CN100352767C - 一种α型硫酸钙半水合物及其制造方法和含有它们的混合物 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种改良的α硫酸钙半水合物。本发明揭示制造改良的粉末状硫酸钙半水合物(CaSO₄·1/2H₂O)[α-型]化合物的方法，至少一种方法包括在高压下使硫酸钙二水合物(CaSO₄·2H₂O)形成一坯块、煅烧所述坯块以使硫酸钙二水合物转化为硫酸钙半水合物[α-型]、干燥此硫酸钙半水合物[α-型]坯块及视情况研磨此坯块。本发明也揭示制造改良的石膏粉饰的方法，其包括制造所揭示的粉末状硫酸钙半水合物[α-型]及将粉末状硫酸钙半水合物[α-型]与水混合。

Description

一种α型硫酸钙半水合物及其制造方法和含有它们的混合物

技术领域

本揭示内容一般是关于基于石膏和基于硫酸钙的组合物及其制造方法，且更特别的是关于建筑级石膏型组合物及其制造方法。

背景技术

在多种工业中，特别是建筑工业中使用基于石膏和硫酸钙的组合物和化合物。例如，石膏粉饰广泛用于建筑产品中(如自动调平器)，例如用于浇注楼板技术和修补砂浆中。利用加热从石膏或硫酸钙二水合物(CaSO₄·2H₂O)中驱除水分以形成硫酸钙半水合物(CaSO₄·1/2H₂O)，其一般可制造这些产品中所用的石膏粉饰。石膏粉饰也被称为熟石膏或灰泥。

可使用许多方法来执行脱水或煅烧。例如可通过在高温下急骤干燥、在大锅中蒸煮、在熔炉或旋转窑中加热、使用蒸汽或在水悬浮液中蒸煮来执行煅烧。许多这些不同的技术可产生具有广泛组成和特性的灰泥，但一般形成两种类型：α-半水合物型和β-半水合物型。通过水的量而将这两种类型彼此区分，水是制造具有精研磨粉末状半水合物的可浇注灰浆所必需的，为α-半水合物时，每100g灰泥需要小于约50ml的水，而为β-半水合物时，需要大体上超过此量的水，通常每100g半水合物灰泥需要大于70ml水。此水量被称为需水量。

已知用于制造适合建筑材料的α硫酸钙半水合物的方法，其由从烧褐煤的发电厂排放的废气中脱硫而获得的潮湿细分的石膏而制得，特别是由湿的废气脱硫单元中废气脱硫而获得的石膏(称为脱硫石膏或DSG)制得。此方法通过在饱和水蒸汽存在下，再结晶转化DSG中所含有的硫酸钙二水合物而进行。

已知用于将硫酸钙二水合物转化为α硫酸钙半水合物的不同方法。一种用于从天然石膏中制造α-半水合物的所述方法在《乌尔曼斯工业化学百科全书》(Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry)1976年第12期第301页中有所描述。在此方法中，将硫酸钙二水合物片，即天然产生的石膏片放入压热器内并在饱和水蒸汽的存在下，在266到275的温度下，在压热器中将其转化为α-半水合物片。将此α-半水合物产物在半水合物转化回硫酸钙二水合物的温度(约-113)之上干燥并研磨成粉以用于进一步使用。

更特别地，将从天然沉积物中移除的石膏分解为150到300毫米(mm)的粒度、填充入篮中并放入篮中的压热器内。将压热器直接或间接以266到275的蒸汽加热。根据饱和水蒸汽曲线，控制加热以便在约4小时内建立4到5巴(bar)(0.4到0.5MPa)的压力。通过此方法将硫酸钙二水合物转化为α-半水合物通常花费至少6小时。接着将压热器倒空。将α-半水石膏引入篮中的干燥室内并在约221的标准压力下干燥并随后精研磨。在材料片的表面区域，轮廓分明的α-半水合物结晶以类似针样的形状生长。图1显示通过此方法所获得的α-半水合物的针样结晶实例的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。

可将用于控制pH值和用于改变结晶图案的添加剂计量供应到压热器中并获得具有各种特性的α-半水合物产物。然而，在此已知方法中，昂贵的净化步骤十分费事。在此方法中，明显的α-半水合物结晶的出现更多是出于偶然，且并未提供有关结晶图案和所形成结晶表面微细结构的控制方法。

为了试图解决此问题，例如颁予Koslowski的美国专利第5,015,449号中所述的方法在介于0.1到14N/mm²(MPa)的压力下使潮湿细粒状石膏(硫酸钙二水合物)形成模制体。Koslowski称当通过大于16N/mm²的压力下挤压硫酸钙二水合物而形成模制体时，“过程之一获得模制或成型体，但其不耐高压加热而形成破碎或断裂并在高压处理期间受到破坏”。Koslowski专栏7，第41-45行。

Koslowski中所揭示方法的模制石膏体具有总体积15到60体积％的孔隙体积，和总体积高于5体积％的含空气孔隙体积。当原材料是湿的时，剩余的孔隙充满了水。接着将模制体放入压热器内。通过将过程温度控制在介于230和356的范围内及通过压热器中的过程大气的压力来调节结晶生长和α-半水合物的结晶图案。再结晶转化之后，将模制体从压热器中移除并交付使用。

通过此方法产生棱柱状α硫酸钙半水合物结晶，图2中显示了此结晶的SEM显微照片。用于产生这些结晶的方法的煅烧时间大约是每批4到7小时。就生产效率而言，这个长周期时间使得此方法困难且昂贵。

因而，迄今为止在此工业中存在解决上述缺陷和不足的需要。

发明内容

本揭示内容的实施例提供一种具有改良的结晶形态的硫酸钙半水合物[α-型](“α-半水合物”)、制造α-半水合物的方法和用所揭示的α-半水合物来制造的产物。

简要描述，产生具有改良结晶形态的α-半水合物的所述方法的一个实施例包括在高压下使硫酸钙二水合物形成一个坯块，煅烧所述坯块以使硫酸钙二水合物转化为α-半水合物、干燥此坯块并视情况研磨此坯块。在所揭示的α-半水合物的一个实施例中，所述α-半水合物结晶在一起生长以形成结晶簇，与由在小于或等于1 4兆帕斯卡(Mpa)的压力下形成的坯块而制成的α-半水合物的孔隙体积相比，其具有大体上减少的成团簇间孔隙体积。用所揭示α-半水合物制造的产物的一个实施例包括α-半水合物与水的混合物。

附图说明

根据下列附图，可更好的理解本揭示内容的许多方面。附图中的组分无需按比例绘制。此外，同样的参考数字指示遍及若干视图的相应部分。

图1是描绘通过煅烧硫酸钙二水合物石而形成的现有技术硫酸钙半水合物[α-型](“α-半水合物”)结晶的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。

图2是描绘通过煅烧经模制的硫酸钙二水合物而形成的现有技术硫酸钙半水合物结晶的SEM显微照片。

图3是描绘所揭示的改良α-半水合物结晶的SEM显微照片。

图4表示产生所揭示坯块的含水量和压力范围，以及所产生坯块的质量。

图5图解表示示范性坯块与块的煅烧速率。

图6图解表示使用现有技术方法所进行的贯穿煅烧块内部的由石膏到半水合物的转变率，证明现有技术方法需要相对长的煅烧时间。

图7A-7D是显示经增加的煅烧时间，Kerr-McGee石膏的结晶生长显微图。

图8图解表示中间工厂试验与实验室煅烧相比的压热器温度。

图9图解表示已使用所揭示方法的一个实施例制成坯块并煅烧的两种不同人造石膏来源的煅烧速率。

图10图解表示使用所揭示方法的一个实施例，压力的工艺变量对石膏到半水合物的煅烧速率的影响。

图11是详细说明实验室规模的常规研磨设备设计的示意图。

图12图解表示通过所揭示方法的一个实施例从不同石膏来源而制备的示范性半水合物材料的需水量。

图13图解表示通过所揭示方法的一个实施例，在制造坯块时增加压力而制备的各种半水合物材料的需水量。

图14A-14I是说明示范性半水合物产物的结晶结构的显微照片。注意图14E是在不同的放大倍率下拍摄，且图14I是比例。

图15图解表示通过所揭示方法的一个实施例，在制造坯块时增加含水量而制备的示范性半水合物材料的需水量。

图16图解表示通过所揭示方法的一个实施例，向制造坯块时所用的石膏添加示范性添加剂或直接将添加剂添加到坯块中而制备的示范性半水合物材料的需水量。

图17是说明使用所揭示方法的一个实施例而制备的示范性经煅烧坯块的空隙含量的条形图。

图18是说明使用所揭示方法的一个实施例而制备的示范性未经煅烧坯块的空隙含量的条形图。

图19图解表示干燥时间对于通过所揭示方法的实施例而制成的示范性经煅烧但为湿的大坯块的干燥率的影响。

图20图解表示在194下干燥/粉碎对于通过所揭示方法的实施例而制成的示范性经煅烧但为湿的大坯块的干燥率的影响。

图21图解说明由α-半水合物制成的示范性产物的耐压强度对飞灰取代沙的百分率的依赖性。

图22A和22B是计算机产生的对于示范性原材料石膏的粒度和形状分布数据的图解说明。

图23A-23C是计算机产生的对于图9的石膏在受到所揭示方法的实施例加工之后粒度和形状分布数据的图解说明。

具体实施方式

如之前所确认，石膏粉饰或硫酸钙半水合物(CaSO₄·1/2H₂O)[α-半水合物](下文中“α-半水合物”)及其制造方法具有过长的煅烧时间，且因此昂贵，且并非总是足以产生一致的α-半水合物。为试图解决一些此等问题，已经开发其它用于制造α-半水合物的方法，其包括昂贵的添加剂和/或复杂的安装及操作过程，常导致过长的煅烧时间却仍然不能产生具有最佳结晶结构的α-半水合物。因此，需要的是可快速及容易地产生具有最佳结晶结构的α-半水合物以用于产生坚固的石膏粉饰产物。本发明所揭示的是一种改良的α-半水合物产物，其更为理想地形成，以在随后的研磨和干燥之后产生高强度、低需水量的灰泥。另外，此改良的α-半水合物的制造方法比其它已知的产生α-半水合物的方法更容易且更有效。

现参看图3，其显示的是所揭示的改良α-半水合物结晶的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。已知α-半水合物的单晶具有大约20微米(μm)的平均粒径(图2)。从图3中显微照片的比例可以看出，改良的α-半水合物结晶簇或团的平均粒径是约100μm。从图1和2的α-半水合物结晶的比较中可见，图3的改良α-半水合物簇具有更小的孔隙体积，且所揭示的α-半水合物结晶簇比图1和2的针样或柱形结晶更大且更接近块状。此“更接近块状”的结晶结构导致材料的改良特性，例如减少的需水量。更接近块状的结晶导致更有效的填充体积，其减少用于产生所要灰浆的水量。除了形状特征之外，粒度也对需水量特性有影响。球形或块状结晶的广泛粒度分布提供最大的填充效率和最低的需水量。

用于制造α-半水合物的方法的一个示范性实施例包括在高压下使硫酸钙二水合物(CaSO₄·2H₂O)(下文中“二水合物”)形成一个坯块、煅烧所述坯块以使硫酸钙二水合物转化为α硫酸钙半水合物、干燥此坯块并视情况研磨此坯块。用于形成坯块的二水合物包括来自于地球上的矿和采石场的天然石膏，以及来自于多种化学过程的副产物石膏。这些化学过程的一些实例包括废气脱硫、二氧化钛的生产、基于磷酸盐的肥料的生产、来自于化学过程的废硫酸液流的中和或有机酸及其盐(例如柠檬酸、柠檬酸盐等)的生产。来自于石膏产物的再循环石膏也适于此方法。二水合物材料的特别实例包括(但不限于)Lambton脱硫石膏(LDSG)、Kerr-McGee石膏(KMG)、来自于加拿大安大略省杜鲁伯附近的天然石膏、来自于美国爱荷华州道奇附近的天然石膏(“道奇堡石膏粉”)和再循环石膏板核心。

与现有技术中所指导的相反，本发明者出人意料地已确定：在高压下形成二水合物坯块可得到在煅烧过程中不会断裂或破坏的坯块。应注意，对于一些形成压力和自由含水量的组合，可观察到一些较小的破裂，但此破裂既不破坏坯块也不妨碍其使用。对于每一种研究材料而言，可以达到用以产生不断裂坯块的形成高压和自由含水量的最优化组合。在一个实例中，可在大于约14兆帕斯卡(MPa)的压力直到压块机几乎无法工作的压力(通常约320MPa)下形成坯块。例如，当以相对较少的水或不添加水来压缩二水合物时，在极高的压力下(如约320MPa)，压块机开始发出高分贝水平的刺耳身，使得操作者即便使用耳保护，也不能忍受。对于已添加水的二水合物，在高压下(如约320MPa)，坯块开始粘住或附着于机器部件上。因而，可形成坯块所处的压力的上限主要是压块机的操作限度的函数。理论上，未来允许更大压力的压块技术的进步可比当前所研究的压力限度更为理想。

在另一实例中，可在约50到300Mpa的压力下形成坯块。在另一实例中，已确定在100到200Mpa的压力下所形成的坯块呈现出有益的特性。图4显示详细说明可形成坯块所处的压力和水分区域的示意图。这些工艺变量直接有助于充分产生和控制未经煅烧石膏产物的能力，本文中称为所形成坯块的“质量”。此坯块的质量也是所用石膏原材料的函数。

有若干因素可影响坯块制造的容易程度以及坯块的总强度。坯块的强度影响其运输、传送等而同时不受到破坏的能力。现有技术描述了一种方法，由此在低于14Mpa的压力下使石膏形成大小约10cm×20cm×20cm的块。例如，本文所揭示方法中所用的坯块可在大小变化，例如从约0.125(“较小”型)到125(“较大”型)立方英寸。在另一实例中，坯块为约1到27立方英寸。已确定，在另一实例中，约1到8立方英寸的坯块呈现有益特性。例如，坯块可为底面大约2平方英寸厚1英寸。本文所用的术语“坯块”指在压力下形成的紧密成型的块状二水合物材料。例如，砖状块可(例如)为枕样(如用于木炭烤肉架的木炭砖的形状)、石垛样、板样、圆柱形、平板等。

在所揭示的高压下形成的二水合物坯块一般具有在15到21重量％范围内的物理结合水。这是对于75到100％的纯石膏而言。较佳的是85-100％的纯石膏或17到21％的物理结合水，且最佳的是93到100％的纯石膏或19.5到21％的物理结合水。

除了物理结合水之外，且不同于物理结合水，坯块也可包括为利于加工(例如在坯块的加工或形成期间润滑坯块并因而增加二水合物材料的可压缩性)而添加到坯块中的自由水。另外，添加到坯块中的自由水可通过在煅烧坯块期间协助热传导和/或再结晶而在再结晶过程中起辅助作用。使用特别的进料机制和生产规模的压块设备可制造无水坯块或水分范围仅大于0重量％至多12重量％。在一个实例中，自由水为坯块的约1到5重量％。已确定，约2到3重量％的自由含水量在用于制造所揭示半水合物的所揭示方法中得到有益的结果。

在约248到284的温度范围内，煅烧所揭示的二水合物坯块。如上所述在高压下形成的二水合物坯块以比传统的完成石膏煅烧的速率更快的速率煅烧。例如，由图5中可见，当使用KMG时，在少于大约1小时的煅烧期间，所揭示方法大体上完成了从二水合物到α-半水合物的转化，而根据现有技术的较大块在约3小时的时间范围内仅完成约40％。

图6进一步说明，若在3小时而非正常的6小时的煅烧时间之后检验现有技术中所描述的石膏块，例如在由石膏到半水合物的转变中，石膏块边缘的脱水大体上完成。然而，从表面到1/2英寸深度之处取得的样本未完全煅烧，且从石膏块内部取得的样本几乎未煅烧。注意本文中使用的“大体上完成”指大约93％的坯块转化为α-半水合物，约3到4％保留为二水合物。剩余的3到4％可为(例如)各种矿物杂质。

可通过如下的石膏相分析程序确定二水合物、半水合物、自由水及其它材料的百分比组成。称重一个空容器并记录基于容器的标识符。将约4到6克样本添加到此容器中(预先用研钵和研杵精研磨)。记录研钵和容器的重量并在空气(较佳为60-80％的相对湿度)中放置一夜。在约113下将样本干燥约2小时并称重。小心添加约20ml蒸馏水，确保湿润了所有的粉末。将其放置于计数器上并覆盖约2小时。将其在约113的烘箱中放置一夜并记录重量。在约572下将样本加热约2小时。将样本置于冷却盘上并覆盖。一冷却到可用手触摸即再次称重。计算％水、％无水石膏(III)、％二水合物、％半水合物及其它重量％。

煅烧过程之后可对坯块进行如图7A-7D所示的显微镜检查。随煅烧的进行，将如图4中所述由KMG制成的坯块砸开并进行检查以确定结晶大小和形状。约15分钟之后(图7B)，坯块中间的结晶看上去与煅烧前的初始坯块相似，但有证据表明开始形成清晰的整块小的白色石膏结晶。到约45分钟时(图7C)，可能为半水合物的更大的清晰结晶已经生长为可代表视野范围内的几乎所有材料。约6小时之后(图7D)，总体结构看上去类似，同时显示一些半水合物结晶比45分钟时的结晶稍大的迹象。

可通过对坯块大小、形成坯块所处的压力、坯块的水分含量、所煅烧石膏的类型、煅烧中所用的干燥压热器的选择而最优化煅烧时间。通过两种一般不同的技术制造坯块，一种是可良好控制工艺参数的“实验室”方法，且第二种方法使用市售压块设备。

实验室技术如下所示：将起始材料铺于一平面区域上(例如烘烤板或干净的台面上)并使用擀面棍将较大的材料块碾碎。使用喷雾瓶均匀的添加经计算的水量，并充分混合材料。将所要量的材料放入具有杯状形成表面的圆柱形模中。以具有块规堵口指示器(来自于美国马萨诸塞州的Admet Inc.ofNorwood)的液压机(来自于美国宾夕法尼亚州的Forney Inc.Hermitage)对模中的材料施压。计算用于达到所要坯块压力(必须知道活塞的面积)的重量，并提高压力直到仪表测量到此数量。将活塞收回并将坯块从模中移除。将坯块存储于可再密封的袋中以用于随后的压热器处理。所用的压热器是Magnaclave Model MC压热器，由美国北卡罗来纳州的Pelton & Crane ofCharlotte制造。压热器处理之后，将坯块于194下在Yamato DKN600恒温烘箱(来自美国纽约州奥兰治堡市(Orangeburg)的Yamato ScientificAmerica Inc.)中干燥过夜。通过此程序产生的坯块在下文中被称为“实验室坯块”。

“中间试验规模”压块如下所示来完成：由美国阿拉巴马州安尼斯顿的K R Komarek Briquetting Research，Ltd.在Komarek制造的B-400A型或B-220QC型滚压机上形成坯块。来自于进料斗的材料借助卧式螺杆被供应至由变速驱动单元驱动的轧辊的间隙上。利用桨式混合机将材料搅拌入进料口处的卧式螺杆中。接着将材料在两个轧辊之间压实，这两个轧辊由悬臂支撑在轴承座外的轴末端上。可全调整式液压系统提供使轧辊夹持在一起的力。这个力与轧辊间隙中压实的材料所产生的使轧辊分离的力在幅值上相等。液压系统中的充气式蓄压器作为压力储存器并且蓄压器预加压压力决定液压系统的刚性。根据先前所解释的实验室规模程序对一些由Komarek压块机制得的坯块进行压热器处理和干燥。通过此程序产生的坯块在下文中被称为“中间试验坯块”。

除实验室规模的高压处理之外，使用来自于美国北卡罗来纳州BondtechInc.of Salisbury的生产规模的压热器进行大的中间试验规模的高压处理试验。所用设备具有一个大约5英尺高10英尺长，在一端有一门的圆柱形压力室。通过一个独立的锅炉向压力室提供蒸汽，供给工厂中的若干其它单元，因而给予比此特殊的单一单元所需更多的生产量。若需要，也可用真空系统装备此压力容器，使得能够抽空来自于压力室的大部分空气。

通过早先所述的较小规模中间试验方法，在约1-2％的水分和约178MPa的压力下得到1.6×1.0×0.5英寸大小及约22g重的坯块来制备石膏坯块。将大量的这些坯块(约1717磅)装载入两个高约3英尺底面为4平方英尺大小的铁丝篮中并将其置于压力室内。将热电偶包埋入坯块基部12英寸处，用以监控煅烧期间坯块的温度。将压力室抽真空并接着使用新鲜蒸汽加压使得室内温度达到约270。图8显示与实验室规模的煅烧所获得的温度曲线相比，此中间试验规模压热器煅烧的温度曲线。从温度曲线中可见，中间试验规模的装置给出非常相似的温度分布图，但在达到设定温度值之后不久，有一个更为明显的温度急降，其持续约30分钟。不受理论限制，可推测温度急降是吸热煅烧过程的结果，其由坯块消耗来自于新鲜蒸汽的热量并降低温度而产生。

140分钟之后，将压热器放气并将门打开以在铁丝篮的外面放置6个强迫通风空间加热器(每个1500瓦特的电容)，用于协助压力容器中热坯块的干燥。当容器冷却时，从6000磅的容器本身可获得相当多的热量，但在干燥过程中除了这些便携式空间加热器之外，不施加其它热量。在干燥过程中，将容器的门打开1.5到3.5英寸，使得水蒸汽选出而最小化由周围空气所致的坯块的冷却。

5.5小时之后，将铁丝篮从室中移除并称重以确定从石膏坯块所损失的水。由于坯块仍为湿的，坯块中的自由水可用于使半水合物转变回石膏，但总重量的损失仍为确实的。就石膏坯块的1717磅的最初石膏重量而言，在此煅烧和干燥期间，损失182磅的水。对于含有1％的水的95％的纯石膏坯块而言，石膏转变为半水合物的理论损失是270.7磅。到完成时为止，坯块干燥了完成时的约67％。

取出用于分析的示范性坯块证实了这个结果。并不立即分析坯块且因此使其冷却，使任何自由水将半水合物转变回石膏。最靠近门的坯块基部表面上的坯块经分析为94.22％的半水合物、2.73％的石膏及0.39％的水。第二个篮子后部的顶表面上的坯块经分析为89.07％的半水合物、4.04％的石膏及0.39％的自由水，其显示一些剩余的水已经将一些半水合物转变为石膏。最远离门，埋于篮中距离表面8英寸处的石膏非常潮湿，并且经分析仅为34.4％的半水合物、53.1％的石膏及约1.3％的自由水。

如图9中所示，不同石膏材料可以不同的速率煅烧，来自于二氧化钛生产的KMG的煅烧速率比来自于废气净化的LDSG的速率稍慢。

研究煅烧温度对于煅烧速率的影响，并确定所有在240和270，高于30分钟的煅烧时间下测试的样本均显示相似的煅烧程度并全部充分煅烧。在较少的煅烧时间下，可能更高的煅烧温度可增加煅烧速率。

如图10中所示，30分钟的煅烧时间下，随着坯块形成的压力增加，煅烧速率也增加。

显示添加剂的使用也可影响到煅烧速率。添加剂通常用于经由湿压热器方法产生α半水合物，用以调节最终产物的结晶形状并减少其需水量。添加剂可为速率诸如硫酸钾的加速剂用以增加再结晶过程速率，和诸如琥珀酸(或相应的盐)的结晶习性调节剂用以将结晶形状从针样改变为更易于处理之形式。以下表1中所示的数据说明结晶习性调节剂可将转化率减慢到某种程度。在这些条件下，视所添加的硫酸钾浓度而定，其使用可或多或少的加快或减慢煅烧速率。

表1煅烧速率；添加剂的影响KMp3 3％ H₂O 200MPa 270 150分钟

添加剂(重量％)		％半水合物
			琥珀酸钠	K2SO4
0.0	0.0				92.15
		0.1	0.0	93.75
1.0	0.0				89.37
		0.0	0.1	92.81
0.0	1.0				91.17
		0.1	1.0	88.65

以下表2中所示的数据说明变化的压力和含水量的影响，对于实验室坯块而言，尽管证明在30分钟的煅烧时间范围内有积极的益处，但在2.5小时时并非积极地影响总体煅烧程度，因为到此时为止，已完成了向半水合物的转变。

表2煅烧速率；水对各种石膏和压力的的影响于270下，150分钟

石膏来源	压力(Mpa)	％所添加的自	％半水合物
				KMp3	100	1	92.49
KMp3	100	3	93.25
				KMp3	100	5	92.66
LDSG	14	1	94.65
				LDSG	14	5	94.93
LDSG	14	10	95.14
				LDSG	50	1	94.38
LDSG	50	5	94.92
				LDSG	50	10	95.09
LDSG	200	1	95.07
				LDSG	200	3	94.11
LDSG	200	5	94.74
				LDSG	200	10	95.14

考虑到压块的容易程度，可通过所揭示的方法进行转化的示范性石膏坯块是一个在最大湿度和最大压力下的大坯块(例如4-5％的水和在机器上未经用力而达到的最大压力)。在5％的湿度和高压下的坯块运作良好，但存在一些风险，即对于某些类型的石膏来说，其二水合物会粘住压块机并因此降低可能必需的压力和/或含水量。若制造坯块时，二水合物太干，则压块机变得非常嘈杂并需在机器上添加额外的水。另外，在形成坯块后，可将水喷于其上以增加煅烧速率，但更理想的是在坯块形成之前将水添加到材料上而在可压缩性上起辅助作用。

通过以上讨论可见，不同因素可影响煅烧的速度和制造适于此方法的良好品质坯块的容易程度。也已发现，这些参数也可影响所产生的半水合物灰泥的需水量。需水量特性可影响成品。例如，若起始灰浆是用较少的水制成的，则凝固石膏灰浆的强度将高的多。在这种情况下，由所揭示的α-半水合物制成的最终凝固的石膏基质的密度高于传统的α-半水合物。因此，改良了最终石膏基质产物的强度特性。

在α-半水合物灰泥的制造中，石膏的脱水作用以这种方式发生，即α-半水合物的结晶以块状形式生长。一经研磨，即产生低需水量的α-半水合物细粉。随着更快地转变为半水合物，转变为α-型也可能更块的发生。不受任何理论限制，似乎所揭示的方法为在煅烧室中的坯块创造了可更迅速且更完全的转变为半水合物材料形式的条件，随后此半水合物材料在研磨后导致低的需水量。存在于煅烧室内的坯块中的高温、高材料密度和高含水量引起石膏的脱水和向稳定的半水合物块状形式的转变。一经随后研磨这些煅烧坯块，即产生低需水量的细粒α-半水合物灰泥。

确定需水量中的一个变数是研磨。可利用许多研磨选项来最优化需水量特征，但为模拟低成本制造工厂环境，可选择尽可能简单的研磨程序。使用以下程序来研磨坯块。使用如图11中所示的来自于美国明尼苏达州明尼阿波利斯市的Analytical Instruments Ltd.的定制锤磨机研磨装置和来自于加拿大安大略省伯灵顿市的Shop-Vac Canada Ltd.的通风系统(一个3.0马力的湿/干真空鼓风机，一个4.5马力的无噪声强力湿/干真空泵和用于样本收集的高效一次性过滤袋(906-71))，通过一个100目网筛来研磨坯块(图11)。接着在一个7.5英寸直径×8英寸高度，具有60×1”钢球的圆柱形球磨容器中，使用来自于美国华盛顿的Lortone Inc.of Mukilteo的QT12/QT66旋转轧辊将粉末样本球磨15分钟。

研磨到约3500cm²/g的表面积可最大化由α-半水合物制成的最终产物的强度并减少α-半水合物的需水量。本文中所用的术语“表面积”指各种材料的布莱因(Blaine)表面积。使用标准ASTM测试方法C204-00测试此表面积。在一个实例中，α-半水合物具有约2500到4500cm²/g的布莱因表面积。已确定，当α-半水合物具有约2500到4000cm²/g的布莱因表面积时，可获得有益的特性。例如，在不变的添加水的情况下来测量(例如44ml水/100g灰泥(可能并不接近其实际需水量))，对浇注饼直径的测量导致与实际需水量呈反比例关系。将实验室坯块煅烧、粉碎并接着球磨以增加细度，其导致更高的饼直径，并因此减少需水量。一经研磨到约3500cm²/g，饼直径即减少，导致需水量增加(参见以下表3)。

         表3.浇注连贯性饼直径；在球磨机中时间的影响

在球磨机中的时	布莱因表面积	浇注连贯性饼直径(mm)
			0	3113	108.5
15	3580	120
			30	4438	119
60	5957	115
			120		83.5

研究两种类型石膏(Kerr McGee和LDSG材料)的用于制造坯块的压力对于需水量的影响。对于LDSG而言，随着坯块制造中压力的增加，需水量的改变很小，但更长的煅烧时间确实减少了需水量。若使用Kerr McGee石膏代替LDSG，如图12中所示，需水量由约43ml/100g灰泥减少到37.5ml/100g灰泥。如图13中所示，测试的结果也显示用于制造坯块的压力增加，可减少所得经研磨半水合物的需水量。然而，在长煅烧时间(例如KMp 3150分钟)下，需水量已经减少并且随着坯块压力的增加，几乎无其它益处(图13)。在粒度和形状上，Kerr McGee石膏比LDSG更宽并且在更高的压力下制成更紧密的坯块。

检查经煅烧坯块的照片对于确定可能的原因是有用的。如图14A中给出的在14Mpa下制成的经煅烧坯块的照片，其显示在经煅烧坯块中已经生长的半水合物结晶之间有相当大的空间。在200Mpa下，空隙少的多且生长的半水合物结晶在生长时更可能彼此干扰，特别在结晶生长最快的纵向上。此干扰的结果是终止成长的结晶比无限制下进行的结晶更短和更厚(图14B)。图14C显示在相同条件下，若使得KMG呈松散的分散于水中的粉末而在压热器中生长所得的结晶形状。为了比较，图14D也显示了在同样的条件下，已经呈干燥粉末而煅烧之后的相同的KMG石膏。干煅烧保持了小的针状和薄片状初始石膏结晶且半水合物的松散悬浮生长为长针，两者在制造低需水量灰泥上都不理想。

坯块的高压和受限的空间干扰了结晶生长以致于由KMG生长的半水合物结晶呈现为图14E中所示的形式。以紧密压缩的形式生长并与坯块表面平行的α-半水合物的结晶受到石膏结晶的密度和方位的影响，α半水合物源自该石膏结晶。为显示有关坯块表面的肉眼可见的结晶成长，图14E的照片在比其它照片更小的放大倍率下拍摄并且标示了1mm的参考距离。

也包括了用于参考的起始KMG照片(图14F)，其用以证明在煅烧前KMG结晶比最终所得的α半水合物结晶小几倍。在相同条件下煅烧岩石产生不同的材料，如所示纯的多晶杜鲁伯(Drumbo)岩石样本(图14G)和单晶透明石膏样本(图14H)。经煅烧的杜鲁伯岩石产生若干良好的结合在一起的更小结晶，而透明石膏产生非常规则的长针结构，其像一堆铅笔一样松散的压在一起，当触碰时轻易地被扰乱。也包括了用于参考的微米尺度的照片(图141)，最小的两个刻度之间的距离是10微米。所有图14的照片都是在此放大倍率下拍摄的，除了已说明的图14E。

在适于制造所揭示坯块的含水量范围内，随着坯块中的含水量增加，需水量得到改良。图15显示，由于有了KMG，随着坯块中含水量的增加，半水合物需水量减少。同样地，在这些加压水蒸气条件下更长时间的煅烧进一步减少需水量，突显出具有一更快煅烧的方法的优势。不希望受到理论限制，较高的含水量可协助坯块中的热传导，从而协助煅烧。另外，水可协助半水合物的结晶过程，因而加快煅烧速率并减少需水量。通过生长更大块状结晶可实现较低的需水量，此更大块状结晶经研磨可产生宽粒度分布，当与水混合时，其接着更密集地压缩在一起。

也发现添加剂可改善由此新颖方法所产生的灰泥的需水量。如图16中所示，在相似的煅烧条件下，添加少量琥珀酸钠导致比未经处理的石膏更低的需水量。在湿压热器方法中，在制造α半水合物中将诸如琥珀酸或硫酸钾的添加剂用来调节结晶习性。然而，如图16中所示，在所揭示方法的实施例中，针对过程条件，使所选择的添加剂和使用量最优化以获得最有益的结果。

在所揭示的高压和含水量下形成的所揭示的经煅烧α-半水合物坯块一般具有约30-50体积％的孔隙体积。在一个实施例中，二水合物坯块的孔隙体积为约40到50体积％。图17描述各种示范性经煅烧坯块、透明石膏的单晶(“透明石膏结晶”)和石膏岩石的孔隙体积(以体积％表示)的条形图，其显示水体积和空气体积两者的数据。

应指出，经煅烧坯块的总体孔隙百分率未必是煅烧前孔隙百分率的简单结果。如图18中所示，对煅烧前LDSG坯块的孔隙体积的比较显示含1％水的坯块的孔隙含量低于含3％水的坯块，然而煅烧之后，含3％水的坯块显示更低的孔隙百分率。在产生最低需水量的条件下出现较低孔隙的煅烧。

煅烧之后，在经压热器处理的坯块用于制造最终粉末状α-半水合物产物之前，通常将其干燥并研磨成细粉。考虑到坯块的干燥特征，不希望受到任何理论限制，似乎坯块保持了在煅烧中损失的坯块孔隙中的水。

图19、20为坯块干燥数据的图解显示。使用精密机械对流烘箱-型号STM 135(美国伊利诺斯州芝加哥)进行实验室中的干燥。使用手工绞肉机进行实验室中坯块的粉碎，得到0-6mm大小的颗粒。使用研钵和研杵进行实验室中的精研磨。如图19中所见，若在盘中干燥，用于对分别在211和158MPa下制成的含2％水的大KM16坯块的实验室测试，在104干燥时间为约4天(约5700分钟)。在194下，干燥在约24小时(约1500分钟)内完成。对于扩大的干燥运行，在敞开于空气中的压热器中干燥时间甚至更长。若将坯块放置于压热器中敞开的篮子中，用热空气吹过坯块，则可进一步减少干燥时间。在一个实例方法中，也可将真空用于干燥，以增加干燥速率。

图20是在另一实验中，大的未研磨坯块与大的研磨坯块的干燥速率的比较。使用手工绞肉机粉碎经研磨的坯块，而同时用热风器加热。总粉碎时间为约5分钟并且在粉碎过程中，有约8％的水损失。令人惊奇地是，当放回烘箱中时，经粉碎粉末的总体干燥速率比完整坯块的总体干燥速率慢。在粉碎中有一些样本损失，因而减少粉碎床的大小，其在理论上应帮助粉末更快的干燥。不希望受到任何特别的理论限制，此实验提示若有良好的空气循环来干燥材料，则此时的速率比坯块表面积受到暴露时的速率更快，这或许是一个单独的因素。总体干燥时间是约5到6小时且对于粉碎床而言，干燥时间为大约22小时。实验室数据在中间试验工厂中被证实。

如同常规的α-半水合物一样，可将所揭示经改良的α-半水合物用于多种物质的组合物和产物。所揭示α-半水合物的需水量是每100克(g)小于约50毫升(ml)，此需水量被认为是干燥块状压热器煅烧产物的典型需水量。为形成一种类型的灰泥产品，另一示范性α-半水合物具有每100g α-半水合物约42ml水的需水量。此需水量足以用于多种应周。对于所揭示α-半水合物，在无添加剂添加到混合物的情况下，可能的需水量总体范围可能是35到50ml/g，或者在α-半水合物/水混合物中有结晶习性调节剂添加剂时，或许是28到40ml/g。例如，使用添加剂，需水量可为约32到40ml/g。在另一实例中，需水量为约37到42ml/g。

可将所揭示的α-半水合物用于地下建筑，其包括隧道和走廊的挖掘，以及用于支撑地下操作。其它实例包括自动调平地面灰泥、用于迅速安装混凝土和/或沥青屋面和/或道路的迅速修补浆、纤维和/或碎片加固板产品、多孔泡沫状石膏墙内板、作为油粘合剂使用的多孔泡沫状吸附剂、溶剂粘合剂、动物栖息用粗沙粒和用于制造供陶瓷制品用模的材料。由所揭示经改良的α-半水合物制成的产物的成本和强度特性提示，其适用于地面，并确实提供超越当前有竞争性的产品和方法的优势。测试已显示，在相等的流动性和含水量下，对于与竞争性产品LevelrockTM 2500(由美国伊利诺斯州芝加哥的USG制造并可从其购得)相同的粘合剂/沙比率，所揭示的α-半水合物有所改良。参见以下表4。

表4.与Levelrock^TM2500相比的示范性所揭示的α-半水合物的的强度数据

半水合物材料	半水合物的重量(g)	沙的重量(g)	水的重量(g)	立方试件的重量(g)	可压缩强度(psi)
						LevelrockTM2500	343	1157	357.6	224.0	819
LevelrockTM2500	399	1098	321.6	234.2	1534
						示范性所揭示α-半水合物	343	1157	357.6	236.2	1131
示范性所揭示α-半水合物	343	1157	357.6	226.0	1007
						示范性所揭示α-半水合物	399	1098	321.6	219.1	1729

从表4中的数据可见，在同等的立方试件重量下，所揭示α-半水合物产生具有较高耐压强度的地面调平产物，其高于大概由常规α-半水合物制成的市售产品。另外，由于所揭示α-半水合物的制造明显更快且更便宜，所以所揭示经改良的α-半水合物可用于迄今为止成本高昂的其它应用。

可并入添加剂以用于立即和迅速的安装以α半水合物制成的建筑材料。沙是一种可用于α-半水合物的添加剂，其在传统上并入如自动调平地面灰泥等物质的组合物中。所揭示的基于石膏的物质组合物的替代实施例用飞灰代替至少一些沙，用以减少改良α-半水合物的需水量和增加由此改良α-半水合物制成的产物的强度。可通过用飞灰代替一些(约0-30％)沙集料而明显减少浇注粘合剂集料混合物的需水量。

如图21中所示，用飞灰代替至少一些沙，但保持含水量的不变，可稍微增加凝固的所揭示经干燥和研磨的α-半水合物的耐压强度。在相同的含飞灰的样本上，当随后减少含水量时，可观察到耐压强度更明显的增加，说明了新减少的需水量。即便添加非常少量的飞灰，也可发生物品强度的增加。

图22A和22B的粒度数据显示两种不同类型的生石膏的粒度和形状的分布数据。对于与图22A和22B相同的起始原材料，图23A-23C显示在生石膏已经受本文所揭示的示范性方法之后，与图22A和22B相同的数据。粒度分布数据显示，所揭示经干燥/研磨的材料比常规的干燥块状经煅烧/研磨产物在大小分布上更呈双峰状。不希望受到任何理论限制，应相信飞灰的添加甚至可在整个基质(例如粘合剂、飞灰和沙)的粒度分布之外，因而进一步改善粉末状α-半水合物的需水量。

应强调的是，经改良α硫酸钙半水合物的上述实施例、制造α硫酸钙半水合物的方法及用此经改良α硫酸钙半水合物制成的产物仅为可能的实例执行。对于上述实施例，可进行多种改变和修改。希望在本文中，所有这些修改和改变都包括于此揭示内容和以下权利要求的范畴之内。

Claims (38)

1.一种制备α型硫酸钙半水合物的方法，其包含：在大于14兆帕斯卡(MPa)的压力下使硫酸钙二水合物(CaSO₄·2H₂O)

形成一坯块；

煅烧所述坯块；

将所述硫酸钙二水合物坯块转化为硫酸钙半水合物(CaSO₄·H₂O)[α-型](“α-半水合物”)坯块；及

干燥所述α-半水合物坯块。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含研磨所述干燥的α-半水合物坯块。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述经研磨的α-半水合物具有双峰粒度分布。

4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：

粗研磨所述干燥的α-半水合物坯块；及

随后精研磨所述干燥的α-半水合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：

将所述干燥的α-半水合物坯块研磨成粉末；及

将所述粉末状α-半水合物与水混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：

将所述干燥的α-半水合物坯块研磨成粉末；及

将所述粉末状α-半水合物与水和飞灰(fly ash)混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫酸钙二水合物坯块的体积为约0.125到125立方英寸。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫酸钙二水合物坯块的体积为约1到27立方英寸。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫酸钙二水合物坯块的体积为约1到8立方英寸。

10.根据权利要求7至9任一所述的方法，其中煅烧时间在约30分钟到6小时的范围以实质上完成由所述硫酸钙二水合物到所述α-半水合物的转化。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述煅烧时间在约30分钟到2.5小时的范围。

12.根据权利要求7所述的方法，其中所述煅烧时间在约1小时到2小时的范围。

13.根据权利要求1所述的方法，其中用以形成所述硫酸钙二水合物坯块的所述压力在大于14到约500兆帕斯卡(Mpa)的范围。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述煅烧时间在约30分钟到6小时的范围以实质上完成由所述硫酸钙二水合物到所述α-半水合物的转化。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述用以形成所述硫酸钙二水合物坯块的压力在约50到320Mpa的范围。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述用以形成所述硫酸钙二水合物坯块的压力在约100到200Mpa的范围。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述α-半水合物坯块的孔隙体积为所述坯块总体积的大约30到49％。

18.根据权利要求15所述的方法，其中水构成所述硫酸钙二水合物坯块的大约0重量％到12重量％。

19.根据权利要求15所述的方法，其进一步包含：

粗研磨所述干燥的α-半水合物坯块；及

随后精研磨所述干燥的α-半水合物；

其中所述经研磨的α-半水合物具有双峰粒度分布。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述α-半水合物坯块的孔隙体积是所述坯块总体积的大约30到49％。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述α-半水合物坯块的孔隙体积是所述坯块总体积的大约40到49％。

22.根据权利要求1所述的方法，其中水构成所述硫酸钙二水合物坯块的大约0重量％到12重量％。

23.根据权利要求1所述的方法，其中水构成所述硫酸钙二水合物坯块的大约1重量％到5重量％。

24.根据权利要求1所述的方法，其中水构成所述硫酸钙二水合物坯块的大约2重量％到3重量％。

25.一种由混合物制成的产物，所述混合物包含：

根据权利要求2所述的方法制成的经研磨α-半水合物；及水。

26.根据权利要求2 5所述的产品，其进一步包含沙。

27.根据权利要求2 5所述的产品，其进一步包含飞灰。

28.一种硫酸钙半水合物(CaSO₄·H₂O)[α-型](“α-半水合物”)，其

包含：

α-半水合物的结晶，其已在一起生长以形成结晶簇；

其中与在小于或等于14兆帕斯卡(Mpa)的压力下由压缩的二水合物坯块形成的α-半水合物结晶的孔隙体积相比，所述结晶簇具有实质上减少的簇间孔隙体积。

29.根据权利要求28所述的α-半水合物，其中可研磨所述结晶簇以产生α-半水合物的块状结晶。

30.根据权利要求29所述的α-半水合物，其中所述经研磨的α-半水合物具有双峰粒度分布。

31.根据权利要求28所述的α-半水合物，其中所述实质上减少的孔隙体积包含为所述结晶体积约30到50％的孔隙体积。

32.根据权利要求28所述的α-半水合物，其中所述实质上减少的孔隙体积包含为所述结晶体积约40到50％的孔隙体积。

33.一种干燥、经研磨的硫酸钙半水合物(CaSO₄·H₂O)[α-型](“ α-半水合物”)，其在大于14兆帕斯卡(Mpa)的压力下由压缩的经煅烧的硫酸钙二水合物坯块转变而来；其中所述干燥、经研磨的α-半水合物具有每100克(g)干燥、经研磨的α-半水合物小于50毫升(ml)的需水量。

34.根据权利要求33所述的α-半水合物，其中所述α-半水合物由石膏而形成，所述石膏作为副产物由至少一种以下方法获得：烟道气脱硫、二氧化钛的生产或磷酸盐肥料的生产。

35.根据权利要求33所述的α-半水合物，其中用于形成所述硫酸钙二水合物坯块的所述压力在约100到200Mpa的范围。

36.根据权利要求35所述的α-半水合物，其中水构成所述硫酸钙二水合物坯块的大约0重量％到12重量％。

37.根据权利要求36所述的α-半水合物，其中所述硫酸钙二水合物坯块的体积是大约1到27立方英寸。

38.一种制备α-硫酸钙半水合物粉末的方法，其包含：

在大于14兆帕斯卡(MPa)的压力下使硫酸钙二水合物(CaSO₄·2H₂O)形成坯块，其中所述硫酸钙二水合物坯块的体积为约0.125到125立方英寸且其中水构成所述硫酸钙二水合物坯块的约0％到12重量％；

煅烧所述坯块，其中所述煅烧时间在约30分钟到6小时的范围以实质上完成所述硫酸钙二水合物到所述α-半水合物的转化；

使所述硫酸钙二水合物坯块转化为硫酸钙半水合物(CaSO₄·H₂O)[α-型](“α-半水合物”)坯块；

干燥所述α-半水合物坯块，其中所述α-半水合物坯块的孔隙体积占约30到49％的所述坯块总体积；

将所述经干燥的α-半水合物坯块研磨成α-半水合物粉末，其中所述粉末状α-半水合物具有双峰粒度分布，且其中所述粉末状α-半水合物具有每100克(g)粉末状α-半水合物小于50毫升(ml)的需水量。

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