4～8h之后，降温至100℃之下，加入与氟酮摩尔比为(n-1.0)倍的4-苯乙炔苯代对苯二酚、(1.03～1.05)×(n-1.0)倍的无水碳酸钾和苯(或甲苯)，进行二次带水，排除苯后升温至130～150℃，反应4～6h，再一次性出料，产物处理方法同上。
此外，4-苯乙炔苯代对苯二酚亦可以与苯乙炔苯酚
或等含炔基的封端单体一起制备含有封端和侧基苯乙炔的聚芳醚酮等聚合物。
前述的由PEP-DF制备的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物和由PEP-PH制备的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物，结构式如下：侧基苯乙炔基可自交联聚合物
或封端和侧基苯乙炔基可自交联聚合物
它们和背景技术的苯乙炔封端的反应型聚合物相比较，有如下优点：交联点的含量由合成的这些功能单体的投料比来控制，实现了分子量可调，交联密度可调，交联密度提高不受分子量支配，并能得到更高耐热等级的聚合物，可以选择最佳分子量以保持体系成型过程中的最佳熔体粘度和粘附力等。同时和背景技术的封端单体结合起来使用，所合成的封端和侧基苯乙炔基可自交联聚合物又可以解决侧基苯乙炔基可自交联聚合物的侧基交联凝胶中分子链末端悬吊链的问题。
具体实施方式
实施例1：PEP-PH的合成方法
将浓盐酸34ml(0.4mo1)倾倒入盛有4-溴苯胺17.2g(0.1mol)和水20ml的大烧杯中，温热全融，迅速冷却形成细晶，冰盐浴控制反应体系温度在-5～0℃，再将NaNO26.9g(0.1mol)用20ml水溶解滴入上述体系制备成重氮盐澄清溶液。在更大的容器里-次性加入苯醌10g(0.093mol)、NaHCO325.2g和80m1水，控制温度5～10℃，机械搅拌下，将重氮盐溶液滴入体系中，再搅拌3小时；过滤，洗涤，产率为86％。
然后将锌粉19.5g(0.3mol)、水(100ml)加入到三颈瓶中，浓盐酸25.5ml(0.3mol)以0.5～2滴/秒的速度滴加，再在回流温度下反应4h；产物经热过滤，除去锌粉，用冷的去离子水反复洗涤油状物，得粗产品，甲苯重结晶，得产物4-溴苯对苯二酚，产率78％。
在通氮气的100ml三口瓶中加入4-溴苯对苯二酚26.5g(0.1mol)和吡啶17.16g(0.22mol)，完全溶解后将乙酸酐22.44g(0.22mol)滴加到反应体系中，再升温到70℃反应2h。冷却到室温，倒入水中。沉淀过滤干燥。甲醇重结晶，得到产率95％的白色固体。
在通氮气的500ml三口瓶中，将4-溴苯对苯二酚乙酯25g(70mmol)、三苯基膦0.785g(3mmol)用N，N-二甲基乙酰胺50ml溶解，加入苯乙炔9g(88mmol)，用三乙胺60ml将PdCl2(PPh3)20.3g(0.43mmol)洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺60ml将Cul0.2g(1mmol)洗入，升温至80℃，搅拌反应12h。冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀。乙醇重结晶，得到产率72％的白色产物。
通氮气的500ml三口瓶中，上述产物溶于120ml四氢呋喃和120ml甲醇的混合溶液中，加热回流，将9.6gNaOH溶于80ml水在搅拌下滴入反应体系，再搅拌回流反应12h。冷却到室温，倾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黄色粗产品。甲苯重结晶，活性炭脱色，得到产率76％的白色固体产物。
实施例2：
将4-苯乙炔苯代对苯二酚1.43g(5mmol)、4，4’-二氟二苯基酮1.09g(5mmol)、无水碳酸钾0.725g(5.3mmol)和N，N-二甲基甲酰胺10ml、苯60ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮气保护下，加热回流，苯带水2h。排除苯后升温至130～140℃，反应6h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，洗涤，在烘箱中烘干，得到精制均聚物2.38g，产率94％。
实施例3：
第一步：将4，4’-二氟二苯基酮4.36g(20mmol)、双酚A 4.104g(18mmol)、无水碳酸钾2.6082g(18.9mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)34ml、甲苯60ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮气保护下，甲苯回流带水2h。排除甲苯后，升温到180～190℃，继续反应6h，出料到酸性水中，经粉碎、洗涤、干燥，得到预聚物8.0g，产率95％。
第二步：将上述预聚物8.0g、4-苯乙炔苯代对苯二酚0.5434g(1.9mmol)和无水碳酸钾0.414g(3mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺34ml、苯60ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮气保护下，加热回流，苯带水2h。排除苯后升温至130～140℃，反应4～6h，将产物倾入酸性水中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制的苯乙炔基团均一分布的共聚物。
实施例4：
与实施3的第一步反应相同，只是在第一步聚合反应6h之后，降温至100℃之下，加入4-苯乙炔苯代对苯二酚0.572g(2mmol)、无水碳酸钾0.414g(3mmol)和苯60ml，进行二次带水，排除苯后升温至130～140℃，再反应6h，一次性出料，产物处理方法同上。
实施例5：
只是改变实施例2中4，4’-二氟二苯酮为4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二酮或十氟联苯，余下全同实施例2中方法，也能够得到聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳醚等精制均聚物。
实施例6：
只是改变实施例3或实施例4中的双酚A为六氟双酚A或双酚S或间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚，改变4，4’-二氟二苯酮为4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二酮或十氟联苯，余下方法全同，也能够得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
实施例7：
只是改变实施例2或实施例5中N，N-二甲基甲酰胺为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，余下方法全同，也能够得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
实施例8：
只是改变实施例3或实施例4或实施例6中的N-甲基吡咯烷酮为环丁砜，余下方法全同，也能够得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
实施例9：
只是改变实施例3或实施例4或实施例6或实施例8中的双氟(或双氯)单体的投料比例，余下方法全同，也能够得到一系列苯乙炔苯基含量不同的所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
Claims (6)
1.一种含侧基苯乙炔的双官能团单体，其特征是，名称为4-苯乙炔苯代对苯二酚；它的结构是，
2.一种含侧基苯乙炔的双官能团单体的制备方法，所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体是4-苯乙炔苯代对苯二酚；首先利用重氮盐反应制备含溴的双酚单体，然后在羟基保护的前提下，在三苯基磷氯化钯PdCl2(PPh3)2和碘化亚铜CuI催化体系下，含溴的双酚单体与苯乙炔发生偶联反应制备4-苯乙炔苯代对苯二酚；
所说的利用重氮盐反应制备含溴的双酚单体是，将浓盐酸倾倒入盛有4-溴苯胺和水的大烧杯中；4-溴苯胺、浓盐酸、水摩尔比是1∶2.5～8∶5～100，温热全融，迅速冷却形成细晶，冰浴或者加冰控制反应体系温度在-5～0℃，再将NaNO2用水溶解滴入上述体系制备成重氮盐澄清溶液；NaNO2、H2O与4-溴苯胺摩尔比是0.8～2∶5～40∶1；在更大的容器里一次性加入苯醌、NaHCO3、水，控制温度5～10℃，机械搅拌下，将重氮盐溶液分批倒入或者滴入体系中，再反应3～6小时，苯醌、NaHCO3、水与4-溴苯胺的摩尔比为0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1；沉淀过滤，用冷的去离子水洗涤得淡黄色的4-溴苯对苯二醌；
然后将4-溴苯对苯二醌与锌粉、水按摩尔比1∶2～10∶5～25加入到三颈瓶中，以0.5～2滴/秒的速度滴加浓盐酸，其与4-溴苯对苯二醌的摩尔比为2～15∶1，控制温度在75～100℃，反应2～8h；产物经热过滤，用冷的去离子水反复洗涤油状物，得粗产品，甲苯重结晶，得白色4-溴苯对苯二酚；
在可通氮气的三颈烧瓶中加入4-溴苯对苯二酚和吡啶，完全溶解后将乙酸酐滴加到反应体系中，4-溴苯对苯二酚、吡啶、乙酸酐的摩尔比是1.0∶2.0～3.0∶2.0～2.5，再升温到70℃反应2h；冷却到室温，倒入水中，沉淀过滤干燥，甲醇重结晶，得到白色固体，为4-溴苯对苯二酚乙酯；
所说的在羟基保护的前提下，进行偶联反应是，在通氮气的三颈烧瓶中，将4-溴苯对苯二酚乙酯、三苯基膦用N，N-二甲基乙酰胺溶解，加入苯乙炔，用三乙胺将PdCl2(PPh3)2洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺将CuI洗入，升温至80℃，搅拌反应12h；4-溴苯对苯二酚乙酯、三苯基膦、N，N-二甲基乙酰胺、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩尔比为1.0∶0.1～0.01∶3～20∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01，冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀，乙醇重结晶，得白色产物；
通氮气的条件下，上述白色产物溶于四氢呋喃和甲醇体积比1∶1的混合溶液中，加热回流，将5％的NaOH水溶液在搅拌下滴入反应体系，再搅拌回流反应12h；冷却到室温，倾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黄色粗产品；甲苯重结晶，活性炭脱色，得4-苯乙炔苯代对苯二酚。
3.一种含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体是4-苯乙炔苯代对苯二酚；用其与第二种单体或第三种单体或第四种单体进行缩聚反应，制备出相应的含侧基苯乙炔的可自交联的聚合物。
4.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，将4-苯乙炔苯代对苯二酚、4，4’-二氟二苯基酮或4，4’-二氯二苯砜或十氟联苯、无水碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮气保护下，加热回流，带水1.5～2h；排除苯后升温至130～140℃，反应6～8h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用甲醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
5.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，第一步：将4，4’-二氟二苯基酮或4，4’-二氯二苯砜或十氟联苯或2，6-二氟苯腈、双酚A或六氟双酚A或双酚S或间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜、甲苯或二甲苯加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中；双氟单体与双酚单体的摩尔比n∶1，n＞1至n＜2；在氮气保护下，回流带水1.5～2h；排除甲苯后，升温到160-190℃，继续反应4～8h，出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得到预聚物；
第二步：将上述预聚物、4-苯乙炔苯代对苯二酚和无水碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中；氮气保护下，加热回流，带水1.5～2h；排除苯后升温至130～140℃，反应4～6h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，洗涤、干燥，得到精制共聚物；
或者第一步聚合反应4～8h之后，降温至100℃之下，加入与氟酮摩尔比为(n-1.0)倍的4-苯乙炔苯代对苯二酚、(1.03～1.05)×(n-1.0)倍的无水碳酸钾和苯或甲苯，进行二次带水，排除苯后升温至130～140℃，反应4～6h，再一次性出料，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，洗涤、干燥。
6.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，用4-苯乙炔苯代对苯二酚与苯乙炔苯酚
或
含炔基的封端单体一起制备含有封端和侧基苯乙炔的聚芳醚酮聚合物。
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